CN111905756B

CN111905756B - 一种自优化合金催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111905756B
Application number: CN202010699938.2A
Authority: CN
Inventors: 钱立华; 王海玲
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2020-07-20
Filing date: 2020-07-20
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2040-07-20
Also published as: CN111905756A

Abstract

本发明属于合金催化剂领域，具体公开了一种自优化合金催化剂及其制备方法和应用。本发明制备方法，包括以下步骤：(1)将Ag单质、Cu单质、Al单质真空熔炼，制得Ag_XCu_YAl_Z合金，其中X+Y+Z＝100，X:Y:Z＝(15‑30):(0.1‑1):(69‑84.9)；(2)将合金进行甩带，制得合金条带；(3)将合金条带用酸去除金属Al,获得初始态催化剂；(4)将初始态催化剂进行电化学处理使得Cu在Ag表面偏析，即可获得催化剂。本发明制备得到的合金催化剂是一类具有自优化功能的催化材料，催化性能稳定，经过优化后，电流密度大，催化效率高，适用于大量生产，有利于工业化应用。

Description

一种自优化合金催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于合金催化剂领域，具体涉及一种自优化合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

催化剂的催化活性和稳定性是催化领域中的两个核心问题，合金催化剂在催化反应中，随着反应时间的增加，催化剂的催化性能一般会有不同程度的降低，尤其是涉及纳米级别的催化剂，因其具有较高的表面自由能，虽然可以短时拥有高效率的催化性能，但是随着工作时间增加，却极容易凝聚，造成催化性能的下降。

CN101722009B公开了一种纳米Au催化剂及其制备方法和应用，具体公开了包含负载在以氧化铜为主的混合氧化物上的Au和助剂，助剂选自Pt、Pd、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、V、Mn、Mg、Ca、Cs、Li、K、La、Ce和Zr中的一种或多种。该Au催化剂具有良好的低温活性和良好的稳定性，可在低温乃至接近室温的条件下能使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除。但是，Au基催化剂在CO低温氧化和NO_x的选择性还原时，随着反应时间增加，Au纳米粒子极其容易发生团聚和烧结，造成催化性能的快速下降。

CN103977817B公开了一种具有表面多孔结构的银铜双金属丝网状整体催化剂的制备方法，具体公开了（1）用Cu线制备盘状Cu丝网基底并超声清洗；（2）配制电沉积溶液：电沉积溶液为硫酸铜、硝酸银、氨水和氯化铵的混合溶液；（3）采用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积，所述三电极体系采用步骤（1）所述的盘状Cu 丝网基底为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；分别制得表面三维多孔的Cu单金属、Ag 单金属或Ag/Cu双金属丝网整体催化剂。该技术方案的Ag/Cu 双合金催化剂具有优异的导热、导电性能以及高催化活性，随着反应时间增加，Ag和Cu纳米粒子均极其容易发生团聚和烧结，催化性能持续下降。

因此，现有技术仍需要一种能解决催化剂稳定性差、长时间使用后催化活性显著降低的催化剂。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种自优化，自动适应环境的催化剂，制备出的催化剂催化效果随着工作时间的增加，其催化性能显著增强，且其最终的催化效率高，稳定性佳。本发明的详细技术方案如下所述。

一种自优化合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ag单质、Cu单质、Al单质真空熔炼，制得Ag_XCu_YAl_Z合金，其中X+Y+Z=100，X:Y:Z=(15-30):(0.1-1):(69-84.9)；

（2）将合金进行甩带，制得合金条带；

（3）将合金条带用酸去除金属Al,获得初始态催化剂；

（4）将初始态催化剂进行电化学处理使得Cu在Ag表面偏析，即可获得自优化合金催化剂。

本发明制备的催化剂，由于合金经过反复充分熔炼，所以初始情况下Cu是均匀分散在Ag中的。但Cu和Ag不互溶，因此，在催化反应的进行过程中，在电压和CO₂小分子吸附的作用下，Cu会从Ag的内部向外迁移并且在催化剂表面积聚，此过程称为偏析。本发明使用电化学对合金进行处理，得到发生偏析后的催化剂，多孔结构不变，但Cu原子的分布发生变化，不仅催化活性不会降低，反而会得到提升，这种变化得到了本发明的电镜图证实（图2）。

通过一定的方法，在保障催化活性不显著降低的情况下，增强催化剂的稳定性，对催化剂的大规模工业化应用具有明显的经济效益。在增加催化剂稳定性时，能不增加额外的成本，不增加过多的处理步骤与处理设施，使所制备的催化剂能在催化过程中，自我优化，自我提升催化性能，使催化性能不仅不随着工作时间的增加而降低，反而随着催化时间的增加，自我适应环境，自我改善催化性能，这对催化剂的工业化应用具有很大的意义。这种自适应，自优化的“智能催化剂”，不仅可以降低催化剂更换的频率，增加催化设备和催化产品的寿命，也可以精简催化流程，降低催化成本，降低能耗，改善环境，符合“新时代能源”的时代要求。

作为优选， Ag_XCu_YAl_Z合金中，X:Y:Z=(15-20):(0.4-0.5):(75.5-79.6)。

作为优选，所述Ag_XCu_YAl_Z合金中，X:Y为（30-40）:1。

作为优选，所述真空熔炼使用真空电弧熔炼炉熔炼，炉腔内的压强为0.001-0.1Pa，熔炼电流为150-180A，熔炼的轮数5-8 轮。使材料得以充分均匀混合。熔炼次数不够,得不到结构均匀的合金，电流太低无法熔炼，太高会使Al挥发。所以，150-180A和5-8 轮是比较优化的选择。

作为优选，所述甩带通过甩带机实现，甩带之前，甩带机炉腔内的压强≤0.1Pa，甩带操作时，喷气气压≥0.3Pa。真空熔炼，压强越低说明真空度越高，压强≤0.1Pa防止空气中的氧气等杂质参与。

作为优选，所述步骤（3）酸为HCl、HNO₃中的一种，所述酸的质量浓度为1-5%，酸处理的温度为20-40 ℃。控制酸的浓度和温度可以调控所得多孔合金的孔隙。

作为优选，所述步骤（3）酸处理之后，将酸处理获得的多孔金属合金，使用无水乙醇和丙酮超声清洗3-5次，再真空干燥48-72h。

作为优选，所述电化学处理为计时电流法，所述计时电流法的使用优化电压为为（-0.71）-（-0.51）V，优化时间为3-6h。在恒电位下对催化剂进行处理，计时电流法可以控制时间，并可以计算出不同电压下处理过程中的电荷转移总数。

本发明还保护一种自优化合金催化剂，根据前面所述的方法制备而成。

本发明自优化合金催化剂的应用，所述应用包括二氧化碳的催化还原反应。本发明的催化剂主要在于提高CO₂催化还原反应的CO产物选择性，同时抑制析氢反应。制备合金催化剂的过程中调节脱合金的酸浓度和温度还可以改变所得多孔合金的孔径大小，同样的制备方法有望延伸到制备其他元素和成分比例的多孔合金中。

本发明的有益效果有：

（1）本发明使用电化学对合金进行处理，得到发生偏析后的自优化合金催化剂，多孔结构不变，但Cu原子的分布发生变化，不仅催化活性不会降低，反而会得到提升，催化性能稳定，经过优化后，电流密度大，催化效率高。

（2）本发明的催化剂是自适应，自优化的“智能催化剂”，催化性能不仅不随着工作时间的增加而降低，反而随着催化时间的增加，自我适应环境，自我改善催化性能，可以降低催化剂更换的频率，增加催化设备和催化产品的寿命；

（3）本发明自优化合金催化剂通过控制不同的合金配比，腐蚀时间，可以调控催化剂的结构，容易扩展催化剂的应用范围，不仅提高CO₂催化还原反应的CO产物选择性，同时抑制析氢反应，而且同样的制备方法有望延伸到制备其他元素和成分比例的多孔合金中，应用前景广阔；

（4）本发明原料成本低，制备可重复性高，适用于大量生产，降低了催化成本，有利于工业化应用，而且降低能耗，改善环境，符合“新时代能源”的时代要求。

附图说明

图1为实施例2制备的Ag₂₀Cu_0.5Al_79.5合金与初始态催化剂的XRD图谱；

图2为实施例2初始态催化剂与自优化合金催化剂的STEM电镜图；

图3为实施例1和实施例2自优化合金催化剂的催化性能测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例

实施例1

（1）使用天平称量5.5g高纯Al（纯度为99.99%），0.5g高纯Ag（纯度为99.999%），4g高纯Cu（纯度为99.999 %），加入20ml的无水乙醇和20ml的丙酮，超声清洗3min，然后用酒精清洗，用氮气吹干；然后将上述金属原料放入真空电弧熔炼炉中，使用分子泵抽真空至8×10^-2Pa，然后充入高纯氩气，至0.1Pa，启动真空电弧熔炼炉熔炼，熔炼时，正反面各熔炼一次为一轮，共熔炼5轮，熔炼电流为150A，获得Ag₂₀Cu_0.5Al_79.5合金；

（2）将上述合金取出，用体积比为1：1的无水乙醇和丙酮清洗3次，用氮气吹干，之后使用切割机进行切割，切割为长10mm，宽5mm的长条状，放入甩带用石英管中，将上述石英管放入真空甩带机中，甩带操作之前，通入高纯氩气30min，冲洗甩带机腔体，氩气气体流速为50sccm，使用机械泵对甩带机腔体抽真空至0.1Pa，然后使用高真空分子泵，抽真空至8×10^-2Pa，然后，启动甩带机，喷气气压设置为0.3Pa，进行甩带操作，获得合金条带；

（3）将合金条放入浓度为5%的HCl,保持温度为25°C，进行脱合金，脱合金时间为12h，取出合金使用体积比为1：1的无水乙醇和丙酮超声清洗4次，再真空干燥48h，获得初始态催化剂；

（4）将初始态催化剂制备成导电电极，使用电化学工作站的计时电流法（i-t）使得Cu发生偏析，设定优化电压为-0.51V，优化时间为4h，优化完成后即可获得自优化合金催化剂。

实施例2

本实施例与实施例1主要不同之处在于，步骤（4）优化电压不同，本申请设定设定优化电压为-0.71V，具体如下所述。

（1）使用天平称量5.5g高纯Al（纯度为99.99%），0.5g高纯Ag（纯度为99.999%），4g高纯Cu（纯度为99.999 %），加入20ml的无水乙醇和20ml的丙酮，超声清洗3min，然后用酒精清洗，用氮气吹干；然后将上述金属原料放入真空电弧熔炼炉中，使用分子泵抽真空至8×10^-2Pa，然后充入高纯氩气，至0.1Pa，启动真空电弧熔炼炉熔炼，熔炼时，正反面各熔炼一次为一轮，共熔炼8轮，熔炼电流为180A，获得Ag₂₀Cu_0.5Al_79.5合金；

（2）将上述合金取出，用1：1的无水乙醇和丙酮清洗3次，用氮气吹干，之后使用切割机进行切割，切割成长10mm，宽5mm的长条状，放入甩带用石英管中，将上述石英管放入真空甩带机中，甩带操作之前，通入高纯氩气30min，冲洗甩带机腔体，氩气气体流速为50sccm，使用机械泵对甩带机腔体抽真空至0.1Pa，然后使用高真空分子泵，抽真空至8×10^-2Pa，然后，启动甩带机，喷气气压设置为0.3Pa，进行甩带操作，获得合金条带；

（4）将初始态催化剂制备成导电电极，使用电化学工作站的计时电流法（i-t）使得Cu发生偏析，设定优化电压为-0.71V，优化时间为4h，优化完成后即可获得自优化合金催化剂。

测试实施例

1. XRD（X射线衍射）测试。对实施例2制备得到的初始态催化剂以及Ag₂₀Cu_0.5Al_79.5合金进行XRD测试，测试结果如图1所示.图1中下侧的曲线为使用真空熔炼炉熔炼得到的母合金的XRD曲线，上方的曲线为使用HCl脱合金后的初始态催化剂的XRD曲线。由于合金中Ag的比例较低，低于XRD的检出限，故而图中主要显示出Cu的XRD特征峰，分析图1的曲线可知，所有特征峰与标准XRD卡片对比都相符。

2.STEM（扫描透射电子显微镜）电镜测试。将实施例2中得到的初始态催化剂，也就是Ag-Cu合金催化剂放入盛有2 ml酒精的试管中，把试管置于超声清洗机中超声30 min，使催化剂分散为细小颗粒，用滴管取超声后的适量悬浊液滴于STEM电镜的专用Mo网上，待酒精挥发，将负载有催化剂颗粒的Mo网作为样品进行STEM电镜测试，测试结果如图2中的上图所示。将实施例2中得到的初始态催化剂进行电化学优化，将优化好的催化剂以同样的方法制成电镜样品，测试结果如图2中下图所示。分析图2可知，步骤（3）制备的初始态催化剂中，Cu原子均匀分散于Ag的颗粒中，经过电化学处理后，部分Cu原子在Ag颗粒表面聚集，发生了偏析。

3.催化性能测试。对催化剂进行电催化还原CO₂测试，使用气相色谱仪对催化产物进行检测，使用热导检测法（TCD）测试催化产物CO的含量，以检测催化剂的催化效率。

将实施例1制备的催化剂放入U型槽电解池中，使用三电极法进行测试，使用的对电极为金属Pt网电极，参比电极为饱和甘汞电极，使用的电解质溶液为0.7M KHCO₃溶液，pH为7.5 , 先通入N₂ 20min，除去溶液中的氧气，然后通入CO₂ 20min，之后在电位为-0.51V下进行测试，电催化还原CO₂。实施例2的测试方法与实施例1大致相同，唯一不同在于测试电位为-0.71V。

测试结果如图3催化剂的法拉第效率曲线图所示，横轴表示催化时间，纵轴表示催化产物的法拉第效率，图中下方的曲线为实施例1所测的曲线，图中上方的曲线为实施例2所测的曲线。

分析图3的数据可知，第一，可观察到催化剂在逐渐适应催化环境，经过3-5小时的自优化后，其催化效率大幅增加，然后催化剂的性能变得十分稳定。第二，对比实施例1和实施例2可以看出，实施例2的催化剂能达到更高的产物选择性，且在之后的6小时里选择性保持稳定，表现出更优的催化性能，进而证书实施例2的步骤（4）进行电化学处理优化电压-0.71V优于实施例1的-0.51V。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种自优化合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）使用天平称量5.5g纯度为99.99%的高纯Al，0.5g纯度为99.999%的高纯Ag，4g纯度为99.999 %的高纯Cu，真空熔炼，制得Ag_XCu_YAl_Z合金，其中X+Y+Z=100；

（2）将合金进行甩带，制得合金条带；

（3）将合金条带用酸去除金属Al,获得初始态催化剂；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空熔炼使用真空电弧熔炼炉熔炼，炉腔内的压强为0.001-0.1Pa，熔炼电流为150-180A，熔炼的轮数5-8 轮。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甩带通过甩带机实现，甩带之前，甩带机炉腔内的压强≤0.1Pa，甩带操作时，喷气气压≥0.3Pa。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）酸为HCl、HNO₃中的一种，所述酸的质量浓度为1-5%，酸处理的温度为20-40℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）酸处理之后，将酸处理获得的多孔金属合金，使用无水乙醇和丙酮超声清洗3-5次，再真空干燥48-72h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学处理为计时电流法，所述计时电流法的使用优化电压为（-0.71）-（-0.51）V，优化时间为3-6h。

7.一种自优化合金催化剂，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的方法制备而成。

8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成的自优化合金催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括二氧化碳的催化还原反应。