JP5025085B2 - 金属物品を融解せずに製造する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、金属材料が一度も融解されない手順を用いた金属物品の製造に関する。
金属物品は、数多くの技術のうち、金属及び物品の性状に適した技術で製造される。一つの常法では、金属含有鉱石を精錬して溶湯を生じさせ、これを鋳造する。不要微量元素の量を除去又は低減させるため、金属は必要に応じて精製される。精製金属の組成は、所望合金元素の添加によって修正することもできる。こうした精製及び合金化段階は、初期融解プロセスにおいて実施することもできるし、凝固及び再融解後に実施することもできる。望ましい組成の金属が得られれば、ある種の合金組成物(例えば鋳造合金)では鋳放しで使用することもできるし、他の合金組成物(例えば鍛錬合金)ではさらに加工して金属を所望の形状に成形してもよい。いずれの場合も、熱処理、機械加工、表面コーティングなどの追加の加工処理を用いることができる。
金属物品の用途で要求が厳しくなり、組成、組織、加工及び性能の相互関係に関する金属学的知識が高まるにつれて、基本的製造プロセスに数多くの修正が導入されている。個々の性能限界がプロセスの改良によって克服されるに伴って、さらなる性能限界が明らかとなり、それに対処しなければならない。性能限界を容易に伸ばすことができる場合もあれば、製造プロセス及び金属固有の特性に付随する根本的な物理法則によって限界の克服能力が妨げられる場合もある。加工技術に対する個々の有望な修正とその結果得られる性能の向上は、プロセス変更のコストと比較考量して、経済的に妥当か否か判定される。
プロセスの修正によって性能を徐々に向上させることが依然として可能な分野も数多くある。しかし、本発明者らは、本発明の最終に至る研究において、基本的製造法が、妥当なコストでは克服できない根本的性能限界の原因となる場合があることを認識するに至った。本発明者らは、こうした根本的限界を克服するため、製造技術についての従来の考え方から脱却する必要性があることに気付いた。本発明はかかる必要性を満足するだけでなく、さらに付随した利点をもたらす。
本発明は、金属が一度も融解されることのない金属物品の製造法を提供する。従来の製造技術では、プロセスのある時点で金属を融解する必要がある。融解作業は、複数の融解・凝固段階を含むことが多く、多大なコストを要し、最終金属物品の性質に幾つかの根本的限界を生じる。こうした根本的限界は、克服できない場合もあれば、多大なコストをかけて克服できる場合もある。こうした限界の多くは、製造プロセスのある時点での金属の融解及び融解に伴う凝固に直接帰因させることができる。本発明の方法では、非金属前駆体から最終金属物品に至るまでの加工のいかなる時点でも金属を融解させないことによって、こうした限界は完全に回避される。
金属成分元素からなる金属物品の製造方法は、金属成分元素の非金属前駆体化合物の混合物を用意する段階、初期金属材料を融解させずに非金属前駆体化合物の混合物を化学的に還元して初期金属材料を生成させる段階、及び初期金属材料の融解も圧密化金属物品の融解も起こさずに初期金属材料を圧密化して圧密化金属物品を生成させる段階を含む。従って、金属は一度も融解されない。
非金属前駆体化合物は、固体でも、液体でも、気体でもよい。一実施形態では、非金属前駆体化合物は好ましくは固体の金属酸化物前駆体化合物である。非金属前駆体化合物は、金属成分元素が化学結合した気相還元可能な非金属化合物であってもよい。最も興味深い用途では、非金属前駆体化合物の混合物はチタンを他の金属元素よりも多量に含んでおり、最終物品はチタン基物品である。ただし、本発明の方法はチタン基合金に限定されない。現時点で関心がもたれる他の合金としては、アルミニウム基合金、鉄基合金、ニッケル基合金及びマグネシウム基合金が挙げられるが、本発明の方法は、金属状態に還元できる非金属前駆体化合物が利用できればどんな合金でも実施可能である。
非金属前駆体化合物の混合物は、実施可能な任意の形態で用意すればよい。例えば、混合物は、非金属前駆体化合物の混合物の粒子、粉末又は小片の圧縮塊として用意すればよく、その外形寸法は通例所望の最終金属物品よりも大きい。圧縮塊は、加圧成形と焼結によって形成し得る。別の例では、非金属前駆体化合物の混合物はさらに微細に粉砕されていて、特定の形状に圧縮されていなくてもよい。別の例では、混合物は前駆体化合物の蒸気混合物でもよい。
化学的還元段階では、初期金属材料のスポンジが生成し得る。或いは、初期金属材料の粒子を生成してもよい。好ましい化学的還元方法では、溶融塩電気分解又は気相還元が用いられる。
圧密化段階は実施可能な技術で実施すればよい。好ましい技術には、初期金属材料の熱間静水圧プレス、鍛造、加圧成形と焼結、及び容器押出がある。
圧密化金属物品は、圧密化したままでも使用し得る。状況に応じて、圧延、鍛造、押出などの公知の成形技術を用いて他の形状に成形してもよい。また、機械加工、表面コーティング、熱処理などの公知技術で後加工することもできる。
本発明の方法は、金属が巨視的スケールで融解しない点で従来の方法と異なる。融解とそれに付随するプロセス(例えば鋳造)は多大なコストを要するだけでなく、全く除去できないか或いは多大なコストのかかる追加の加工処理を行わなければ改質できないミクロ組織を生じる。本発明の方法は、コストの削減と共に、融解と鋳造に付随する組織及び欠陥をなくして最終金属物品の機械的性質を向上させる。また、場合によっては、特殊な形状及び形態の製造が容易となり、こうした物品の検査が容易となる。特定の合金系に関して、例えば感受性チタン合金でのαケース欠陥及びαコロニー組織の低減など、追加の利点も得られる。
幾つかの種類の固体圧密化技術が当技術分野で実施されている。具体例には、熱間静水圧プレス、加圧成形と焼結、キャニングと押出、及び鍛造がある。しかし、従来公知の使用法では、これらの固相加工処理技術はそれ以前に既に融解が行われた金属材料で始められる。これに対して、本発明の方法は、非金属前駆体化合物を出発材料とし、前駆体化合物を還元して初期金属材料とし、初期金属材料を圧密化する。金属の形態での融解はない。
本発明の方法の好ましい形態は、粉末状前駆体をベースとする利点も有する。金属粉末又はスポンジのような粉末をベースとする材料を融解せずに製造すれば、鋳造組織とそれに付随する欠陥、例えば非平衡微視的及び巨視的元素偏析、ある範囲の結晶粒度及び形態を有していて大多数の用途では何らかの方法で均質化する必要のある鋳造ミクロ組織、ガスの取込、汚染などがなくなる。粉末ベースの方法で製造される最終製品は、均一で、微粒からなり、均質で、細孔も気孔も含まず、汚染が少ない。
初期金属材料のコロニーのない微粒組織は、鍛造、熱間静水圧プレス、圧延及び押出のような後段の圧密化及び金属加工手順の優れた出発点となる。従来の鋳造原料は、コロニー組織を修正して低減させるため加工を要するが、本発明の方法ではかかる加工は不要である。
本発明の方法のもう一つの重要な利点は、鋳造鍛錬製品に比べて検査性が向上することである。破砕の危険がある用途に用いられる大型金属物品は、製造プロセス時及びその終了時に何回も検査される。α−βチタン合金のような金属で製造され、ガスタービンディスクのような重大な用途に用いられる鋳造鍛錬製品は、鋳造品又は鍛造品の冷却時に起こるβ−α転移で生じるコロニー組織のため、超音波検査時のノイズレベルが高い。コロニー組織の存在とそれに付随するノイズレベルは、標準的な平底孔検出法での2/64〜3/64インチ程度の小さなサイズの欠陥の検査能力を制限する。
本発明の方法で製造される物品は、粗大コロニー組織を含まない。その結果、これらの物品は超音波検査の際のノイズレベルが格段に低下する。したがって、1/64インチ以下の範囲の欠陥を検出できる。検出可能な欠陥サイズの低下によって、さらに大型の物品の製造及び検査が可能となり、そのため一段と経済的な製造プロセスの採用及び/又はさらに小さな欠陥の検出が可能となる。例えば、コロニー組織による検査性の限界のため、α−βチタン合金で製造されるある種の物品はプロセスの中間段階での最大直径が10インチに限定される。検査時のノイズが低下できれば、さらに大きい直径の中間段階物品の加工及び検査が可能となる。したがって、例えば、中間加工段階を経ずに、直径16インチの中間段階鍛造品を検査して最終部品へと直接鍛造できる。加工段階及びコストが減るだけでなく、最終製品の検査品質の信頼性も高まる。
本発明の方法は、チタン基物品の製造に特に好適に適用される。鉱石からチタンを製造する現在の方法は、制御が困難で、危険な反応体及び多くの加工処理段階を用いるので、多大なコストを要し、汚く、環境面でのリスクの高い方法である。本発明の方法は、比較的温和な液相溶融塩、又はアルカリ金属で処理した気相反応体での単一の還元段階を用いる。さらに、従来のプロセスで製造されたα−βチタン合金はαケースのような欠陥を生じるおそれがあるが、かかる欠陥は本発明の方法によってなくなる。本発明の方法で達成される最終製品のコストの低減によって、コストが優先する用途において鋼のような格段に安価な材料に対する軽量チタン合金の経済的競争力を高めることになる。
本発明のその他の特徴及び利点は、好ましい実施形態に関する以下のさらに詳しい説明を、本発明の原理を例示のために図示する添付図面と併せて参照することで明らかとなろう。ただし、本発明の技術的範囲は好ましい実施形態に限定されない。
図面の簡単な説明
図1は、本発明の方法に従って製造した金属物品の斜視図であり、
図2は、本発明を実施するための方法のブロック流れ図であり、
図3は、初期金属材料のスポンジ状塊の斜視図である。
本発明の方法は、多種多様な金属物品20の製造に使用できる。興味深い例は、図1に示すガスタービンの圧縮機ブレード22である。圧縮機ブレード22は、翼形部24、構造体を圧縮機ディスク(図示せず)に装着するための取付部26、及び翼形部24と取付部26との間にあるプラットホーム28を含む。圧縮機ブレード22は、本発明の方法で製造できる数々の種類の物品20の一例にすぎない。その他の例を幾つか挙げると、ファンブレード、ファンディスク、圧縮機ディスク、タービンブレード、タービンディスク、軸受、ブリスク、ケース及び軸のような他のガスタービン部品、自動車部品、生物医学物品、及び機体部品のような構造部材がある。この方法で製造できる物品の種類に制限はない。
図2は、本発明を実施するための好ましい方法を示す。金属物品20の製造には、まず金属成分元素の非金属前駆体化合物の混合物を用意する(段階40)。「非金属前駆体化合物」とは、最終的に金属物品20を構成する金属の非金属化合物である。実施可能なあらゆる非金属前駆体化合物が使用できる。還元可能な金属酸化物が固相還元に好ましい非金属前駆体化合物であるが、硫化物、炭化物、ハロゲン化物及び窒化物のような他の種類の非金属化合物も使用できる。還元可能な金属ハロゲン化物が、気相還元に好ましい非金属前駆体化合物である。
非金属前駆体化合物は、最終金属物品に所要の金属をもたらすように選択され、金属物品においてこれらの金属が所要の比率となるように適当な比率で混合される。例えば、最終製品が重量比90:6:4という特定の比率のチタンとアルミニウムとバナジウムを有するようにする場合、非金属前駆体化合物は、固相還元法では好ましくは酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムであり、気相還元法では好ましくは四塩化チタン、塩化アルミニウム及び塩化バナジウムである。最終金属物品中の1種以上の金属の供給源として作用する非金属前駆体化合物も使用できる。これらの前駆体化合物は、前駆体化合物の混合物におけるチタン:アルミニウム:バナジウム比が最終物品をなす合金で必要とされる比(この例では重量比90:6:4の)となるように正確な比率で用意され混合される。この例では、最終金属物品はチタン基合金であり、チタンを他の元素よりも重量比で多量に含む。
非金属前駆体化合物は、実施可能なあらゆる物理的形態で用意される。固相還元で用いる非金属前駆体化合物は、好ましくは、後段で化学反応が確実に起こるように最初は微粉の形態である。かかる微粉形態には、例えば、製造が容易で市販されている粉末、顆粒、フレーク又はペレットがある。微粉形態の好ましい最大寸法は約100μmであるが、良好な均質性を担保すべく最大寸法は約10μm未満であるのが好ましい。こうした微粉形態の非金属前駆体化合物は、後述の残りの手順で加工することができる。この方法の一変形例では、例えば加圧成形と焼結によって、微粉状形態の非金属前駆体化合物を圧縮してプリフォームを製造し、これを残りの手順で加工する。後者の場合、後段の加工中に外形寸法が縮小するので、非金属前駆体化合物の圧縮塊の外形寸法は所望の最終金属物品よりも大きくする。
しかる後、非金属前駆体化合物の混合物を実施可能なあらゆる技術によって化学的に還元して、初期金属材料を融解させずに初期金属材料を製造する(段階42)。本明細書中で用いる「融解させず」、「融解なし」その他これに関連する概念は、材料が微視的又は巨視的に融解し、その形状が失われるほど液化しないことを意味する。例えば、低融点元素が融解して、拡散し、融解しない高融点元素と合金化して若干量の局部融解が起こる可能性はある。こうした場合でも、材料の巨視的形状は変化せずに保たれる。
非金属前駆体化合物が固体として用意されることから固相還元と呼ばれる方法では、化学的還元は溶融塩電気分解で実施し得る。溶融塩電気分解は、例えば、国際公開パンフレット第99/64638号に記載されている公知技術であり、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。簡単に説明すると、溶融塩電気分解では、非金属前駆体化合物の混合物を、電解槽内の、非金属前駆体化合物を構成する金属の融解温度よりも低い温度の溶融塩電解質(塩化物塩など)中に浸漬する。非金属前駆体化合物を電解槽の陰極とし、不活性陽極と共に使用する。非金属前駆体化合物中で金属と化合している元素(好ましい事例の酸化物系非金属前駆体化合物では酸素)は、化学的還元(つまり、化学的酸化の逆反応)によって混合物から除去される。陰極からの酸素又は他のガスの拡散を促進するため、反応は高温で実施される。陰極電位は、溶融塩の分解のような他の化学反応ではなく、非金属前駆体化合物の還元が確実に起こるように調節される。電解質は塩であり、好ましくは精錬すべき金属の塩よりも安定なもので、理想的には酸素その他のガスを低レベルまで除去するため非常に安定な塩である。バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、ストロンチウム及びイットリウムの塩化物又は塩化物の混合物が溶融塩として好ましい。化学的還元は、非金属前駆体化合物が完全に還元されるように完結するまで進行させてもよい。或いは、化学的還元は、若干の非金属前駆体化合物が残留するように部分的であってもよい。
非金属前駆体化合物が蒸気又は気相として用意されることから気相還元と呼ばれる別の方法では、化学的還元は、液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属を用いて主金属及び合金元素のハロゲン化物の混合物を還元することによって実施し得る。例えば、チタン源としての四塩化チタン及び合金元素の塩化物(例えば、アルミニウム源としての塩化アルミニウム)をガスとして用意する。適量のこれらのガスの混合物を溶融ナトリウムに接触させると、金属ハロゲン化物は金属状態に還元される。合金をナトリウムから分離する。この還元を合金の融点未満の温度で実施すれば、合金は融解しない。この方法の詳細は、米国特許第5779761号及び同第5958106号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
段階42の終了時における初期金属材料の物理的形態は、段階42の開始時における非金属前駆体化合物の混合物の物理的形態に依存する。非金属前駆体化合物の混合物が自由流動性の微細な固体粒子、粉末、顆粒、小片などであれば、粒度が小さくて通例幾分多孔質になる点を除けば、初期金属材料も同じ形態を有する。非金属前駆体化合物の混合物が微細な固体粒子、粉末、顆粒、小片などの圧縮塊であれば、初期金属材料の最終物理的形態は、通例は図3に示すような幾分多孔質の金属スポンジ60の形態を有する。金属スポンジの外形寸法は、還元段階42での酸素及び/又は他の化合元素の除去のため、非金属前駆体化合物の圧縮塊の外形寸法よりも小さい。非金属前駆体化合物の混合物が蒸気であれば、合金の最終物理的形態は通例は微細粉末であり、これをさらに加工してもよい。
初期金属材料の化学組成は、段階40で用意される非金属前駆体化合物の混合物における金属の種類と量で決まる。興味深い事例では、初期金属材料はチタンを他の元素よりも多量に含み、チタン基の初期金属材料を生成する。
初期金属材料は、構造面で大半の用途には有用でない形態を有している。したがって、初期金属材料は、初期金属材料の融解も圧密化金属物品の融解も起こさずに、圧密化して圧密化金属物品とする(段階44)。圧密化は初期金属材料から気孔を除去し、望ましくはその相対密度を100%近くまで高める。実施可能なあらゆるタイプの圧密化を用いることができる。好ましくは、圧密化44は、適当な温度及び圧力条件下で、ただし初期金属材料及び圧力金属物品の融点(両者の融点は通例は同じか非常に近接している)未満の温度で実施される。特に初期金属材料が粉末の形態を有する場合、カンに収容した材料の加圧成形と固体焼結又は押出も使用できる。圧密化は初期金属材料の塊の外形寸法を縮小するが、かかる寸法の縮小は特定の組成物での経験に基づいて予測できる。圧密化処理44を用いて、金属物品をさらに合金化することもできる。例えば、熱間静水圧プレスで用いられるカンは排気されず、そのため残留酸素/窒素分が存在することがある。熱間静水圧プレス用に加熱すると、残留酸素/窒素はチタン合金中に拡散して合金化する。
図1に示すものような圧密化金属物品は、圧密化したままの状態で使用できる。或いは適宜、鍛造、押出、圧延などの実施可能な金属成形法で圧密化金属物品を成形してもよい(段階46)。ある種の金属組成物にはかかる成形作業を施すことができるが、そうでないものもある。
圧密化金属物品は、実施可能な方法で適宜後加工してもよい(段階48)。かかる後加工段階としては、例えば、熱処理、表面コーティング、機械加工などが挙げられる。段階46及び48は記載通りの順序で実施してもよいし、或いは段階46の前に段階48を実施してもよい。
金属材料は、その融点を上回る温度には決して加熱されない。さらに、金属材料を、特定の温度(その温度自体が融点を下回る温度)未満に維持してもよい。例えば、α−βチタン合金をβ変態温度を上回る温度に加熱すると、β相が生成する。合金をβ変態温度未満に冷却すると、β相がα相に変態する。用途によっては、合金をβ変態温度を上回る温度に加熱しないのが望ましい。こうした場合、合金スポンジその他の金属形態がプロセスを通してそのβ変態温度を超える温度に決して加熱されないように注意が払われる。その結果、α相コロニーを含まない微細なミクロ組織が得られるが、これは粗大ミクロ組織よりも容易に超塑性化できる。材料の流れ応力が小さいので、後段の製造操作が簡略化でき、そのため小型で低コストの鍛造プレス及び他の金属加工機械を用いることができ、機械の摩耗も少ない。
ある種の機体部品や構造物のような他の事例では、β変態温度を超えるβ相域の温度に合金を加熱して、β相を生じさせ、最終製品の靭性を高めることが望まれる。この場合、合金を処理時にβ変態温度を上回る温度に加熱すればよいが、いずれにせよ合金の融点は超えない。β変態温度を上回る温度に加熱した物品を再びβ変態温度未満の温度に冷却すると、コロニー組織が生じて物品の超音波検査の障害となることがある。その場合、物品をβ変態温度を超える温度に加熱せずに低い温度で製造し、コロニーを含まない状態で超音波検査するのが望ましいことがある。物品に欠陥がないことを確認するための超音波検査の完了後、物品をβ変態温度を上回る温度に加熱して冷却すればよい。最終製品はβ変態温度を超える温度に加熱しなかった物品ほどは検査が容易でないが、欠陥がないことは既に確認されている。こうしたプロセスでは、微細な粒度が得られるので、最終製品中で微細組織を得るための加工が減り、低コスト製品が得られる。
物品のミクロ組織の種類、形態及び寸法は、出発原料及びプロセスによって決まる。本発明の方法で製造される物品の粒子は、固相還元技術を使用する場合には、一般に出発原料の粉末粒子の形態及び粒度に対応する。例えば、5μmの前駆体粒度は約5μm程度の最終粒度を生じる。大半の用途では、粒度は約10μm未満であるのが好ましいが、粒度は100μm以上であってもよい。前述の通り、本発明の方法では、従来の融解に基づくプロセスにおいて溶湯を状態図のβ領域に冷却したときに生ずる変態粗大β粒に起因する粗大αコロニー組織がなくなる。本発明の方法では、金属を融解して溶湯からβ領域に冷却することがないので、粗大β粒は決して生じない。β粒は上述のような後段の加工時にも生成することがあるが、これらは融点未満の温度で生成するので、従来法の溶湯からの冷却で生じるβ粒よりも格段に微細である。従来の融解に基づく実施では、後段の金属加工プロセスは、コロニー組織に付随する粗大α組織を壊して小球状にするように設計されている。本発明の方法では、生成したままの組織が微細であり、αプレートを含まないので、かかるプロセスは不要である。
本発明の方法は、最終金属成形体の金属をその融点を上回る温度に加熱することなく、非金属前駆体化合物の混合物を最終金属成形体へと加工する。したがって、本プロセスでは、チタン基合金の場合における制御雰囲気炉又は真空炉のコストのような融解作業に伴うコストが回避される。融解に伴うミクロ組織(通例は粗大粒組織、鋳造欠陥及びコロニー組織)は認められない。かかる欠陥がなければ、物品は一層軽量であり得る。感受性のチタン基合金の場合には、還元性環境のためにαケース形成の発生も低減又は回避される。静的強度及び疲労強度のような機械的性質が向上する。
本発明の方法は、最終金属成形体の金属を決してその融点より高く加熱することなく、非金属前駆体化合物の混合物を最終金属成形体に加工する。したがって、本プロセスでは、チタン基合金の場合における制御雰囲気炉又は真空炉のコストのような融解作業に伴うコストが回避される。融解に伴うミクロ組織(通例は粗大粒組織及び鋳造欠陥)は認められない。かかる欠陥がなければ、欠陥を補償するために導入される余分な材料を省くことができるので、物品を一段と軽量化できる。また、上述のような検査性の向上で達成される物品の無欠陥状態に対する高い信頼度も、他の方法では存在させる必要のある余分な材料の低減をもたらす。感受性チタン基合金の場合、還元性環境のためにαケース形成の発生も低減又は回避される。
以上、例示を目的として本発明の特定の実施形態を詳しい説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正及び改良を行うことができる。したがって、本発明は、特許請求の範囲以外には限定されない。
本発明の方法に従って製造した金属物品の斜視図である。 本発明を実施するための方法のブロック流れ図である。 初期金属材料のスポンジ状塊の斜視図である。
符号の説明
20 金属物品
60 スポンジ

Claims (7)

  1. 金属成分元素からなる金属物品(20)について超音波検査の際のノイズレベルが鋳造鍛錬製品に比べて低下した金属物品(20)を製造するための方法であって、
    チタンを他の金属元素よりも多量に含む金属成分元素の非金属前駆体化合物の混合物を用意する段階、
    金属前駆体化合物の混合物を化学的に還元して初期金属合金材料の粉末又はスポンジを融解させずに生成させる段階、及び
    初期金属合金材料の粉末又はスポンジの融解も圧密化金属物品(20)の融解も起こさずに、初期金属合金材料の粉末又はスポンジを圧密化して圧密化金属物品(20)を生じさせる段階
    を含んでなり、
    圧密化する段階が、初期金属材料を圧密化してコロニー組織を実質的に含まない圧密化金属物品(20)を生成させる段階を含む、方法。
  2. 混合物を用意する段階が、金属酸化物前駆体化合物を含む混合物を用意する段階を含む、請求項1記載の方法。
  3. 化学的に還元する段階が、固相還元によって非金属前駆体化合物の混合物を化学的に還元する段階を含む、請求項1又は請求項記載の方法。
  4. 化学的に還元する段階が、気相還元によって化合物混合物を化学的に還元する段階を含む、請求項1載の方法。
  5. 圧密化する段階が、熱間静水圧プレス、鍛造、加圧成形と焼結、及び容器押出からなる群から選択される技術を用いて初期金属材料を圧密化する段階を含む、請求項1乃至請求項のいずれか1項記載の方法。
  6. 圧密化段階後に、圧密化金属物品(20)を成形する追加段階を含む、請求項1乃至請求項のいずれか1項記載の方法。
  7. 当該方法におけるいかなる時点でも金属を融解させない、請求項1乃至請求項のいずれか1項記載の方法。
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