CN109706409B - 一种纳米多孔非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种纳米多孔非晶合金及其制备方法。该材料的元素组成为Y_αTi_βCo_γAl_η，各元素的原子百分数为3.9≤α≤5.2，49.9≤β≤54.1，27.1≤γ≤31.4，13.6≤η≤14.8，且α+β+γ+η＝100；该多孔非晶合金由纳米多孔非晶骨架及负载其上的非晶纳米片组成；其制备方法为以Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄双相非晶合金为前驱体，通过第一次脱合金形成纳米多孔非晶合金骨架，经过二次脱合金在已有多孔骨架上合成非晶纳米薄片，制备出一种纳米多孔非晶骨架负载非晶纳米片的多孔非晶合金材料。本发明解决了当前多孔非晶合金制备中技术复杂，整体工艺时间长，设备复杂且设备造价高，产量低，孔尺寸大，比表面积低，不适用于工业化生产等不足。

Description

一种纳米多孔非晶合金及其制备方法

技术领域：

本发明涉及纳米多孔材料技术领域，具体地说是一种纳米多孔非晶合金及其制备方法。

背景技术：

纳米多孔非晶合金是一类特殊的多孔金属材料，同时具备了多孔金属材料和非晶合金材料的双重特征，展现出不同于传统纳米多孔金属的特殊性质。多孔非晶合金在储氢和催化方面展现出比同成分块体非晶合金和多孔金属高数倍的性能，表明纳米多孔非晶合金在功能材料领域具备很大的开发潜力。然而，当前所开发多孔非晶材料的比表面积普遍偏低，大多仅具有微米孔结构，因而开发新型结构、具有纳米尺度的多孔非晶合金材料具有重要意义。

在先技术，公开号CN101942580B“一种制备多孔非晶态合金块体材料的粉末热成形方法”，该发明首先将由机械合金化或雾化方法制备的微米级非晶粉末与铜粉用混料机混合均匀，再将混合粉末加热至非晶材料玻璃转变温度T_g和晶化温度T_x之间保温，施加600-800MPa压力后制成热压坯，最后将坯料置于酸液中除去铜粉而得到多孔非晶合金，该方法制备过程复杂，需要加工特制模具，使用专用混料及热压设备，增加了设备成本，工艺时间长，且所制多孔非晶的孔径尺寸在38～74μm，材料比表面积较低，无法制备纳米尺度的多孔非晶合金。

在先技术，公开号CN101984104A“一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法”，该专利使用雾化或机械合金化法制备非晶粉末与镁合金粉末，用球磨机将非晶粉末与镁合金粉末均匀混合2-5h，最后用化学腐蚀的方法去除材料中的镁合金颗粒，从而得到所需的多孔非晶合金，该发明制备工艺复杂，生产效率低，对设备、材料，能源要求较高，不适合应用于大规模工业化生产，所得多孔结构尺寸受原材料颗粒影响较大，不能制备出纳米尺度的多孔非晶合金。

在先技术，CN101717873A公开了“一种制备多孔非晶态合金块体材料的粉末锻压成形方法”，首先将非晶粉末和粉末状NaCl造孔剂分别筛分后用混料机均匀混合，再进行包套、除气、封套等处理，然后将包套封装的粉末在过冷液相区进行加热，接着进行锻压加工，并采用机械加工方法去除包套，最后用水溶解法去除造孔剂，得到块体多孔非晶态合金材料。该制备工艺复杂，对设备要求非常高，增加了设备成本，工艺总周期较长，且制备出的材料孔径尺寸为38～65μm，比表面积较低。此外，通过水洗方法留有部分NaCl造孔剂的残留物，将对多孔非晶产生缓慢腐蚀，对后续检测性能产生负面影响。

在先技术，论文Scripta Materialia 55(2006)1063-1066公开了一种Ti基多孔非晶合金的制备方法。该方法应用脱合金法，在0.1M HNO₃中通过电化学脱合金30min或自由脱合金24h将Y₂₀Ti₃₆Al₂₄Co₂₀双相非晶合金中的富Y相选择性溶解，从而保留富Ti相作为纳米多孔非晶合金骨架。该方法制备的纳米多孔Ti基非晶合金为典型的开孔结构，但孔隙率仍较低，作为功能材料的应用受到极大限制。该论文中应用自由脱合金法处理样品时间较长，而电化学脱合金法样品制备量小，均不适用于工业化生产。

发明内容：

本发明针对当前技术中的不足，提供一种纳米多孔非晶合金及其制备方法。该方法以Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄双相非晶合金为前驱体，通过第一次脱合金形成纳米多孔非晶合金骨架，经过二次脱合金在已有多孔骨架上合成非晶纳米薄片，制备出一种纳米多孔非晶骨架负载非晶纳米片的多孔非晶合金材料。本发明解决了当前多孔非晶合金制备中技术复杂，整体工艺时间长，设备复杂且设备造价高，产量低，孔尺寸大，比表面积低，不适用于工业化生产等不足。

本发明的技术方案是：

一种纳米多孔非晶合金，该材料元素组成为Y_αTi_βCo_γAl_η，各元素的原子百分数为3.9≤α≤5.2，49.9≤β≤54.1，27.1≤γ≤31.4，13.6≤η≤14.8，且α+β+γ+η＝100；该多孔非晶合金由纳米多孔非晶骨架及负载其上的非晶纳米片组成，其中，纳米多孔非晶骨架的韧带宽为40～80nm，韧带间的孔尺寸为25～50nm，负载于多孔骨架上的纳米片长15～30nm，厚2～4nm；材料比表面积为45.6～87.4m²/g。

所述的纳米多孔非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

第一步，制备双相非晶合金薄带

按Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄成分称取Y，Ti，Co和Al金属，将原材料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，以65～95A电流熔炼材料，熔炼2～4次，每次20～30s，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；而后在氩气保护下，利用真空甩带机将合金锭重熔并制成双相非晶合金薄带；

制备过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为105～125HZ，喷铸压力为0.8～1.5MPa；制得的非晶合金薄带宽为2～3mm，厚度为15～20μm；

其中，所述的Y，Ti，Co和Al金属原材料的纯度均为99.99％(质量分数)，所述氩气的体积纯度为99.99％；

第二步，一次脱合金处理制备多孔非晶骨架

将上一步得到的非晶合金薄带浸入混合溶液中，于25℃恒温条件下腐蚀8～11min，将所得产物清洗和真空干燥后，得到纳米多孔非晶合金骨架结构；

其中，所述混合溶液为xM HNO₃，yM H₂SO₄混合而成，体积比为xM HNO₃：yM H₂SO₄＝3:1，0.7≤x≤0.9，0.2≤y≤0.4；

第三步，二次脱合金处理合成非晶纳米片

将上一步得到的纳米多孔非晶合金骨架结构于25℃恒温条件下浸泡入1～2MNaOH溶液中10～30min进行脱合金反应，所得产物经过清洗和真空干燥后，即得到由纳米多孔非晶骨架负载非晶纳米片的新型多孔非晶合金材料。

上述一种纳米多孔非晶合金的制备方法，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的实质性特点如下：

本发明得到的纳米多孔非晶合金材料由纳米多孔非晶骨架及负载其上的非晶纳米片组成。制备方法上通过恰当的参数设置(第二步和第三步脱合金过程中使用的腐蚀液的配方与腐蚀时间控制)，使非晶材料具备新颖的纳米多孔结构。

本发明的有益效果如下：

(1)就制备方法而言，目前已有的多孔非晶制备方法大部分仅能制备微米尺度的多孔结构，且制备方法过于复杂。部分报道采用电化学脱合金技术虽然可以制备出纳米级多孔非晶合金，但制备过程较为繁琐且产量较低。本发明开发出一种快速、便捷制备纳米多孔非晶合金的制备方法，所应用的自由脱合金法更加简便易操作，降低了设备的复杂性和设备成本，降低了工艺总时长，增加了产量，有利于大规模工业化生产。

(2)与传统的多孔非晶合金相比，本发明所制备的纳米多孔非晶合金具有更高的比表面积(45.6～87.4m²/g)，且材料兼具了非晶合金与纳米多孔金属的双重优势，高比表面积与多孔结构有利于进入孔道后的反应物和生成物的快速扩散和传输，并且纳米骨架结构和超薄的非晶纳米片结构使材料得到更充分的利用，解决了当前工艺所制备的多孔非晶合金比表面积低的不足，该材料在催化领域具备了潜在的应用优势。

附图说明：

图1：实施例1中制备的纳米多孔非晶合金的透射电子电镜照片。

图2：实施例1中制备的纳米多孔非晶合金的X射线衍射图谱。

图3：实施例1中制备的纳米多孔非晶合金的元素能谱分析图。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备双相非晶合金薄带

选择高纯度Y，Ti，Co和Al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分中的数字为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为95A，反复熔炼4次，每次20s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下进行于甩带机中进行感应熔炼和甩带，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为125HZ，喷铸压力为1.5MPa；喷铸制得非晶合金薄带宽为2mm，厚度为15μm；

第二步，一次脱合金处理制备多孔非晶骨架

采用自由脱合金法，取上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.9M HNO₃、0.2M H₂SO₄按体积比3:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金11min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱中干燥，得到纳米多孔非晶合金骨架结构；

第三步，二次脱合金处理合成非晶纳米片

采用自由脱合金法，将上一步得到的纳米多孔非晶合金骨架结构浸泡入1M NaOH溶液中10min，用去离子水清洗干净，然后置于真空干燥箱干燥，即得到由纳米多孔非晶骨架负载非晶纳米片组成的纳米多孔非晶合金材料。

图1为实施例1中所制备的纳米多孔非晶合金的透射电子显微形貌图，由图可见所得纳米多孔非晶合金由纳米多孔非晶骨架及负载其上的非晶纳米片组成，其中纳米多孔非晶骨架的韧带宽为40nm，韧带间的孔尺寸为25nm，负载于多孔骨架上的纳米片长15nm，厚2nm。

图2为实施例1中制备的纳米多孔非晶合金的X射线衍射图，其典型的漫散射峰形状表明所制备的多孔合金为非晶态。图3为实施例1中所制备的纳米多孔非晶合金的元素能谱分析图，可见所制备材料的原子百分比成分为3.9％Y，49.9％Ti，31.4％Co，14.8％Al。材料比表面积为87.4m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)。

实施例2

第一步，制备双相非晶合金薄带

选择高纯度Y，Ti，Co和Al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分中的数字为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为65A，反复熔炼2次，每次30s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下于甩带机中进行感应熔炼和甩带，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为105HZ，喷铸压力为0.8MPa；喷铸制得非晶合金薄带宽为3mm，厚度为20μm；

第二步，一次脱合金处理制备多孔非晶骨架

采用自由脱合金法，取上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.7M HNO₃、0.4M H₂SO₄按体积比3:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金8min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱中干燥，得到纳米多孔非晶合金骨架结构；

第三步，二次脱合金处理合成非晶纳米片

将上一步得到的纳米多孔非晶合金骨架结构浸泡入2M NaOH溶液中12min，用去离子水清洗干净，然后置于真空干燥箱干燥，即得到由纳米多孔非晶骨架负载非晶纳米片组成的纳米多孔非晶合金材料。

所得材料中纳米多孔非晶骨架的韧带宽为80nm，韧带间的孔尺寸为50nm，负载于多孔骨架上的纳米片长30nm，厚4nm。所制备材料的原子百分比成分为5.2％Y，54.1％Ti，27.1％Co，13.6％Al。材料比表面积为45.6m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)。

实施例3

第一步，制备双相非晶合金薄带

选择高纯度Y，Ti，Co和Al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分中的数字为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为80A，反复熔炼3次，每次25s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下于甩带机中进行感应熔炼和甩带，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为110HZ，喷铸压力为1.2MPa；喷铸制得非晶合金薄带宽为2.4mm，厚度为17μm；

第二步，一次脱合金处理制备多孔非晶骨架

采用自由脱合金法，取上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.8M HNO₃、0.3M H₂SO₄按体积比3:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金9min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱中干燥，得到纳米多孔非晶合金骨架结构；

第三步，二次脱合金处理合成非晶纳米片

将上一步得到的纳米多孔非晶合金骨架结构浸泡入1.5M NaOH溶液中30min，用去离子水清洗干净，然后置于真空干燥箱干燥，即得到由纳米多孔非晶骨架负载非晶纳米片组成的纳米多孔非晶合金材料。

所得材料中纳米多孔非晶骨架的韧带宽为55nm，韧带间的孔尺寸为35nm，负载于多孔骨架上的纳米片长20nm，厚3nm。所制备材料的原子百分比成分为4.6％Y，52.3％Ti，29.0％Co，14.1％Al。材料比表面积为55.9m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)。

对比例1：

第二步中一次脱合金选择1.0M HNO₃、1.0M H₂SO₄按体积比1:1配置混合液，其他条件同实施例1，所得一次脱合金产物不具有纳米多孔骨架结构。

对比例2：

第三步中二次脱合金的腐蚀液选择0.2M NaOH溶液，其他条件同实施例1，所得产物经透射电子显微镜检测，不具有非晶纳米片形貌。

对比例3：

第一步自由脱合金时间延长至20min，其他条件同实施例1，所得产物经透射电子显微镜检测，不具有纳米多孔骨架结构。

以上实施例和对比例说明一种纳米多孔非晶合金及其制备方法是通过不断的尝试脱合金工艺参数，严格控制各工艺环节，经多次实践，最终开发出一种具有独特结构特征的纳米多孔非晶合金及其制备方法。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种纳米多孔非晶合金，其特征为该材料元素组成为Y_αTi_βCo_γAl_η，各元素的原子百分数为3.9≤α≤5.2，49.9≤β≤54.1，27.1≤γ≤31.4，13.6≤η≤14.8，且α+β+γ+η=100；该多孔非晶合金由纳米多孔非晶骨架及负载其上的非晶纳米片组成，其中，纳米多孔非晶骨架的韧带宽为40~80 nm，韧带间的孔尺寸为25~50 nm，负载于多孔骨架上的纳米片长15~30 nm，厚2~4 nm；材料比表面积为45.6~87.4 m²/g；

所述的纳米多孔非晶合金的制备方法，其特征为包括如下步骤：

第一步，制备双相非晶合金薄带

按Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄成分称取Y，Ti，Co和Al金属，将原材料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为 3.0×10^-3 Pa，充入氩气，在氩气压为 3×10^-2 MPa 条件下开始起弧熔炼，以65~95 A电流熔炼材料，熔炼2~4次，每次20~30 s，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；而后在氩气保护下，利用真空甩带机将合金锭重熔并制成双相非晶合金薄带；制备过程中炉内真空度为3.2×10^-3 Pa，铜轮转动频率为105~125 HZ，喷铸压力为0.8~1.5 MPa；制得的非晶合金薄带宽为2~3 mm，厚度为15~20 μm；

第二步，一次脱合金处理制备多孔非晶骨架

将上一步得到的非晶合金薄带浸入混合溶液中，于25℃恒温条件下腐蚀8~11 min，将所得产物清洗和真空干燥后，得到纳米多孔非晶合金骨架结构；

其中，所述混合溶液为xM HNO₃，yM H₂SO₄混合而成，体积比为xM HNO₃：yM H₂SO₄=3:1，0.7 ≤ x ≤ 0.9，0.2 ≤ y≤ 0.4；

第三步，二次脱合金处理合成非晶纳米片

将上一步得到的纳米多孔非晶合金骨架结构于25℃恒温条件下浸泡入1~2 M NaOH溶液中10~30 min进行脱合金反应，所得产物经过清洗和真空干燥后，即得到由纳米多孔非晶骨架负载非晶纳米片的新型多孔非晶合金材料。

2.如权利要求1所述的纳米多孔非晶合金，其特征为所述的制备方法中，Y，Ti，Co和Al金属原材料的纯度均为99.99%(质量分数)，所述氩气的体积纯度为99.99 %。

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