CN105420532A - 一种纳米尺度下的金属孔洞抗菌金属银及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米尺度下的金属孔洞抗菌金属银及其制备方法，其分别采用两种不同高纯度的Al、Ag合金，根据合金成分的不同，按原子百分比设计八种不同成分的Al_xAg_1-x合金，采用化学去合金方法，通过将合金中的一种或者多种活性组元进行选择性的腐蚀，把合金中的惰性组元进行保留，随着合金在溶液中的表面扩散和原子的聚集而形成新型的均匀和开放通道的纳米多孔功能材料。该方法对于制备新型功能纳米材料的具有重要的理论意义。

Description

一种纳米尺度下的金属孔洞抗菌金属银及其制备方法

技术领域

本发明所涉及的是一种新型纳米尺度下的泡沫结构的多孔金属银材料，具体涉及的是亚微米或纳米尺寸泡沫多孔银金属材料及其制备方法，属于新型纳米材料的开发与设计，该材料主要的应用技术领域为半导体领域的传感器件、光学器件、光催化的作用，同时对微机电制造产业以及生物医学抗菌等领域，均具有巨大的应用潜力。

背景技术

随着生物医学、半导体产业的快速发展，微机电系统、纳米机电系统、大功率的存储技术的大范围的开发与应用，亚微米材料与纳米材料制造技术的飞速发展，把新技术、新材料的应用领域的范围进一步拓宽至亚微米或纳米尺度上。

亚微米或纳米尺寸下的泡沫结构的多孔材料由于具有三维双连续孔壁结构，导致比表面积大，使其具有重量轻，吸能降噪性、导电性、导热性，耐蚀性，耐疲劳性等特点，已被广泛地应用在生物抗菌、光电催化、光学过滤器和气体传感器、电子封装等众多领域。亚微米尺寸泡沫材料一般可由不同材料种类可分为三大类：陶瓷基、聚合物与金属材料等。现今对于聚合物和陶瓷纳米多孔泡沫材料的研究成果相对来说较多，而金属基纳米泡沫材料由于金属原材料的成本高、制备设备价格昂贵、生产工艺复杂等，迄今为止工业上成功应用的金属多孔泡沫仍然非常有限。

现今金属多孔泡沫涉及的金属材料主要是贵金属，如金、铂、钯、稀土合金，这些纳米多孔贵金属的泡沫金属已经有了一定的应用情况，如催化剂，微流体过滤器，电极，或特殊的光学器件等。但是由于其制备过程相对复杂,设备成本高，价格昂贵的，在技术上难以大规模的生产制造。

现今已经出现的纳米材料的制备方法都是比较昂贵，如电化学法、光还原法，溶胶凝胶法，化学电镀法，激光烧蚀法，粉末烧结，真空蒸镀法等。

发明内容

为解决实际过程中纳米尺寸泡沫多孔材料的技术瓶颈问题，本发明提出一种制备生产周期短、制备工艺简单，制造价格相对低廉的纳米尺寸的泡沫多孔材料抗菌银材料。

本发明的技术方案如下：

一种纳米尺度下的金属孔洞抗菌金属银，分别采用两种不同高纯度的99.99wt.%Al、99.97wt.%Ag合金，根据合金成分的不同，按原子百分比设计八种不同成分的Al_xAg_1-x合金，具体成分为：Al₈₅Ag₁₅、Al₈₀Ag₂₀、Al₇₅Ag₂₅、Al₇₀Ag₃₀、Al₆₅Ag₃₅、Al₆₀Ag₄₀、Al₅₅Ag₄₅、Al₅₀Ag₅₀。

一种纳米尺度下的金属孔洞抗菌金属银的制备方法包括以下步骤：

a)将99.99wt.%高纯铝、99.97wt.%纯银锭按上述原子百分比换算成质量百分比，对应的合金成分，用分析天平直接称量出实际质量进行配料；

b)在熔炼过程中用高频感应炉加热，将合金加热到合金熔点以上100℃，保温10-20分钟，利用惰性气体保护熔体，避免熔体发生氧化；

c)采用熔体冷辊旋凝凝固法制备，即，在0.7-1.3MPa的压力作用下，将上述熔体高速喷出到快速旋转的冷却铜辊的圆周面上，利用冷却铜辊的高速旋转散热及下面的铜模水冷装置，使其在50-300℃/s的冷却速率下，随着旋转的离心力作用下凝固成金属薄带；

d)各个不同的合金成分的Al_xAg_1-x合金的前驱体薄带厚度为50-100μm，宽度为2-5cm；

e)把各个不同成分的前驱体薄带装入腐蚀液中，通过调整酸性腐蚀溶液的浓度、腐蚀时间、腐蚀温度，进行化学去合金方法制备不同均匀孔径与开放通道的纳米多孔材料；

f)把经处理过的纳米多孔材料从溶液中取出，用去离子水反复对试样进行清洗3遍，使其PH值呈现中性，并用低温干燥箱进行烘干处理，温度30℃；

e)检查与对比，腐蚀后的纳米多孔材料与之前先驱体尺寸是否一致，需具有良好的整体性，无明显断裂缺陷。

所述的步骤b)中的惰性气体为高纯氩气。

所述的步骤e)中，酸性腐蚀溶液的浓度为0.5-10wt%HCl、腐蚀时间为0.5-36h、腐蚀温度为25-75℃。

本发明的优点效果如下：

本发明主要是采用化学去合金方法对预制合金进行选择性腐蚀制备出具有三维双连续孔壁多孔纳米银材料，简单而言：就是制备二元银-铝合金，分别对不同合金成分的Al_XAg_1-X，二元合金进行选择性的化学去合金处理。由于初始状态的合金成分与微观组织对去合金以后产物的微观形貌和多孔结构起着决定性的作用，这就意味作为初始合金制备纳米多孔金属必然会受成分的限制(即:存在一个组分阀值)，因为合金中形成大量的多相组织的合金将会影响形成均匀和开放通道的纳米多孔。本发明采用化学去合金方法，是最便宜和最简单的方法，该方法的实质就是通过将合金中的一种或者多种活性组元进行选择性的腐蚀，把合金中的惰性组元进行保留，随着合金在溶液中的表面扩散和原子的聚集而形成新型的均匀和开放通道的纳米多孔功能材料。该方法对于制备新型功能纳米材料的具有重要的理论意义。

附图说明

图1二元合金Al₇₀Ag₃₀前驱体薄带的表面微观形貌组织示意图。

图2二元合金Al₇₀Ag₃₀纳米孔洞材料的表面微观形貌组织示意图。

具体实施方式

实施例1

a)制备二元合金Al₇₀Ag₃₀前驱体薄带_，将高纯铝（99.99wt.%）、纯银锭（99.97wt.%）按上述原子百分比换算成质量百分比，对应的合金成分，用分析天平直接称量出实际质量进行配料。

b)在熔炼过程中用高频感应炉加热，将合金加热到合金熔点以上100℃，保温10分钟，利用惰性气体高纯氩气保护熔体，避免熔体发生氧化。

c)采用熔体冷辊旋凝凝固法制备。在0.85MPa的压力作用下，将上述熔体高速喷出到快速旋转的冷却铜辊的圆周面上，利用冷却铜辊的高速旋转散热及下面的铜模水冷装置，使其在极快的冷却速率下（冷却速率50℃/s），随着旋转的离心力作用下凝固成金属薄带。

d)Al₇₀Ag₃₀合金的前驱体薄带厚度为60μm，宽度为5cm。

e)把前驱体薄带装入腐蚀液中，调整酸性腐蚀溶液浓度为5wt%HCl，腐蚀时间6h、腐蚀温度60℃，进行化学去合金方法制备均匀孔径与开放通道的纳米多孔材料。

f)把经处理过的纳米多孔材料从溶液中取出，用去离子水反复对试样进行清洗3遍，使其PH值呈现中性，并用低温干燥箱进行烘干处理，温度30℃。

e)检查与对比，腐蚀后的纳米多孔材料与之前先驱体尺寸是否一致，是否具有良好的整体性，无明显断裂缺陷等。获得的材料是三维多孔结构，孔洞尺寸为150-300nm，孔壁尺寸为200-250nm。

实施例2

a)制备二元合金Al₆₀Ag₄₀前驱体薄带_，将高纯铝（99.99wt.%）、纯银锭（99.97wt.%）按上述原子百分比换算成质量百分比，对应的合金成分，用分析天平直接称量出实际质量进行配料。

b)在熔炼过程中用高频感应炉加热，将合金加热到合金熔点以上100℃，保温10分钟，利用惰性气体高纯氩气保护熔体，避免熔体发生氧化。

c)采用熔体冷辊旋凝凝固法制备。在0.85MPa的压力作用下，将上述熔体高速喷出到快速旋转的冷却铜辊的圆周面上，利用冷却铜辊的高速旋转散热及下面的铜模水冷装置，使其在极快的冷却速率下（冷却速率50℃/s），随着旋转的离心力作用下凝固成金属薄带。

d)Al₆₀Ag₄₀合金的前驱体薄带厚度为70μm，宽度为5cm。

e)Al₆₀Ag₄₀合金的前驱体薄带装入腐蚀液中，调整酸性腐蚀溶液浓度为5wt%HCl，腐蚀时间6h、腐蚀温度60℃，进行化学去合金方法制备均匀孔径与开放通道的纳米多孔材料。

f)把经处理过的纳米多孔材料从溶液中取出，用去离子水反复对试样进行清洗3遍，使其PH值呈现中性，并用低温干燥箱进行烘干处理，温度30℃。

e)检查与对比，腐蚀后的纳米多孔材料与之前先驱体尺寸是否一致，是否具有良好的整体性，无明显断裂缺陷等。获得的材料是三维多孔结构，孔洞尺寸为350-450纳米，孔壁尺寸为300-400纳米。

实施例3

a)制备二元合金Al₈₀Ag₂₀前驱体薄带_，将高纯铝（99.99wt.%）、纯银锭（99.97wt.%）按上述原子百分比换算成质量百分比，对应的合金成分，用分析天平直接称量出实际质量进行配料。

b)在熔炼过程中用高频感应炉加热，将合金加热到合金熔点以上100℃，保温10分钟，利用惰性气体高纯氩气保护熔体，避免熔体发生氧化。

c)采用熔体冷辊旋凝凝固法制备。在0.85MPa的压力作用下，将上述熔体高速喷出到快速旋转的冷却铜辊的圆周面上，利用冷却辊的高速旋转散热及下面的铜模水冷装置，使其在极快的冷却速率下（冷却速率50℃/s），随着旋转的离心力作用下凝固成金属薄带。

d)Al₈₀Ag₂₀合金的前驱体薄带厚度一般为60μm，宽度为5cm。

e)Al₈₀Ag₂₀合金的前驱体薄带装入腐蚀液中，通过调整酸性腐蚀溶液浓度的1wt%HCl，腐蚀时间36h、腐蚀温度25℃，进行化学去合金方法制备均匀孔径与开放通道的纳米多孔材料。

f)把经处理过的纳米多孔材料从溶液中取出，用去离子水反复对试样进行清洗3遍，使其PH值呈现中性，并用低温干燥箱进行烘干处理，温度30℃。

e)检查与对比，腐蚀后的纳米多孔材料与之前先驱体尺寸是否一致，是否具有良好的整体性，无明显断裂缺陷等。获得的材料是三维多孔结构，孔洞尺寸为150-250nm，孔壁尺寸为150-250nm。

实施例4

一种纳米尺度下的金属孔洞抗菌金属银，分别采用两种不同高纯度的99.99wt.%Al、99.97wt.%Ag合金，根据合金成分的不同，按原子百分比设计不同成分的Al_xAg_1-x合金，具体成分为：Al₈₅Ag₁₅、Al₈₀Ag₂₀、Al₇₅Ag₂₅、Al₆₅Ag₃₅、Al₅₅Ag₄₅、Al₅₀Ag₅₀；其制备方法同实施例1。

实施例5

所述的步骤b)中，保温20分钟；

所述的步骤c)中，在0.7MPa的压力作用下，将上述熔体高速喷出到快速旋转的冷却铜辊的圆周面上，使其在300℃/s的冷却速率下，随着旋转的离心力作用下凝固成金属薄带；

所述的步骤d)中，各个不同的合金成分的Al_xAg_1-x合金的前驱体薄带厚度为50μm，宽度为2cm；

所述的步骤e)中，酸性腐蚀溶液的浓度为0.5wt%HCl、腐蚀时间为36h、腐蚀温度为25℃。其它步骤同实施例1。

实施例6

所述的步骤b)中，保温15分钟；

所述的步骤c)中，在1.3MPa的压力作用下，将上述熔体高速喷出到快速旋转的冷却铜辊的圆周面上，使其在200℃/s的冷却速率下，随着旋转的离心力作用下凝固成金属薄带；

所述的步骤d)中，各个不同的合金成分的Al_xAg_1-x合金的前驱体薄带厚度为100μm，宽度为3cm；

所述的步骤e)中，酸性腐蚀溶液的浓度为10wt%HCl、腐蚀时间为0.5h、腐蚀温度为75℃。其它步骤同实施例1。

实施例7

所述的步骤b)中，保温20分钟；

所述的步骤c)中，在1.0MPa的压力作用下，将上述熔体高速喷出到快速旋转的冷却铜辊的圆周面上，使其在175℃/s的冷却速率下，随着旋转的离心力作用下凝固成金属薄带；

所述的步骤d)中，各个不同的合金成分的Al_xAg_1-x合金的前驱体薄带厚度为80μm，宽度为4cm；

所述的步骤e)中，酸性腐蚀溶液的浓度为5wt%HCl、腐蚀时间为18h、腐蚀温度为50℃。其它步骤同实施例1。

Claims (4)

1.一种纳米尺度下的金属孔洞抗菌金属银，其特征在于分别采用两种不同高纯度的99.99wt.%Al、99.97wt.%Ag合金，根据合金成分的不同，按原子百分比设计八种不同成分的Al_xAg_1-x合金，具体成分为：Al₈₅Ag₁₅、Al₈₀Ag₂₀、Al₇₅Ag₂₅、Al₇₀Ag₃₀、Al₆₅Ag₃₅、Al₆₀Ag₄₀、Al₅₅Ag₄₅、Al₅₀Ag₅₀。

2.制备权利要求1所述的一种纳米尺度下的金属孔洞抗菌金属银的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a)将99.99wt.%高纯铝、99.97wt.%纯银锭按上述原子百分比换算成质量百分比，对应的合金成分，用分析天平直接称量出实际质量进行配料；

b)在熔炼过程中用高频感应炉加热，将合金加热到合金熔点以上100℃，保温10-20分钟，利用惰性气体保护熔体，避免熔体发生氧化；

c)采用熔体冷辊旋凝凝固法制备，即，在0.7-1.3MPa的压力作用下，将上述熔体高速喷出到快速旋转的冷却铜辊的圆周面上，利用冷却铜辊的高速旋转散热及下面的铜模水冷装置，使其在50-300℃/s的冷却速率下，随着旋转的离心力作用下凝固成金属薄带；

d)各个不同的合金成分的Al_xAg_1-x合金的前驱体薄带厚度为50-100μm，宽度为2-5cm；

e)把各个不同成分的前驱体薄带装入腐蚀液中，通过调整酸性腐蚀溶液的浓度、腐蚀时间、腐蚀温度，进行化学去合金方法制备不同均匀孔径与开放通道的纳米多孔材料；

f)把经处理过的纳米多孔材料从溶液中取出，用去离子水反复对试样进行清洗3遍，使其PH值呈现中性，并用低温干燥箱进行烘干处理，温度30℃；

e)检查与对比，腐蚀后的纳米多孔材料与之前先驱体尺寸是否一致，需具有良好的整体性，无明显断裂缺陷。

3.根据权利要求2所述的一种纳米尺度下的金属孔洞抗菌金属银的制备方法，其特征在于所述的步骤b)中的惰性气体为高纯氩气。

4.根据权利要求2所述的一种纳米尺度下的金属孔洞抗菌金属银的制备方法，其特征在于所述的步骤e)中，酸性腐蚀溶液的浓度为0.5-10wt%HCl、腐蚀时间为0.5-36h、腐蚀温度为25-75℃。