DE1129710B

DE1129710B - Verfahren zur Herstellung von Titanlegierungen in Pulverform

Info

Publication number: DE1129710B
Application number: DED22284A
Authority: DE
Inventors: Douglas W Rostron; Harold A Timm
Original assignee: Dominion Magnesium Ltd
Current assignee: Dominion Magnesium Ltd
Priority date: 1956-02-08
Filing date: 1956-02-08
Publication date: 1962-05-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Titanlegierungen in Pulverform Die Erfindung betrifft die Herstellung sehr reiner Titanlegiertingen in Pulverform aus Titanoxyd.
Es ist bekannt, gepulvertes Titandioxyd mit feinteiligem Magnesium in inerter Atmosphäre durch zweistündiges Erhitzen auf mindestens 1000' C zu reduzieren, wobei der beim Erhitzen gebildete Magnesiumdampf in der Reaktionsmischung zurückgehalten wird. Das auf diese Weise hergestellte Produkt, das noch Sauerstoff enthält, kann direkt zum Herstellen von Legierungen oder zu anderen metallurgischen Zwecken verwendet oder zur weiteren Verminderung des Sauerstoffgehaltes noch- einmal reduziert werden.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird Titanoxyd gleichzeitig reduziert und mit anderen Metallen, die gegebenenfalls auch aus ihren Oxyden oder Chloriden während des Verfahrens gebildet werden, legiert. Die Metalle legieren sich durch Diffusion und werden in Pulverforin gewonnen, ohne daß der Schmelzpunkt der Legierung erreicht wird und während wenigstens das Grundmetall im festen Zustand vorliegt. Diese vorlegierten Pulver können leichter geschmolzen und in homogene Produkte gegossen werden als ein das Legierungspulver bildendes mechanisches Gemisch der einzelnen Metalle. Durch die direkte Reduktion und Legierung können Titan und ein oder mehrere andere Metalle enthaltende Legierungspulver leichter und wirtschaftlicher als durch Schmelzen und Legieren der einzelnen Metalle hergestellt werden.
Gemäß der Erfindung wird ein Titanoxyd mit wenigstens einem anderen Metall oder dessen Oxyd oder Chlorid, einem Reduktionsmittel und einem Chlorid des Reduktionsmittels gemischt. Die Mischung wird in einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen von nicht weniger als 1000' C zur Reduktion des Titanoxyds und des Oxyds oder Chlorids des zu legierenden Metalls, wenn nicht das zu legierende Metall selbst angewendet wird, erhitzt, so daß die Metalle ineinander diffundieren und eine Legierung innerhalb der Reaktionsmasse bilden.
Wird vom Titandioxyd ausgegangen, so erfolgt die Reduktion in zwei Stufen. In der ersten Stufe dient Magnesiumpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 4,76 mm als Reduktionsmittel und wird in einer Menge angewendet, die wenigstens 100 Gewichtsprozent der theoretisch zur Reduktion des Titanoxyds und 90 %, der Legierungszusätze erforderlichen Menge entspricht. Magnesiumehlorid wird der Mischung als Flußmittel in einer Menge zugesetzt, die wenigstens, 40%, an Titandioxyd plus Oxyden der vorhandenen Legierungselemente entspricht. Die Reaktion ist stark exothenn, und das Flußmittel ermöglicht eine Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit und der während der Reaktion erreichten Spitzentemperatur. Die Reaktionsmasse wird abgekühlt, gebrochen und mit verdünnter Salzsäure, zur Entfernung des Magnesiumoxyds, Magaesiumchlorids und von nicht umgesetztem Magnesium, gelaugt.
Das Primärreaktionsprodukt wird mit etwaigen weiteren Legierungsbestandteilen, Calciumteilchen einer Teilchengröße von weniger als 4,76 mm in einer Menge, die wenigstens 10011/o im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche ist, und Calciumchlorid als Flußmittel in Mengen von 10 bis 15011/o des Titanoxyds plus den Oxyden der Legierungselemente gemischt. Das Reaktionsprodukt wird dann wie in der ersten Stufe gelaugt, um das Legierungspulver von den bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukten zu befreien.
In jeder Stufe wird die Reaktionsmischung in ein geschlossenes Gefäß eingeschlossen, das evakuiert und mit einem inerten Gas, wie Argon, gefällt wird, und diese Atmosphäre wird während der ganzen Erhitzung aufrechterhalten. In der ersten Stufe wird die Mischung zur Reduktion des Titanoxyds und wenigstens 90,1/o der Legierungszusätze zu Metall auf nicht weniger als 1000' C erhitzt. In der zweiten Stufe wird die Mischung wenigstens 3 Stunden, nachdem die Reaktion eingesetzt hat, auf wenigstens 10000 C erhitzt, um die Reaktion und die Legierungsbildung zu vollenden. Es ist wesentlich, daß die gebildeten Reaktionsprodukte leicht aus der Reaktionsmasse ausgelaugt werden können, damit die Legierung in Pulverform gewonnen werden kann. Dies ist durch Verwendung der Oxyde und Chloride, wie bereits erwähnt ist und noch näher dargelegt werden wird, möglich, so daß keine unerwünschten Elemente eingeführt werden, Ist die, Reduktion und Legierungsbildung beendet, so wird die Masse abgekühlt. Durch die Verteilung der löslichenReaktionsprodukte, einschließlich von nichtoxydiertem Reduktions- und von Flußmittel, in der Masse, kann das gekühlte Reaktionsprodukt zur Auslaugung leicht zerkleinert werden. Als Lösungsmittel zum Auslaugen wirdverdünnte Salzsäure verwendet.
Aluminium und Zinn stabilisieren das Titan in der a-Phase. Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän und Vanadin stabilisieren das Titan in der fl-Phase.
Ob die Legierungsbestandteile als elementares Metall oder in Form ihrer Oxyde oder Chloride zugesetzt werden, hängt beispielsweise von der Reinheit der Zusätze, ihrer Teilchengröße und Stabilität ab. Stehen Metalle hoher Reinheit zur Verfügung, wie Aluminium, Eisen und Zinn, so werden sie als solche zugesetzt. Der Zusatz von Legierungsbestandteilen in Form ihrer festen Chloride wird bevorzugt, da auf diese Weise kein Sauerstoff eingeführt und die Auslaugung erleichtert wird. Werden Chloride verwendet, so können sie zum Teil einen Flußmittelzusatz ersetzen. Ist ein Legierungszusatz weder als sehr reines, metallisches Pulver noch als stabiles Chlorid erhältlich, so wird ein Oxyd verwendet. Die ausgewählten Legierungsbestandteile dürfen keine anderen Verunreinigungen als Sauerstoff, Wasserstoff und Chlor enthalten, wenn die Verunreinigung der Endlegierung aus dieser Quelle auf ein Minimum herabgesetzt werden soll. Sauerstoff, Wasserstoff und Chlor können vorhanden sein, da sie bei der Reaktion in eine Form übergeführt werden, in der sie vom Legierungspulver bei der anschließenden Aufarbeitung getrennt werden können.
Legierungszusätze werden vorzugsweise in der zweiten Stufe zugegeben; werden höhere Prozentsätze schwer reduzierbarer Zusätze, wie die Oxyde des Vanadiums und Chroms, zugesetzt, so ist es jedoch besser, wenigstens einen Teil schon in der ersten Stufe zuzusetzen, damit die Reduktion vollständig verläuft und ein reines Legierungspulver erhalten wird. Durch das Legieren in der zweiten Stufe wird infolge der niedrigeren Reaktionstemperaturen und wenn Verbindungen verwendet werden, die bei der Reduktion Wärme entwickeln und die die Reduktion vollständig werden lassen, die Neigung zur Bildung von Titanaten herabgesetzt.
Das Verfahren der direkten Reduktion und Legierungsbildung gemäß der Erfindung ermöglicht es, unter Verwendung von Legierungszusätzen, die Sauerstoff und andere Verunreinigungen in Mengen enthalten, die bei den üblichen Legierungsverfahren in der Schmelze nicht mehr zugelassen werden können, Legierungen mit ausreichenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften herzustellen.
Infolge der Diffusion der Legierungsmetalle in das Titan während der direkten Reduktion und Legierungsbildung sind die Zusatzmetalle -gleichmäßiger verteilt, als wenn die Legierungsbildung in der Schmelze nach den bekannten Verfahren erfolgt.
Die Diffusion des Legierungsmetalls findet statt, während das Titan sich in fester Phase befindet. Wird die Reaktionsmasse ausgelaugt, so hinterbleibt die Legierung in feinteiliger Form und kann so direkt für pulvermetallurgische Verfahren verwendet werden.
Nachstehend wird die Erfindung an einigen spezifischen Beispielen erläutert.
1. Legierung von Chrom und Titan Ein Titanoxyd mit 60,1/o Titan wird mit 0,4 bis 6,111/o seines Gewichts Chromoxyd gemischt. Zu dieser Mischung werden Magnesium einer Teilchengröße von weniger als 4,76 mm in einer Menge, die zu 2511/a die theoretische Menge übersteigt, und Magnesiumchlorid in einer Menge, die 50 Gewichtsprozent der Menge an Titanoxyd plus Chromoxyd entspricht, gegeben. Das mit der Mischung beschickte Reaktionsgefäß wird 4 Stunden zur vollständigen Umsetzung auf 10001 C erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Salzsäure gelaugt, so daß das Legierungspulver freigesetzt wird. Das Primärprodukt wird in der zweiten Reaktionsstufe nach den anderen Beispielen verwendet.
2. Legierung von Chrom mit Titan Ein Titanoxyd mit 93% Titan wird mit 0,7 bis 9,511/o seines Gewichts mit Chromoxyd, Calciumteilchen, die kleiner sind als 4,76 mm, in einer Menge, die 100 bis 150111o über der theoretisch erforderlichen liegt, und 10 bis 150 1/o des Gewichts an Titanoxyd plus Chromoxyd mit Calciumchlorid vermischt. Der dieses Gemisch enthaltende Reaktor wird bis zur Beendigung der Reaktion auf 1000' C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor entfernt, ganz abgekühlt und die Titan-Chrom-Legierung durch Auslaugung mit verdünnter Salzsäure in Pulverform gewonnen.
In diese Legierung kann Eisen dadurch eingeführt werden, daß zur Anfangscharge Eisenpulver gegeben wird. Entsprechend läßt sich Molybdän durch Zusatz von 0,7 bis 4,2 Gewichtsprozent Molybdänoxyd, bezogen auf Titanprodukt, einführen.
Eine auf diese Weise hergestellte Titanlegierung mit 1,7,1/o Chrom, 1,3 11/o Molybdän und 1,6 % Eisen hat nach dem Schmelzen im Lichtbogen folgende mechanische Festi2keitswerte:

Zugfestigkeit ............ 95.90 kg/nnn2

0,2-Grenze .............. 88,34 kg/mm22

Bruchdehnung ........... 23,5%

Einschnürung ........... 571%

3. Legierung von Mangan mit Titan Ein 93 11/o Titan enthaltendes Titanoxyd wird. mit 1,0 bis 21,41/9 seines Gewichts Manganchlorid, Caleium einer Teilchengröße von weniger als 4,76 mm in einer Menge von 100 bis 150,1/e im überschuß über die theoretisch erforderliche Menge und 10 bis 150,1/o Calciumchlorid, bezogen auf das Gewicht an Titanoxyd plus Manganchlorid, vermischt. Die Mischung wird in einem Reduktionsgefäß nach den Angaben des Beispiels 1 erhitzt und in der dort angegebenen Weise gelangt.
In diese Legierung kann Aluminium durch Zusatz von Aluminiumpulver zur Ausgangscharge in gewünschter Menge eingeführt werden. Vorzugsweise werden 0,9 bis 7,5104, bezogen auf das Gewicht des Titanoxyds, -verwendet. 4. Legierung von Aluminium und Vanadium mit Titan Ein 93 % Titan enthaltendes Titanoxyd wird mit 0,9 bis 1.0-1/o seines Gewichts Vanadinpentoxyd, Calcium als Reduktionsmittel und Calciumehlorid als Flußmittel nach den vorhergehenden Beispielen ge- mischt. Das Reduktionsgefäß wird auf 1125' C erhitzt, bis die Reduktion und die Legierungsbildung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und wie in den vorhergehenden Beispielen gelaugt.
In die Legierung kann noch Aluminium durch Zusatz von Aluminiumpulver zur Ausgangscharge in gewünschter Menge eingeführt werden.
5. Legierung von Zinn mit Titan Ein 93,% Titan enthaltendes Titanoxyd wird mit 0,9 bis 3,750/9 seines Gewichts Zinnpulver, Calcium als Reduktionsmittel und Calciumchlorid als Flußmittel wie in den vorhergehenden Beispielen vermischt. Das Reaktionsgefäß wird auf 10001 C erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Das abgekühlte Produkt wird mit verdünnter Salzsäure zur Freilegung des Legierungspulvers gelangt.
In die Legierung kann noch Aluminium durch Zusatz von Aluminiumpulver zur Ausgangscharge in gewünschter Menge eingeführt werden.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Legierungen haben physikalische und mechanische Eigenschaften, die denen von auf bekannte Weise hergestellten Legierungen überlegen sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Titanlegierangen in Pulverfonn unter Anwendung einer zweistufigen thennischen Reduktion, durch Erhitzen einer Mischung aus Titandioxyd, Magnesium und Magnesiumchlorid und Nachreduktion durch Calcium im geschlossenen Gefäß mit inerter Atmosphäre auf mindestens 10001 C, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Titandioxyd, wenigstens einem der Metalle Aluminium, Zinn, Eisen, Mangan, Chrom und Vanadium oder deren Oxyden oder Chloriden, Magnesium einer Teilchengröße von weniger als 4,7 mm in einer Menge von wenigstens 100,% der theoretisch erforderlichen und Magnesiumchlorid in einer Menge von wenigstens 40-1/9 sämtlicher Oxyde hergestellt und so lange erhitzt wird, bis das teilweise reduzierte Legierungspulver nicht mehr als 10'% gebundenen Sauerstoff enthält, worauf es nach Abkühlen, Zerkleinern, Auslaugen mit verdünnter Salzsäure und Trocknen in der gleichen Weise, jedoch mit Calcium als Reduktions- und Calciumchlorid als Flußmittel, nochmals behandelt wird, wobei jedoch die zugesetzte Calciummenge mindestens 1001% im überschuß über der stöchiometrisch erforderlichen ist und die zugesetzte Caleiumchloridmenge 10 bis 150,1/o der Menge sämtlicher Oxyde beträgt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ausgehend von Titanoxyd mit weniger als 1011/o Sauerstoff nach Zumischen eines oder mehrerer der im Anspruch 1 genannten Legierungskomponenten in Form der Metallpulver, -oxyde oder -chloride, Calcium einer Teilchengröße von weniger als 4,7 mm in einer Menge, die mindestens 10011/o im überschuß über der zur Reduktion erforderlichen ist, und Caleiumchlorid in einer Menge von 10 bis 15011/o der vorhandenen Oxyde nur mit Calcium reduziert wird und das Produkt, wie im Ansprach 1 angegeben, abgetrennt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungszusätze vorzugsweise in der zweiten Stufe zugegeben werden, von höheren Prozentsätzen schwer reduzierbarer Zusätze aber wenigstens ein Teil schon in der ersten Stufe zugesetzt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 297 486.