CN110306076B - 一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料及其制备方法，按照如下表达式Cu100‑x‑yAgxLay配料，其中，x＝30‑50，y＝2‑4，在惰性保护气体氛围下，采用电弧熔炼炉将配料熔炼，反复熔炼成成分均匀的Cu‑Ag‑La合金铸锭，然后再将Cu‑Ag‑La合金锭去除表层氧化皮后，采用真空甩带设备制备柔性Cu‑Ag‑La纳米晶合金薄带，即得到柔性Cu‑Ag‑La纳米晶合金条带，将Cu‑Ag‑La纳米晶合金薄带在室温20‑25℃下置于酸性腐蚀液中进行自由脱合金处理2‑50h后得到纳米多孔薄带，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水冲洗，即得到柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料。以柔性纳米晶合金薄带为先驱体，采用一步去合金化的方法制备柔性纳米多孔金属材料，简化了工艺流程，大大节约了成本。

Description

一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米多孔金属材料技术领域，更具体地说涉及一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料及其制备方法。
背景技术
随轻质、便携式电子器件及可穿戴电子产品的发展，人们对于卷起式触摸屏显示器、人造电子皮肤以及植入式医疗设备等领域进行了广泛研究。
近年来，利用脱合金化法制备的纳米多孔金属作为一类新兴的纳米结构功能材料，由于其独特的三维双连续开孔结构，较大的比表面积、高孔隙率、高导电和导热性等优异特点，有望应用于柔性的催化剂、传感器、表面增强拉曼散射、致动器、能量存储等材料。但是，目前制备得到的纳米多孔金属材料大都呈脆性，且存在脱合金裂纹，无法直接制作柔性功能器件，这严重限制了纳米多孔金属在柔性电子器件上的实际应用。因此，如何开发一种具有优异柔性、无裂纹缺陷的纳米多孔金属材料成为当前柔性电极材料的研究重点之一。
在先技术，公开号CN108493000A的“一种柔性纳米多孔金属/氧化物超级电容器电极材料及其制备方法”，该专利中对A-Ni-Co-Y-Cu-M(A＝Al,Fe,Zn,Mg；M＝Ce,Mn,Au,Pt)柔性非晶合金材料真空条件下进行热处理，得到纳米晶合金材料，并采用碱性或酸性溶液对所述的纳米晶合金材料去合金化处理，即得所述柔性纳米多孔金属/氧化物材料。该专利制备柔性纳米多孔金属的方法步骤繁多，热处理操作较为繁琐，不利于实际应用。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，现有的制备柔性纳米多孔金属的方法步骤繁多，热处理操作较为繁琐，不利于实际应用，提供了一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料及其制备方法，以柔性纳米晶合金薄带为先驱体，采用一步去合金化的方法制备柔性纳米多孔金属材料，简化了工艺流程，大大节约了成本。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，制备柔性Cu-Ag-La先驱体纳米晶合金薄带
按照如下表达式Cu100-x-yAgxLay配料，其中，x＝30-50，y＝2-4，表达式中的下标数字为各元素原子百分数，在惰性保护气体氛围下，采用电弧熔炼炉将配料熔炼，原料的熔炼时间为120-240s，反复熔炼成成分均匀的Cu-Ag-La合金铸锭，然后再将Cu-Ag-La合金锭去除表层氧化皮，将Cu-Ag-La合金锭置于底端开有小孔的石英管中，将甩带机抽至真空后充入惰性保护气体后，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金熔化，待合金完全熔化后，按下喷注键，在石英管上方和底部的压力差作用下，合金液自石英管喷嘴喷入正下方的铜模内进行快速冷却，自然冷却至室温20-25摄氏度，即得到厚度20-30μm的柔性Cu-Ag-La纳米晶合金条带，其中，Cu-Ag-La纳米晶的尺寸大小为10-15nm。
在步骤1中，选用高纯度的金属原料(纯度高于99.9wt％，即铜单质、银单质、镧单质的纯度均大于等于99.9wt％)进行配料，对于活泼易氧化的金属原材料需用砂纸打磨表面去除其氧化膜，然后再清洗后进行配料。
在步骤1中，选择逐个熔炼水冷铜坩埚内合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌原料熔液，保证母合金锭化学成分的均匀性。
在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤1中，熔炼时间为160-200s。
在步骤1中，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于五次。
在步骤1中，制备柔性Cu-Ag-La纳米晶合金薄带的条件为：真空度为8.0-10.0×104Pa，吹铸所需压力为0.03-0.06MPa，吹铸所需铜辊转速为34-37m/s。
步骤2，制备柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料
将步骤1制备得到的Cu-Ag-La纳米晶合金薄带在室温20-25℃下置于酸性腐蚀液中进行自由脱合金处理2-50h后得到纳米多孔薄带，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水冲洗，即得到柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料，其中，柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的纳米多孔结构形貌均匀连续，韧带大小为80-110nm，孔洞大小为60-80nm。
在步骤2中，酸性腐蚀液为硝酸，硝酸的浓度为0.25-2.5M。
在步骤2中，Cu-Ag-La纳米晶合金薄带的长度为1-5cm，优选为1-3cm。
本发明的有益效果为：本发明选取Cu-Ag-La纳米晶合金为先驱体合金，纳米晶体结构均匀，在脱合金后可获得形貌优异、均匀通透的三维双连续纳米多孔结构，且无裂纹萌生；以柔性的纳米晶合金作为前驱体，制得的纳米多孔金属电极材料同样具有柔性；该制备方法简单，可适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Cu57Ag40La3纳米晶合金条带的XRD图；
图2为本发明实施例1所制备的Cu57Ag40La3纳米晶合金条带的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料表面结构的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料截面结构的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料进行的简单的柔韧性测试图；
图6为本发明实施例1制备的柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的应力-应变曲线图；
图7为本发明实施例1制备的柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的载荷-位移曲线图；
图8为本发明实施例1制备的柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取纯度大于99.9％的Cu、Ag、La元素，按照Cu57Ag40La3(原子百分比)进行配比，将上述配比的合金元素在氩气保护气氛中进行电弧熔炼，熔炼时间为120s，熔炼5-6次，以保证母合金锭成分均匀，制得Cu57Ag40La3母合金锭；
(2)将Cu57Ag40La3母合金锭去除表层氧化皮，并切割为合适的尺寸后置于石英管内，利用真空甩带机制备出纳米晶合金薄带，石英管底部小孔直径为0.8mm，制备条件为：真空度9.0×l0-4Pa，吹铸压力0.05MPa，铜辊转速为35m/s，在氩气的保护气氛下加热至熔融态吹铸形成纳米晶合金薄带，所制得的Cu-Ag-La纳米晶合金条带的厚度为20-25μm；
(3)在上述制备的Cu-Ag-La纳米晶合金条带上截取长度为2cm的一段，在室温20-25℃下将其置于腐蚀液中进行脱合金处理，所述腐蚀液为0.25M的硝酸，腐蚀时间为50h后得到纳米多孔薄带，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水反复清洗3次，即得到柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料。
将Cu-Ag-La纳米晶合金条带卷绕成不同的曲率半径，说明Cu-Ag-La纳米晶合金条带具有很好的柔性，Cu-Ag-La纳米晶合金条带的XRD图谱如图1所示，其中只包含Ag(111)和Cu(111)两个漫散射峰，说明其Ag相和Cu相纳米晶的尺寸非常细小，Cu-Ag-La纳米晶合金条带的TEM图如图2所示，其中一种纳米晶相均匀分布在另一相当中，纳米晶尺寸大小仅为10-15nm，Cu-Ag-La纳米晶合金的晶体结构细小均匀，因此是一种理想的脱合金前驱体材料。
图3和图4是本实施例中所制得的柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的扫描电镜照片，照片显示了条带的表面和截面区域，其纳米多孔结构形貌均匀连续，韧带大小为80-110nm，孔洞大小为60-80nm，并且脱合金后的条带无裂纹存在。
将上述制备的柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料卷绕成不同的曲率半径后不发生断裂，如图5所示，表明Cu57Ag40La3纳米晶合金在0.25M硝酸溶液中脱合金50h后得到的柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料在弯折或者是卷曲后均能恢复到弯曲或者是卷曲之前的状态，证明该材料具有良好的柔韧性和机械稳定性。该柔性纳米多孔金属材料具有高的比表面积以及良好的机械稳定性，因此在当前柔性电极材料的制备领域有着较好的应用前景。
如图6所示，柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的拉伸断裂强度高达69MPa。
如图7所示，柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的纳米硬度为208MPa，较高的断裂强度和纳米硬度性能有利于柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料在外力作用下不易发生破坏。
如图8所示，在外力作用下，柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料不产生裂纹，并发生明显的塑性变形，说明柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料有很好的物理特性。
实施例2
一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取纯度大于99.9％的Cu、Ag、La元素，按照Cu66Ag30La4(原子百分比)进行配比，将上述配比的合金元素在氮气保护气氛中进行电弧熔炼，熔炼时间为240s，熔炼5-6次，以保证母合金锭成分均匀，制得Cu66Ag30La4母合金锭；
(2)将Cu66Ag30La4母合金锭去除表层氧化皮，并切割为合适的尺寸后置于石英管内，利用真空甩带机制备出纳米晶合金薄带，石英管底部小孔直径为0.8mm，制备条件为：真空度8.0×l0-4Pa，吹铸压力0.03MPa，铜辊转速为34m/s，在氩气的保护气氛下加热至熔融态吹铸形成纳米晶合金薄带，所制得的Cu-Ag-La纳米晶合金条带的厚度为25-30μm；
(3)在上述制备的Cu-Ag-La纳米晶合金条带上截取长度为1cm的一段，在室温20-25℃下将其置于腐蚀液中进行脱合金处理，所述腐蚀液为1.5M的硝酸，腐蚀时间为5h后得到纳米多孔薄带，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水反复清洗3次，即得到柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料。
实施例3
一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取纯度大于99.9％的Cu、Ag、La元素，按照Cu48Ag50La2(原子百分比)进行配比，将上述配比的合金元素在氦气保护气氛中进行电弧熔炼，熔炼时间为200s，熔炼5-6次，以保证母合金锭成分均匀，制得Cu48Ag50La2母合金锭；
(2)将Cu48Ag50La2母合金锭去除表层氧化皮，并切割为合适的尺寸后置于石英管内，利用真空甩带机制备出纳米晶合金薄带，石英管底部小孔直径为0.8mm，制备条件为：真空度10.0×l0-4Pa，吹铸压力0.06MPa，铜辊转速为37m/s，在氩气的保护气氛下加热至熔融态吹铸形成纳米晶合金薄带，所制得的Cu-Ag-La纳米晶合金条带的厚度为22-27μm；
(3)在上述制备的Cu-Ag-La纳米晶合金条带上截取长度为5cm的一段，在室温20-25℃下将其置于腐蚀液中进行脱合金处理，所述腐蚀液为2.5M的硝酸，腐蚀时间为2h后得到纳米多孔薄带，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水反复清洗3次，即得到柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料。
实施例4
一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取纯度大于99.9％的Cu、Ag、La元素，按照Cu41Ag45La4(原子百分比)进行配比，将上述配比的合金元素在氩气保护气氛中进行电弧熔炼，熔炼时间为160s，熔炼5-6次，以保证母合金锭成分均匀，制得Cu41Ag45La4母合金锭；
(2)将Cu41Ag45La4母合金锭去除表层氧化皮，并切割为合适的尺寸后置于石英管内，利用真空甩带机制备出纳米晶合金薄带，石英管底部小孔直径为0.8mm，制备条件为：真空度9.0×l0-4Pa，吹铸压力0.04MPa，铜辊转速为36m/s，在氩气的保护气氛下加热至熔融态吹铸形成纳米晶合金薄带，所制得的Cu-Ag-La纳米晶合金条带的厚度为22-27μm；
(3)在上述制备的Cu-Ag-La纳米晶合金条带上截取长度为5cm的一段，在室温20-25℃下将其置于腐蚀液中进行脱合金处理，所述腐蚀液为0.5M的硝酸，腐蚀时间为20h后得到纳米多孔薄带，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水反复清洗3次，即得到柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料。
由上述实施例可以归纳，当按照本发明所示工艺制备柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料，可以得到大面积均匀连续、无裂纹的纳米多孔Ag结构，且得到的柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料展现出优异的柔韧性，可卷曲、缠绕和弯折，说明柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料在柔性可穿戴材料领域具有良好应用前景。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，制备柔性Cu-Ag-La先驱体纳米晶合金薄带
按照如下表达式Cu100-x-yAgxLay配料，其中，x＝30-50，y＝2-4，在惰性保护气体氛围下，采用电弧熔炼炉将配料熔炼，原料的熔炼时间为120-240s，反复熔炼成成分均匀的Cu-Ag-La合金铸锭，然后再将Cu-Ag-La合金锭去除表层氧化皮，将Cu-Ag-La合金锭置于底端开有小孔的石英管中，将甩带机抽至真空后充入惰性保护气体后，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金熔化，待合金完全熔化后，按下喷注键，在石英管上方和底部的压力差作用下，合金液自石英管喷嘴喷入正下方的铜模内进行快速冷却，自然冷却至室温20-25摄氏度，即得到厚度20-30μm的柔性Cu-Ag-La纳米晶合金条带，其中，Cu-Ag-La纳米晶的尺寸大小为10-15nm；
步骤2，制备柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料
将步骤1制备得到的Cu-Ag-La纳米晶合金薄带在室温20-25℃下置于酸性腐蚀液中进行自由脱合金处理2-50h后得到纳米多孔薄带，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水冲洗，即得到柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料，其中，柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的纳米多孔结构形貌均匀连续，韧带大小为80-110nm，孔洞大小为60-80nm。
2.根据权利要求1所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料，其特征在于：在步骤1中，选用高纯度的金属原料，纯度高于99.9wt％进行配料，对于活泼易氧化的金属原材料需用砂纸打磨表面去除其氧化膜，然后再清洗后进行配料。
3.根据权利要求2所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料，其特征在于：铜单质、银单质、镧单质的纯度均大于等于99.9wt％。
4.根据权利要求1所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料，其特征在于：在步骤1中，选择逐个熔炼水冷铜坩埚内合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌原料熔液，保证母合金锭化学成分的均匀性，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于五次，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，熔炼时间为160-200s。
5.根据权利要求1所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料，其特征在于：在步骤1中，制备柔性Cu-Ag-La纳米晶合金薄带的条件为：真空度为8.0-10.0×104Pa，吹铸所需压力为0.03-0.06MPa，吹铸所需铜辊转速为34-37m/s。
6.根据权利要求1所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料，其特征在于：在步骤2中，酸性腐蚀液为硝酸，硝酸的浓度为0.25-2.5M，Cu-Ag-La纳米晶合金薄带的长度为1-5cm。
7.根据权利要求6所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料，其特征在于：在步骤2中，Cu-Ag-La纳米晶合金薄带的长度为1-3cm。
8.一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，制备柔性Cu-Ag-La先驱体纳米晶合金薄带
按照如下表达式Cu100-x-yAgxLay配料，其中，x＝30-50，y＝2-4，表达式中的下标数字为各元素原子百分数，在惰性保护气体氛围下，采用电弧熔炼炉将配料熔炼，原料的熔炼时间为120-240s，反复熔炼成成分均匀的Cu-Ag-La合金铸锭，然后再将Cu-Ag-La合金锭去除表层氧化皮，将Cu-Ag-La合金锭置于底端开有小孔的石英管中，将甩带机抽至真空后充入惰性保护气体后，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金熔化，待合金完全熔化后，按下喷注键，在石英管上方和底部的压力差作用下，合金液自石英管喷嘴喷入正下方的铜模内进行快速冷却，自然冷却至室温20-25摄氏度，即得到厚度20-30μm的柔性Cu-Ag-La纳米晶合金条带，其中，Cu-Ag-La纳米晶的尺寸大小为10-15nm；
步骤2，制备柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料
将步骤1制备得到的Cu-Ag-La纳米晶合金薄带在室温20-25℃下置于酸性腐蚀液中进行自由脱合金处理2-50h后得到纳米多孔薄带，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水冲洗，即得到柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料，其中，柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的纳米多孔结构形貌均匀连续，韧带大小为80-110nm，孔洞大小为60-80nm。
9.根据权利要求8所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，选用高纯度的金属原料进行配料，金属原料的纯度高于99.9wt％，即铜单质、银单质、镧单质的纯度均大于等于99.9wt％，对于活泼易氧化的金属原材料需用砂纸打磨表面去除其氧化膜，然后再清洗后进行配料。
10.根据权利要求9所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的制备方法，其特征在于：铜单质、银单质、镧单质的纯度均大于等于99.9wt％。
11.根据权利要求8所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，选择逐个熔炼水冷铜坩埚内合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌原料熔液，保证母合金锭化学成分的均匀性，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于五次，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，熔炼时间为160-200s。
12.根据权利要求8所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，制备柔性Cu-Ag-La纳米晶合金薄带的条件为：真空度为8.0-10.0×104Pa，吹铸所需压力为0.03-0.06MPa，吹铸所需铜辊转速为34-37m/s。
13.根据权利要求8所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，酸性腐蚀液为硝酸，硝酸的浓度为0.25-2.5M，Cu-Ag-La纳米晶合金薄带的长度为1-5cm。
14.根据权利要求13所述的一种柔性、无裂纹纳米多孔Ag金属材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，Cu-Ag-La纳米晶合金薄带的长度为1-3cm。
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