CN109860638B - 一种纳米多孔Ag2Al材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种纳米多孔Ag2Al材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米多孔Ag2Al材料、制备方法及应用。通过结合合金熔融与选择性腐蚀过程，实现了Ag2Al材料的快速、规模化制备，得到条带或粉体纳米多孔催化剂。所得纳米多孔Ag2Al材料具有优异的电子传输能力，三维多通道孔结构和高比表面积，可直接作为“结构‑功能”一体化电极。电化学测试表明，纳米多孔Ag2Al具有优异的氧还原催化活性，在电化学催化领域具有良好的应用前景。

Description

一种纳米多孔Ag2Al材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米多孔Ag2Al材料、制备方法及应用，属于电催化领域。
背景技术
随着能源与环境问题日益凸显，以燃料电池、锌空电池为代表的新一代绿色能源技术备受关注。阴极电催化氧还原过程是燃料电池、锌空电池的能量和功率输出的决定性因素，以Pt/C材料为代表的商用电极材料存在稀有金属来源有限、价格高昂、催化选择性与稳定性不佳等问题。因此，尽可能减少非稀有金属、甚至完全避免稀有金属，是发展高性价比氧还原催化剂的挑战，也是当前材料研发的热点问题。
近年来，在稀有金属的基础上，发展金属间化合物，如PtFe (Nano Letter. 2011,11, 919.)、PtCo (Nat. Mater. 2013, 12, 81.)、PtNi (Nat. Mater. 2013, 12, 765;CN201810150538.9; CN201810147908.3等)、PtAl (Adv. Funct. Mater. 2015, 25,230.)等，不仅减少了稀有金属的用量，降低了催化剂成本，更提高了催化氧还原的性能。金属间化合物种类丰富、制备方法多样，为实现高性价比的催化材料，蕴藏着发展高效氧还原催化剂的巨大潜力。
更进一步，传统氧还原催化剂多以粉体形式存在，需要添加高分子粘接剂才能进行活性催化电极的制备。粘接剂的存在不仅会造成不会活性位点被掩盖，在长期的工作过程也易产生老化，造成活性成分流失，性能持续衰减等问题。因此，在电极催化材料的基础上，融合结构设计，使电极成为“结构-功能”一体化的自支撑结构，对简化催化电极制备、充分利用活性材料具有独特的优势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种纳米多孔Ag2Al材料、制备方法，以实现纳米多孔Ag2Al材料的快速制备；本发明的目的之二在于提供纳米多孔Ag2Al材料在电化学催化领域的应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种纳米多孔Ag2Al材料，具有自支撑三维纳米多孔结构。
一种纳米多孔Ag2Al材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、通过熔炼法制备AgAl合金；
其中，所述AgAl合金中Al的原子占比为40-60%；
S3、对所述AgAl合金进行选择性腐蚀处理，去除单质Al，获得纳米多孔Ag2Al材料。
进一步地，S1中，以单质Ag和单质Al为原料，熔炼，获得AgAl合金。
优选地，所述AgAl合金中Al原子占比为50%。
可选地，S3之后，还包括对纳米多孔Ag2Al材料进行粉碎的步骤，以获得Ag2Al粉体材料。
在本发明的一些实施例中，S1和S3之间还包括S2，即对S1中的AgAl合金进行甩带处理，获得自支撑的合金条带；在S3中，对所述合金条带进行选择性腐蚀处理。如此，最终可获得条带状纳米多孔Ag2Al材料，可作为氧还原催化剂。
进一步地，S2中，在惰性气氛下，通过甩带机对所述AgAl合金进行甩带处理，获得自支撑的合金条带；期间，控制甩带机的铜辊的转速为1000 rpm-5000 rpm，一般为1500rpm-4500 rpm，优选为，2000 rpm-4000 rpm。通过控制甩带机铜辊的转速，调控熔体的冷却速度，从而调控各相的结晶尺寸，调控最终获得的纳米多孔Ag2Al材料的孔径尺寸。实验观测表明，以Al原子占比为50%的合金甩带，腐蚀后，2000rpm和4000rpm产物的平均孔径分别为100nm和50nm。
进一步地，S3中，纳米多孔Ag2Al材料的厚度小于150μm，进一步地，小于125μm，优选地，小于100μm；优选地，所述纳米多孔Ag2Al材料的平均孔径尺寸小于400 nm，进一步地，小于150 nm，优选地，小于100 nm。一般地，合金条带的长度、宽度可不作特殊限定。
在本发明的一些实施例中，S3中，将AgAl合金置于稀酸溶液或稀碱溶液中，直至无气泡产生，优选地，所述稀酸溶液包括稀盐酸、高氯酸、稀硫酸中的至少一种，优选地，所述稀碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；优选地，所述稀酸溶液或稀碱溶液的浓度为0.05-0.15M，优选为0.1M。金属铝具有酸碱两性，与酸、碱均可反应。
在本发明的一些实施例中，S3中，通过电化学腐蚀方法去除AgAl合金中的单质Al；优选地，以AgAl合金为阳极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以石墨片为对电极，以中性碱金属盐类溶液为电解液，对AgAl合金进行电化学腐蚀。利用一定偏压下的阳极极化，促使AgAl合金中的金属Al反应溶解，至腐蚀电流稳定且趋近于零即可。
可根据需要单独或联合使用上述腐蚀（酸碱化学腐蚀、电化学腐蚀）方法，获得具有纳米多孔结构的自支撑Ag2Al条带。
可选地，所述中性碱金属盐类溶液为NaCl溶液或KCl溶液。进一步地，所述中性碱金属盐类溶液的浓度为0.05-0.15M，优选为0.1M。
可选地，S1中，AgAl合金熔炼通过Ag与Al金属的直接电弧熔融来实现。通过调控金属原子占比来调控产物的孔结构，得到AgAl合金。根据Ag-Al相图，当合金中Al的原子占比超过三分之一时，可以形成Ag2Al金属间化合物相与金属Al相。但实际制备时，甩带过程快速冷却，当Al含量超过一定值时，熔体不足以达到热力学平衡状态，不能形成Ag2Al相，而是形成了Ag-Al固溶体。这种情形下，无论之后采用何种腐蚀方式，均只能得到多孔Ag，而不能得到多孔Ag2Al。
申请人经过长期试验探索发现，Al原子占比为40-60%时，结晶动力学提供足够的驱动力，熔体能够在甩带条件下得到Ag2Al相态。由于两相的化学活性和电化学活性存在差异，选择合适的化学或电化学条件即可实现金属Al相的选择性腐蚀，得到具有三维纳米多孔结构的Ag2Al金属间化合物。优选Al原子占比为50%，最终获得的具有显著自支撑特性的纳米多孔Ag2Al材料，且活性最佳，其比表面积达到55.8m2/g，体现了多孔结构的优势。
传统活性材料需要添加高分子粘接剂辅助制备电极(CN201810249976.0)，通过本发明的制备方法获取纳米多孔结构Ag2Al材料构成自支撑电极，可以很好地避免这一问题。
如上所述的纳米多孔Ag2Al材料或如上所述的制备方法制备而成的纳米多孔Ag2Al材料在电化学催化领域的应用。
根据杂化轨道理论与已报道的实验观测(Phys. Status Solidi B 1971, 43,319.)，Ag2Al中Ag ([Kr] 4d105s1)的4d轨道与Al ([Ne]3s23p1)的3p轨道发生杂化，使得d轨道中心下移。这一电子结构特征与Pt基金属化合物氧还原催化剂相似，可使氧还原过程中的O*、HO*与HOO*等过渡态的吸附能降低，从而降低反应势垒(Science 2016, 352, 73; ACS Catal. 2018, 8, 5581.)。因此，Ag2Al是氧还原的潜在高效电催化剂。
可选地，将所述纳米多孔Ag2Al材料作为“结构-功能”一体化电极，用作氧还原催化剂。
可选地，将所得条状纳米多孔Ag2Al材料固定在旋转圆盘电极上，在氧气饱和的氢氧化钾溶液(0.1 M)中，即可进行电化学氧还原测试。如附图2所示电催化氧还原性能，Ag2Al展现了与Pt/C材料相媲美的氧催化还原能力，且优于纳米多孔Ag，充分证明了纳米多孔Ag2Al作为氧还原催化剂的可行性。如附图3所示，纳米多孔Ag2Al电催化氧还原保持良好的稳定性。作为催化氧还原电极，该材料避免使用稀有金属Pt，且具有结构与功能协同的特征和优势：1) 利用材料本身的电子传导性，避免额外添加导电成分，为高电流密度下的电子传输和容量保持奠定了良好的基础；2) 材料具有电化学活性，本体自支撑的结构使得活性负载量最大化，且无需粘接剂；3) 多通道结构具有大比表面积，为气体分子扩散和离子传输提供多支连续通道，为界面电荷交换提供了高活性比表面积，充分发挥活性材料的效用；4) 三维自支撑结构有助于保持电极结构稳定，防止纳米聚集，有效分散电化学过程中因材料微观变化带来的冲击，保持电极的稳定性。
值得指出的是，可将上述纳米多孔Ag2Al材料进行碾磨粉碎，得到粉体材料，以满足复杂的实际应用场合。这进一步体现了本专利方法的便利性。
综上所述，本发明结合合金熔融与选择性腐蚀过程，可实现纳米多孔Ag2Al材料的快速、规模化制备，可获得自支撑的三维纳米多孔条带催化剂。所得自支撑条带具有优异的电子传输能力，三维多通道孔结构和高比表面积，可直接作为“结构-功能”一体化电极。电化学测试表明，纳米多孔Ag2Al材料具有优异的氧还原催化活性，在电化学催化领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明一种纳米多孔Ag2Al材料的制备过程图；
图2是纳米多孔Ag2Al (NP Ag2Al)材料、纳米多孔Ag (NP Ag)材料与Pt/C材料的电催化氧还原性能图，纳米多孔Ag2Al展现了与Pt/C材料相当的性能，优于纳米多孔Ag的性能；
图3是纳米多孔Ag2Al (NP Ag2Al)电催化氧还原的稳定性测试图；
图4是AgAl合金(AgAl alloy)与纳米多孔Ag2Al(NP Ag2Al)的XRD图谱，图中*标注金属Al的XRD衍射峰；
图5是本发明一种纳米多孔Ag2Al材料的扫描电镜(SEM)图，a为表面，b为截面，其孔径约为50nm。
具体实施方式
实施例1 化学腐蚀制备条状纳米多孔Ag2Al材料
以金属Ag和Al按照原子比1：1备料10 g，利用真空熔炼炉电弧熔融，获得AgAl合金锭。取2 g合金在甩带机中熔融甩带，铜辊转速为4000 rpm，得到具有金属光泽的合金条带，厚度为20 um。将合金条带置于0.1 M HCl或0.1 M NaOH溶液中进行选择性腐蚀，有大量气泡产生，3小时后不再产生气泡。取出条带，用去离子水清洗，自然晾干即可得条状纳米多孔Ag2Al材料。
由附图4可知，母体合金(AgAl alloy)由Ag2Al相与金属Al相构成，选择性腐蚀后，得到Ag2Al材料。
实施例2 电化学腐蚀制备条状纳米多孔Ag2Al材料
以金属Ag和Al按照原子比1：1备料10 g，利用真空熔炼炉电弧熔融，获得AgAl合金锭。取2g合金在甩带机中熔融甩带，铜辊转速为2000 rpm，得到具有金属光泽的合金条带，厚度为20 um。以条带为阳极，Ag/AgCl (3M KCl)电极为参比电极、石墨片为对电极，电解液为0.1 M NaCl溶液，以-0.4 V [vs Ag/AgCl (3M KCl)]偏压极化进行选择性腐蚀，至腐蚀电流趋近于零。取出条带，用去离子水清洗，自然晾干即可得条状纳米多孔Ag2Al材料。
附图5证实，所制备的纳米多孔Ag2Al材料具有纳米多孔结构。表面和截面的连续三维通孔结构使得自支撑条带具有可观的比表面积，为气体分子扩散和离子传输提供多支连续通道，为界面电荷交换提供了高活性比表面积。
对比例1化学腐蚀制备条状纳米多孔Ag材料
以金属Ag和Al按照原子比3：7备料10 g，利用真空熔炼炉电弧熔融，获得Ag3Al7合金锭。取2g合金在甩带机中熔融甩带，铜辊转速为4000 rpm，得到具有金属光泽的合金条带，厚度为20 um。将合金条带置于0.1 M HCl溶液中进行选择性腐蚀，有大量气泡产生，3小时后不再产生气泡。取出条带，用去离子水清洗，自然晾干即可得条状纳米多孔Ag材料。
经过EDS表征，所制备的材料含有99%原子比例的Ag，而非纳米多孔Ag2Al材料。由此说明，原料合金中金属Ag与Al的原子比对产物成分有很显著的影响。
综上所述，本发明结合合金熔融与选择性腐蚀过程，公开了一种快速、易规模化制备Ag2Al金属间化合物的制备方法，得到条带或粉体纳米多孔催化剂。所得自支撑条带具有优异的电子传输能力，三维多通道孔结构和高比表面积，可直接作为“结构-功能”一体化电极。电化学测试表明，纳米多孔Ag2Al具有优异的氧还原催化活性，在电化学催化领域具有良好的应用前景。上面描述的应用场景和实施例，并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的更动和润饰，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims (13)

1.纳米多孔Ag2Al材料在电化学催化领域的应用；其特征在于，所述纳米多孔Ag2Al材料具有自支撑三维纳米多孔结构。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米多孔Ag2Al材料的制备方法包括如下步骤：
S1、通过熔炼法制备AgAl合金；
其中，所述AgAl合金中Al的原子占比为40-60％；
S3、对所述AgAl合金进行选择性腐蚀处理，去除单质Al，获得纳米多孔Ag2Al材料；
其中，将AgAl合金置于稀酸溶液或稀碱溶液中，直至无气泡产生，所述稀酸溶液包括稀盐酸、高氯酸、稀硫酸中的至少一种，所述稀碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述稀酸溶液或稀碱溶液的浓度为0.05-0.1M；或者，通过电化学腐蚀方法去除AgAl合金中的单质Al，以AgAl合金为阳极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以石墨片为对电极，以中性碱金属盐类溶液为电解液，对AgAl合金进行电化学腐蚀。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，S1中，以单质Ag和单质Al为原料，熔炼，获得AgAl合金。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述AgAl合金中Al原子占比为50％。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，S1和S3之间还包括S2，即对S1中的AgAl合金进行甩带处理，获得自支撑的合金条带；在S3中，对所述合金条带进行选择性腐蚀处理。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，S2中，在惰性气氛下，通过甩带机对所述AgAl合金进行甩带处理，获得自支撑的合金条带；期间，控制甩带机的铜辊的转速为1000rpm-5000rpm。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，S3中，纳米多孔Ag2Al材料的厚度小于150μm。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，S3中，纳米多孔Ag2Al材料的厚度小于125μm。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，S3中，纳米多孔Ag2Al材料的厚度小于100μm。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，S3中，所述纳米多孔Ag2Al材料的平均孔径尺寸小于400nm。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，S3中，所述纳米多孔Ag2Al材料的平均孔径尺寸小于150nm。
12.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，S3中，所述纳米多孔Ag2Al材料的平均孔径尺寸小于100nm。
13.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，S3之后，还包括对纳米多孔Ag2Al材料进行粉碎的步骤。
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