DE2424684A1 - Verfahren zur herstellung eines briketts aus molybdaen oder einer mischung aus molybdaen und eisen - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines briketts aus molybdaen oder einer mischung aus molybdaen und eisenInfo
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Description
Molybdän wird bereits seit langem als ein Legierungszusatzstoff bei der Erzeugung von rostfreien und legierten
Stählen verwandt. Die allgemeine Praxis für Legierungsstähle aller Grade besteht darin, die erforderliche Menge
von Molybdän oder Molybdäntrioxid dem Schrott vor dem Einschmelzen zuzuschlagen.
Während des Einschmelzens treten gewisse Verluste infolge Verdampfung des Molybdänoxids ein, wenn das Oxid bei
hohen Temperaturen der Atmosphäre ausgesetzt ist. Nach
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dem Einschmelzen wird die letzte Einstellung des Molybdänspiegels in dem legierten Stahl unter Verwendung von
Ferromolybdän durchgeführt. Dies deshalb, weil Ferromolybdän keinen nachteiligen Effekt auf das Bad, den Sauerstoff-
oder Kohlenstoffspiegel hat, wie er auftreten
würde, wenn Molybdänoxid allein benutzt würde. Weiterhin steigert der Gebrauch von Ferromolybdän die Geschwindigkeit
der Auflösung und die Homogenisierung des Bades und bringt den Verdampfungsverlust auf ein Minimum.
Es wäre daher wünschenswert, aus den oben erwähnten Gründen
ein Ferromolybdänprodukt für alle-Legierungszwecke zu verwenden, jedoch haben die hohen Kosten des Ferromolybdäns,
das durch ein Thermitverfahren hergestellt wird, seine allgemeine Anwendung verhindert. Falls eine wirtschaftlichere
Herstellungsmethode gefunden werden könnte, könnten die obenerwähnten Vorteile für alle Stufen des
Stahlherstellverfahrens angewandt werden.
Der Ausdruck "Molybdänoxid" oder "Molybdänoxide'1, wie er
nachfolgend benutzt wird, ist als MolybdäntriDxid (MoO-)
technischen Grades definiert, das unbedeutende Spuren von Verunreinigungen und kleinere Mengen von Molybdänsesquioxid
(Mo7O-) und Molybdändioxid (MoO7) enthält. Es ist
jedoch selbstverständlich, daß Molybdäntrioxid jeden Reinheitsgrades in dem Prozeß zur Herstellung des neuen
Produktes verwendet werden kann.
Das neue Molybdänprodukt zum Gebrauch bei der Legierung von Stahl wird durch ein neues Verfahren hergestellt,
in welchem Molybdänoxid schrittweise zu Molybdändioxid und dann Molybdänmetall reduziert wird unter Einsatz von
Wasserstoff, .reformiertem Gas oder gespaltenem NH-. Die erste Temperaturstufe wird bei einer Temperatur von 500
bis 65O°C durchgeführt, um das Molybdänoxid zu Molybdän-
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dioxid zu reduzieren. Die letzte Reduktion des Molybdändioxids
zu Molybdänmetall findet in einer zweiten Temperaturzone bei ungefähr 300 bis 9000C statt.
Nach einer anderen und vorzugsweisen Ausführung der Erfindung wird das neue Ferromolybdänprodukt ausgehend
von einer Mischung aus Molybdänoxid und Eisenoxid hergestellt. Die Mischung wird schrittweise reduziert,
so daß im ersten Schritt im wesentlichen das gesamte Molybdäntrioxid zu Molybdändioxid reduziert wird und
nur wenig, wenn überhaupt, Eisenoxid reduziert wird. Im zweiten Schritt, bei Temperaturen zwischen 800 bis
9000C wird die Reduktion des Molybdändioxids zu Ende geführt, bis im wesentlichen nur mehr metallisches Molybdän
und im wesentlichen das gesamte Eisenoxid zu metallischem Eisen reduziert ist.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden
Molybdänoxid und Eisenteilchen gemischt. Die Mischung
kann dann schrittweise reduziert werden, so daß im ersten Schritt das Molybdäntrioxid bei Temperaturen
zwischen 500 bis 600°C zu Molybdändioxid reduziert wird. Im zweiten Schritt wird das Molybdändioxid zu metallischem
Molybdän bei Temperaturen zwischen 800·bis 900 C reduziert. Da sich das Eisen bereits im metallischen
Zustand befindet, ist dafür keine Reduktion erforderlich.
Der Einsatz aus Molybdänoxid, vorgemischtem Molybdänoxid und Eisenoxid oder vorgemischtem Molybdänoxid und
Eisen liegt vorzugsweise in Form von Briketts vor, um die Handhabung und eine vollständige gasförmige Reduktion
zu erleichtern. Der gasförmige reduzierende Stoff, vorzugsweise ein Wasserstoff-enthaltendes Gas, wird dem
Zwei-Zonen-Ofen im Gegenstrom zugeführt und wenigstens
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ein Teil des gasförmigen reduzierenden Stoffes wird zurückgeführt,
um eine nahezu vollständige Ausnutzung des Reduktionsmittels zu erreichen. Es muß besonders darauf
hingewiesen werden, daß zu keiner Zeit während des Verfahrens das Molybdän oder das Eisen schmilzt. Im Ergebnis
enthält das Produkt einzelne oder individuell unterschiedliche Metallteilchen. Durch das Brikettieren
wird lediglich eine Oberflächenbindung zur Erleichterung der Handhabung des Produktes erzielt.
Das metallische Produkt kann zerstoßen und brikettiert werden, um ein Brikett mit Oberflächenbindung zu erhalten,
das ein spezifisches Gewicht zwischen 4,5 und 7 aufweist, das ausreichend dicht ist, um bei der Herstellung
von Stahllegierungszusätzen das Eindringen in die stahlerzeugende Schlacke zu ermöglichen.
Das neue Produkt der vorliegenden Erfindung kann in einer oder mehreren Formen vorliegen. In einer Form besteht
das Produkt im wesentlichen aus eimern Brikett von einzelnen oder individuell unterschiedlichen Teilchen von
Molybdänmetall. In einer anderen Form besteht das Produkt im wesentlichen aus einem Brikett einer Mischung
von einzelnen oder individuell unterschiedlichen Teilchen aus Molybdän und Eisen. Das Eisen kann dabei von
ungefähr von 5 bis 70 oder »ehr Gewichtsprozent des Briketts betragen. Das endgültige Produkt enthält weniger
als 7 Gewichtsprozent Sauerstoff und ist im wesentlichen Kohlenstoff-frei.
Im einzelnen ermöglicht die vorliegende Erfindung eine wirtschaftliche Erzeugung eines metallischen Ferromolybdänprodukts,
welches ausgezeichnete Eigenschaften als Legierungsstahlzusatz aufweist. Die Reduktion der Oxide
findet in dem Verfahren ohne Kohlenstoff und andere
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schädlichen Verunreinigungen statt, die in das Produkt eindringen und letztlich in den legierten Stahl gelangen.
Weiterhin ist der Sauerstoffgehalt, der den Kohlenstoffspiegel im geschmolzenen Stahl durch Reaktion
zu Kohlenmonoxid ändern kann, in der Reduktion unterhalb von 7 Prozent'gedrückt. Schließlich läuft das
Verfahren bei mäßig niederen Temperaturen ab und bedingt daher keine hohen Temperaturen, kein mit hohen
Kosten verbundenes Schmelzen und Legieren von Molybdän und Eisen.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, mit welchem Molybdän in seinen höheren Oxydationsstufen
wirtschaftlich zum metallischen Produkt reduziert werden kann, ohne Verunreinigung durch Kohlenstoff-haltige
Stoffe.
Die Erfindung vermittelt weiterhin ein metallisches Ferromolybdähprodukt mit individuell -unterschiedlichen
Teilchen, die locker gebunden sind und damit geeignet als Legierungszusatz für Stahl.
Die Erfindung schafft weiterhin ein Kohlenstoff-freies metallisches Molybdänprodukt, mit einem Sauerstoffgehalt
unterhalb 7 Prozent und einer ausreichenden Dichte, um in die Schlacke einzudringen bei einer Verwendung
als Molybdänlegierungszusatz zu Stahl.
Nachfolgend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 ein Blockschaltbild der einzelnen
Verfahrensschritte, und
Fig. 2 ein Schaubild, welches die Geschwin-
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digkeit der Reduktion des Molybdänoxids und der Mischungen von Molybdänoxid
und Eisenoxid zeigt.
Bezugnehmend auf Fig. 1 werden die Rohmaterialien, in diesem Fall Molybdänoxid und Eisenoxid mit Wasser zusammengemischt
und vor ihrer Einbringung in den Ofen brikettiert. Zone 1 wird bei einer Temperatur von
bis 650 C gefahren, was ausreicht, um die Reduktion des Molybdäntrioxids zu Molybdändioxid zu bewirken, in Gegenwart
eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid. Die Feststoffe 11, ein Zwischenprodukt,
das im wesentlichen aus Molybdändioxid (und reduziertem Eisenoxid) besteht, wird von Zone 1 in Zone
2 des Ofens bewegt, wobei die Temperatur in etwa zwischen 800 und 9000C gehalten wird. In Zone 2 wird
sowohl das Molybdändioxid und das Eisenoxid in dem Zwischenprodukt reduziert, um das metallische Produkt
13 zu erhalten, das nur eine minimale" Menge Sauerstoff enthält und das im wesentlichen Kohlenstofffrei
ist. Das metallische Produkt 13 kommt aus dem Ofen und kann anschließend mechanisch zerstoßen und
brikettiert werden, um das endgültige Produkt zu formen, welches ein oberflächengebundenes Brikett von
metallischen Molybdänteilchen darstellt, mit bis zu 30 Gewichtsprozent oder mehr metallischen Eisenteilchen,
einem spezifischen Gewicht von 4,5 bis 7, im wesentlichen Kohlenstoff-frei und mit einem Sauerstoffgehalt
unter 7 Prozent.
Das bevorzugte Reduktionsmittel ist Wasserstoff, der als Wasserstoff an sich oder in Form von dissoziiertem
Ammoniak eingesetzt werden kann. Das frisch dissoziierte Ammoniak oder Ergänzungsreduktionsmittel 3
wird mit dem Strom des rückgeführten Gasreduktionsmit-
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-φ -
tels 5 vereinigt und die beiden Ströme werden zusammen
als Reduktionsgasstrom 9 in den Ofen geleitet. Das frisch dissoziierte Ammoniak besteht natürlich aus konstant
25 Volumenprozent Stickstoff und 75 Volumenprozent Wasserstoff, so daß der Gehalt des gesamten Stroms 9 .
von der Zusammenstellung des rückgeführten gasförmigen Reduktionsmittels 5 und dem Volumenverhältnis des rückge-.
führten Gases zum Ergänzungsgas abhängt. Diese Volumenberechnungen
des Reduktionsmittels sind kritsich für die vorliegende Erfindung, da sie wesentlich die vollständige
Ausnutzung des verfügbaren Reduktionsmittels für jede spezifische Zusammensetzung des Molybdänoxid-Eisenoxideinsatzes
beeinflußen.
Das reduzierende Einsatzgas 9 wird stromab dem Strom der festen Teilchen 13 beigegeben und wandert im Gegenstrom
durch die Zone 11. Ein Teil 15 des Gases, welches die Zone 11 verläßt, wird um Zone 11 herum zurückgeführt
und in Zone 1 weitergeleitet, um das Molybdänoxid zu Molybdändioxid zu reduzieren. Die Gesamtreaktion
in Zone 1 ist exotherm und läuft sehr schnell ab. Im Ergebnis braucht das Reduktionsmittel in dieser Zone
nicht notwendigerweise im Gegenstrom zu dem Strom der festen Teilchen geführt zu werden. Im vorliegenden Verfahren
ist es jedoch bequem, das Gas in Zone 1 im Gegenstrom zu leiten, da es von Zone 11 austritt. Die endotherme
Reduktion des Molybdändioxids zum metallischen Zustand in Zone 11 ist wesentlich schwieriger als die Trioxidreduktion
der Zone 1, es ist daher wünschenswert, das Reduktionsmittel im Gegenstrom zu führen, um auf diese Weise
eine maximale treibende Kraft zur Vervollständigung der Reaktion zu bekommen.
In Fig. 2 ist ein Diagramm der Zeit gegen den Gewichtsverlust
in Prozent bei zwei Reduktionstemperaturen und
zwei Zusammensetzungen gezeigt. Die horizontalen gebro-
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chenen Linien A, B und C repräsentieren den theoretischen Gewichtsverlust für: A - reines Molybdän tr i oxi-J ,
B - Molybdäntrioxid technischer Reinheit und C - Moiyhdäntrioxid
technischer Reinheit mit einem ausreichenden großen Eisenoxidanteil, damit das Produkt 30 Gewichtsprozent
Eisen enthält.
Die Ausgangsmaterialien können weniger als 100 Prozent reine Metalloxide sein. Das Verfahren ist besonders
attraktiv für den Gebrauch von Molybdänoxid mit technischer Reinheit. Jede Unreinheit, auch unredu'ierte
Oxide, laufen mehr oder weniger durch das Verfahren ohne einen signifikanten Effekt auf die Wirksamkeit
des Verfahrens oder die Ausbeute des Endprodukts. Dies ist weitgehend auf die relativ niedrigen Temperaturen
zurückzuführen, die im Verfahren verwendet werden. Bei höheren Temperaturen würde ein auftretender Sintereffekt
dazu führen, daß die vollständige Reduktion verhindert wird, da der Weg des gasförmigen Reduktionsmittels
in die inneren Zonen des Briketts verstopft wäre. Bei den im Verfahren verwendeten niederen Temperaturen
taucht dieses Problem jedoch nicht auf. Die Grenzen der noch tolerierbaren Unreinheiten in den Ausgangsmaterialien
werden daher nur durch die an das Endprodukt gestellten Anforderungen diktiert.
Das Verfahren ist sowohl zur Reduktion von Molybdänoxid allein als auch zur Reduktion von Molybdänoxid
gemischt mit Eisenoxid zu gebrauchen. Die Gegenwart des letzteren ist wünschenswert, wenn das Endprodukt
als Legierungszusatz für Stahl verwendet wird. Unter anderen Dingen ist das Verfahren einzig zur Schaffung
eines Produktes, das beides Molybdän und Eisen enthält und durch gleichzeitige Reduktion ν η sowohl Molybdänoxid
als auch Eisenoxid erhalten urd und nicht
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durch ein mehr oder weniger reines Mischen von metallischem
Eisen mit reduziertem Molybdän, wie es in der US-PS 2 302 615 beschrieben wird. Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann.das Verfahren auf die Gegenwart von Eisenoxiden abgestimmt werden durch thermodynamische
Betrachtungen und das Volumen des zugeführten Reduktants. Die grundlegenden Parameter, die eingestellt
werden, um einen Wechsel in der Zusmmensetzung des Oxideinsatzes zu kompensieren, sind die Temperaturen
der Ofenzonen und das Volumenverhältnis (im stationären Zustand) des rückgeführten Gasreduktanten zum Ergänzungsgas
.
Um eine Reoxydation des reinen metallischen Molybdänbriketts zu vermeiden, wenn einmal der Legierungszusatz
vorliegt, ist es wünschenswert, daß sich das Molybdän so schnell als möglich in der Stahlschmelze
auflöst. Um diese schnelle Auflösung zu bewerkstelligen, wird eine bestimmte Menge Eisen mit dem Molybdän
in die Stahlschmelze eingeführt. Die Auflösung in der Stahlschmelze ist relativ schnell, da das erfindungsgemäße
neue Produkt ein lockeres, nur an der Oberfläche gebundenes Brikett von getrennten Teilchen von metallischem
Molybdän und Eisen darstellt.
In dem endgültigen metallischen Ferromolybdän-Legierungszusatz
hat sich eine Eisenmenge oberhalb von 15 Prozent als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Eine Eisenkonzentration oberhalb von 15 Prozent in dem Brikettprodukt hat den speziellen Effekt, eine
schnelle Auflösung des Molybdäns in der Stahlschmelze zu bewirken und zu einer sehr hohen Ausbeute des
Molybdäns in dem gegossenen legierten Stahl beizutragen. Das solcher Art vorgesehene Eisen reicht aus, um
sicherzustellen, daß das gesamte vorhandene Molybdän
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bei den zur Stahlherstellung verwendeten Temperaturer,
sich ohne die Formation von Phasen mit hohem Schmelzpunkt auflöst, wenn das Brikett in der Schmelze ausci;:-
anderfällt. Der Vorteil eines genügend großen Eisenanteils in dem Brikett für eine vollständige Auflösung
des Molybdäns liegt in der Vermeidung von Reoxydaticn
und Molybdänverlust in der Schlacke, weiterhin in der Verhinderung des Ausfalls schwerer feuerfester Molybdänverbindungen
am Boden des Kessels, die Probleme im Hinblick auf die nachfolgenden Erhitzungen ergeben können.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben wir gefunden, daß verschiedene neue Produkte erzeugt
werden können, die sich insbesondere als Legierungszusätze bei der Erzeugung von legierten Stählen
bewährt haben. Das vorliegende Verfahren kann so eingerichtet werden, daß diese verschiedenen Produkte erzeugt
werden können. Beispielsweise kann die Temperatur und die Menge des Reduziergases geändert werden,
um eine Reduktion von entweder 100 Prozent Molybdänoxid-Ausgangsmaterial oder eine Mischung von Molybdäncxid
und Eisen oder Eisenoxid in beliebigen Anteilen sicherzustellen. Eine praktische Grenze liegt bei
70 Prozent Eisenoxid im Ausgangsmaterial. Die Reduktion kann gleichermaßen in rotierenden öfen, Bandöfen
oder Wirbelbetten ausgeführt werden, solange die Temperaturstufen und die Gasrückführung erhalten bleiben.
Wir haben gefunden, daß die Gegenwart von 30 Gewichtsprozent Eisenzusatz die Reduktionszeit um 40 Prozent
herabsetzt verglichen mit der Zeit für Molybdänoxid allein, wodurch sich erhebliche Vorteile wegen der Verkleinerung
der Anlage ergeben.
In Zone 1 wird das Molybdänoxid zwischen 500 bis 65O0C
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reduziert. Bei Temperaturen oberhalb von 650 C verdampft
das Molybdäntrioxid bekanntlich. Aus diesem Grunde wird die erste Stufe des Prozesses unterhalb
von 650 C ausgeführt. Bei dieser Temperatur werden Jie Eisenoxide noch nicht zu niedrigeren Oxiden
oder Eisenmetall reduziert.
Kenn eine annehmbare Verwendung des Wasserstoffgases sichergestellt werden muß, verlangen thermodynamische
Überlegungen, daß die Reduktion des Molybdändioxids in der zweiten Stufe bei höheren Temperaturen durchgeführt
wird als in der ersten Stufe. Die deutlichste Verbesserung wird erreicht, wenn die Temperaturen auf
nindestens 800 C gesteigert werden, wobei nur ein geringer
Vorteil erreicht wird, wenn sie bis über 9QGT steigen. Zusätzlich haben die ansteigenden Temperaturen
einen deutlichen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Reduktion; die benötigte Zeit wird um den
Faktor 3 verkürzt, iv'enn die Temperatur von 800 C auf
1JOO0C steigt., In Fig. 2 wird dies dargestellt. Überlegungen
bezüglich der Anlagenauslegung und Energieerfordernisse
schließen wesentlich höhere Temperaturen aus, so daß der Bereich 800 bis 9000C als ein optimaler
Kompromiß betrachtet werden muß, obwohl niedrigere oder höhere Temperaturen auch benutzt wer-.den
können, um die gleichen Ergebnisse hinsichtlich des erzeugten Produkts zu erhalten. Die relativ niedrige
Temperaturführung in der vorliegenden Erfindung ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Nach der Erfindung ist es möglich, ein Ferromoiybdänprodukt von Eisen und Molybdänoxiden zu
erzeugen ohne daß bei hohen Temperaturen geschmolzen werden muß, die bei der bekannten Ferromolybdänerzeucung
verwendet werden. Stattdessen war es uns möglich, die Oxide bei Temperaturen nicht oberhalb \ron 900 C :u-
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sammen zu reduzieren.
Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens wurde gefunden, daß Wasserstoffgas das geeignetste Reduktionsmittel
darstellt, obwohl andere gasförmige Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxid oder reformierte Kohlenwasserstoffe,
ebenfalls benützt werden können. Wir bevorzugen als Wasserstoffquelle
gespaltenes Ammoniak wegen seiner niedrigen Kosten. Das Speisegas 9 (rückgeführt und ergänzt) enthält
ungefähr 50 Prozent Wasserstoff:50 Prozent Stickstoff abhängig
von dem Anteil des Eisenoxids im Ausgangsmaterial. Insgesamt sind die Zuführgas-Erfordernisse auf einer stöchiometrischen
Basis berechnet, damit die Reduktionsreaktionen vollständig ablaufen und genügend Ergänzungsgas
dem rückgeführten Strom beigemischt wird, um die stöchiometrischen
Anforderungen zu erfüllen und die Ofenverluste auszugleichen.
Das in Zone II eingespeiste Gas 9 muß so beschaffen sein, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Wasserdampf den thermodynamisehen
Berechnungen entspricht, damit die Reduktion vollständig abläuft; zusätzlich müssen wenigstens die
für die Reaktion erforderlichen stöchiometrischen Mengen Wasserstoff bereitgestellt sein.
Die Reaktion der Zone I wird nicht wesentlich durch das
Verhältnis des Partialdrucks von Wasserstoff tvm Partialdruck
von Wasserdampf geändert, und keine Berichtigungen der stöchiometrischen Berechnungen im Hinblick auf die Erfordernisse
des Reduktionsmittels für Zone I brauchen vorgenommen zu werden. Für eine größtmögliche Ausnützung
des Reduktionsmittels muß lediglich soviel Reduktionsmittel im Gegenstrom in Zone I eingespeist werden, damit die
Reduktion des Molybdäntrioxids zu Molybdändioxid vollständig abläuft. Das in Zone II verbleibende Gas 15 wird
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durch einen Kondensator zur Abtrennung des Wassers geleitet
und bei 5 dem Speisestrom 9 für die Zone II wieder zugeführt
".. Es ist notwendig, das Wasser von dem zurückgeführten
Gas zu kondensieren und zu entfernen, da der Einfluß des Wasserdampfdrucks auf die Geschwindigkeit der
Reduktion in Zone II negativ ist.
Das bevorzugte Erzeugnis für eine Legierung von Eisenmetallen
wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
aus einer Mischung aus Molybdäntrioxid mit technischer Reinheit und Eisenoxid, wobei der Eisengehalt
der Mischung so ist, daß der Eisengehalt im Produkt zwischen Q bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Das Molybdänoxid
und Eisenoxid werden zusammen reduziert, um das erwünschte
metallische Produkt zu erzeugen, Während 30 Prozent die bevorzugte Grenze für Eisenoxid in der
-Beschickung darstellen, wird die Menge des Eisens nicht · auf diesen Wert beschränkt bei dem Verfahren. Das Produkt
ist gekennzeichnet durch ein locker gebundenes, vorzugsweise nur an der Oberfläche gebundenes Brikett
mit einzelnen oder individuell unterschiedlichen Teilchen
oder reduziertem Metall und enthält weniger als 7 "Gewichtsprozent· Sauerstoff und ist im wesentlichen Kohlenstoff-frei.
Wir bevorzugen für das Produkt eine brikettierte Mischung
von zusammen reduzierten metallischen Teilchen von Molybdän und Eisen· Der neue Prozeß ist jedoch in gleicher
Weise für eine Reduktion von Molybdäntrioxid allein ge-.eignet, oder auch Molybdänoxid mit Eisen gemischt, das
später brikettiert werden kann und direkt als ein Legierungszusatz verwendet werden kann.
Schließlich ist das Verfahren ebenso geeignet, um ein metallisches Ferromolybdän-Erzeugnis von gemischten
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Sulfiden aus Molybdän und Eisen zu erhalten. In einem
ersten Röstschritt können das MoS„ und FeS2 (Pyrit) zusammen
geröstet werden, um die gemischten Oxide zu erhalten, die dann brikettiert und direkt in Zone 1 des
Ofens im erfindungsgemäßen Verfahren eingegeben werden.
Dieser zusätzliche Schritt im Verfahren ist insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt attraktiv, da die
Metallsulfide im allgemeinen die billigste Quelle für Mo.lybdän und Eisen darstellen. Das Verfahren erzeugt
ein metallisches Ferromolybdänprodukt von diesen unbearbeiteten Ausgangsmaterialien mit einer im wesentlichen
vollständigen Ausnutzung des Reduktanten.
Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens haben wir
festgestellt, daß die physikalische Form der Oxidbesehikkung wichtig ist. Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial
von Teilchen im Größenbereich von -20 bis -325 Mesh gebildet.
In der nachstehenden Tabelle II ist eine typische Korngrößenverteilung für Molybdäntrioxid technischen Grades
angegeben. Die Eisenoxidteilchen liegen im gleichen allgemeinen Größenbereich. Die Reduktionsschritte können
beispielsweise in flachen Betten von Oxidpulver ausgeführt werden, jedoch kann der Wirkungsgrad der Gasausnutzung im
Prozeß durch den nicht-umgesetzten Kern und Probleme der
Handhabung herabgesetzt werden. Vorzugsweise wird daher Molybdän und Eisenoxide mit Wasser gemischt und vor der
Reduktion brikettiert. Es wurde gefunden, daß ungefähr 3 Prozent Wasser ausreichend sind, um die frischen Briketts
herzustellen, die als Einsatz für die Reduktionszone 1 dienen. Diese Form erlaubt es dem Reduktionsgas,
das gesamte Materialvolumen wirksam zu erreichen.
Nach der Reduktion kann das metallische Produkt ziemlich porös sein, so daß ein Zerkleinern und erneutes Brikettieren
nötig ist, um das Material für den nachfolgenden
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Gebrauch zu verdichten. Die Molybdänlegierungszusätze zu den geschmolzenen Stählen müssen durch die Stahlschlacke
hindurchsinken, welche auf der Oberfläche des "geschmolzenen Metalls schwimmt. Diese Schlacken haben
ein spezifisches Gewicht in dem Bereich von 3 bis 3,5, so daß das metallische Produkt soweit zusammengepreßt
werden muß, daß es ein spezifisches Gewicht "oberhalb
3,5 bekommt, um die Schlackenschicht zu durchdringen. Um dies zu erreichen, haben wir gefunden, daß das metallische
Ferromolybdänprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens zerkleinert und brikettiert werden kann zu einem
spezifischen Gewicht zwischen 4,5 und 7. Ein metallisches Ferromolybdänbrikett, das auf ein spezifisches Gewicht
zwischen 4,5 und 7 zusammengepreßt ist, ist besonders geeignet als Legierungszusatz und ergibt hohe Ausbeuten
im Stahl. Die höher« Dichte des Briketts ermöglicht es ihm, die Stahlschlacke zu durchdringen und in
den geschmolzenen Stahl einzutauchen, wo dann das Eisen die Auflösung des Molybdäns in dem geschmolzenen Metall
erleichtert. Obwohl es möglich ist, Briketts mit einer höheren ,Dichte herzustellen, ist es vorteilhaft, ein
spezifisches Gewicht von 7 nicht zu überschreiten. Bei
Einsatz des neuen Produkts gemäß der Erfindung werden 100 Prozent des Molybdäns, das sich im Brikett befindet,
auch in den Stahl übergeführt, ohne daß ein größerer Teil in der Schlacke verloren geht.
Das metallische Ferromolybdänprodukt braucht nicht 100-prozentig reduziert zu werden, um im Stahllegierungsverfahren
eingesetzt zu werden. Bei einer fast 100prozentigen Ausnützung des Reduktionsgases bleibt notwendigerweise
etivas Sauerstoff im Produkt. Die Menge des Sauerstoffs, die mit dem Molybdän und Eisen in dem Produkt
verbunden ist, ist jedoch in jedem Fall weniger als 7 Gewichtsprozent und liegt vorzugsvieise im Bereich von
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O bis 2 Gewichtsprozent. Ohne das oben beschriebene Verfahren zu beschränken, geben die folgenden Beispiele
eine Erläuterung der erfindungsgemäßen Merkmale.
Molybdänoxid (Molybdäntrioxid technischen Grades) wird brikettiert und am Ende der niedrigen Temperatur einem
Ofen mit einem Transportrost aufgegeben, der mit unterschiedlichen Temperaturzonen von ungefähr 5000C und
ungefähr 9000C betrieben wird. Eine Analyse und Korn-
\rerteilung des Molybdänoxids sind in den Tabellen I und
II gegeben. Die Geschwindigkeit des Transportbandes im Ofen wird so eingerichtet, daß die Briketts während
eines Durchlaufs des Molybdänoxids vollständig reduziert werden. Dies wird wie gewöhnlich erreicht, wenn das
Oxid für 4 bis 5 Stunden in den heißen Zonen verweilt hat.
Tabelle I
Analyse des Molybdänoxids
Molybdän-Gew.l 58-62
Eisen-Gew.ii 1
Kupfer-Gew.S 0,4-0,8
Blei-Gew.l 0,015-0,030
Schwefel-Gew.% 0,04-0,2
Sauerstoff-Gew.% 29-31
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2 42 A 68
30 | II | |
Tabelle | 60 | Molybdänoxids |
Kornverteilung des | 80 | % Rückhalt |
Siebgröße (US-Standard) | 120 | 2.14 |
- 20 + | 140 | 17.38 |
- 30 + | 170 | 18.56 |
- 60 + | 230 | 22.30 |
- 80 + | 270 . | 10.53 |
-120 + | 325 | 3.24 |
-140 + | 8.49 | |
-170 + | 2.32 | |
-230 + | 7.08 | |
-270 + | 7.96 | |
-325 |
Das reduzierende Gas, das dissoziierte Ammoniak, wird im Gegenstrom zum Teilchenfluß geleitet. Der Zustrom.des
dissoziierten Ammoniaks wird mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2 Mol Ammoniak für jedes Mol zu reduzierendes
Molybdän eingegeben. Nachdem das Reduktionsmittel durch Zone II bei ungefähr 9000C durchgewandert ist, entfernt
ein Waschstrom den gesamten Wasserstoff bis auf 1 Mol für jedes Mol Molybdäntrioxid, das gemäß folgender
Reaktion reduziert wird:
MoO, + H9- MoO9 +H9O · (1)
Das verbleibende Reduktionsmittel von Zone II wird durch
einen Kondensator zur Entfernung des Wassers zurückgeführt und dann dem Zustrom wieder beigegeben. Infolge
des rückgeführten Teiles besteht die Gesamtzusammensetzung des Zustromes aus 50 Prozent Wasserstoff und 50 Prozent
Stickstoff. Im Verfahren werden ungefähr 10 Mol Wasserstoff und Stickstoff rückgeführt, wenn die Reaktion
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den stationären Zustand erreicht. Dies ergibt nahezu eine lOOprozentige Ausnutzung des Wasserstoffs, \vobei
Leckverluste nicht eingerechnet sind.
Das Molybdänoxid wird in Zone I vollständig zu Molybdändioxid reduziert, das weiter zu Molybdänmetall in
Zone II reduziert wird. Der Sauerstoffgehalt im Endprodukt wird bestimmt durch Vergleich des tatsächlichen
Gewichtsverlustes mit dem über den Molybdängehalt berechneten; es ergibt sich, daß im Endprodukt
nicht mehr als 1 bis 2 Prozent Sauerstoff enthalten sind. Es wird berechnet, daß nicht mehr als ungefähr
0,32 kg Ammoniak für jedes kg erzeugtes Molybdänmetall benötigt werden. Dieses Ergebnis muß verglichen
werden mit 0,83 kg NH,/kg Molybdän, wenn der Wasserstoff nicht zurückgeführt wird. Die Geschwindigkeit
des Gewichtsverlustes für.die Beispiele 1 und 2 sind,
in der Fig. 2 gezeigt. Zum Vergleich ist die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes für die gleichen
Stoffe bei ungefähr 8000C gezeigt. Der erwartete Gewichtsverlust
ist ebenfalls gezeigt (gestrichelte Linie A), basierend auf einem anfänglichen Molybdängehalt
von 60 Gewichtsprozent, wie er für dieses spezielle Einsatzmaterial bestimmt wurde und unter der Annahme,
daß der .einzig vorhandene Sauerstoff derjenige aus Molybdäntrioxid ist. Es ergibt sich, daß bei ungefähr
9000C die Gewichtsverluste etwas höher als die berechneten
liegen, was der Reduktion von Oxiden anderer Metalle zugeschrieben werden kann, die als geringe Unreinheiten
vorhanden sind.
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Beispiel 2 ' - "
Gleichzeitige Reduktion von Eisenoxiden und Molybdänoxiden
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Änderung, daß Walzzunder mit Molybdänoxid gemischt und
brikettiert wurde, so daß das Endprodukt 30 Gewichtsprozent Eisen nach der Reduktion enthält (Walzzunder [Millscale]
= FeO 60 bis 70 Gewichtsprozent, Fe2O3 25 bis
50 Gewichtsprozent, Fe,0. 5 bis 10 Gewichtsprozent; durch Röntgen-Analyse Gesamtzusammensetzung FeO- ~ durch
Wasserstoffreduktion). Die Briketts messen ungefähr 1,27 cm Q") im Durchmesser und sind 1,27 cm (5") lang
und wiegen jedes 5 g. Die Ofentemperatur in Zone I wurde bei etwa 600°C gehalten, ,aber der dissoziierte Ammoniakstrom
wurde auf 2,6 Mol/Mol Molybdän erhöht. Wieder wurde 1 Mol Wasserstoff/Mol Molybdän erlaubt von Zone II
in Zone I weiter zu wandern und die verbleibenden 9,8 Mol N9 + H, (im stationären Zustand) wurden durch den Kondensator
rückgeführt und in den Zustrom des dissoziierten Ammoniaks eingegeben. Die Gesamtzusammensetzung
des Zustroms (Rückführung plus Ergänzung) war 56,4 Prozent N2/43,6 Prozent H2 und 0,42 kg Ammoniak wurden
für jedes kg von reduziertem Molybdänmetall verbraucht. Die Dichten der verschiedenen \7'erfahrensmater.ialien
sind in Tabelle 3 dargestellt.
409850/0859
Tabelle 5
Dichte der Verfahrensmaterialien
Material Spezifisches Gcw j_cl·
Molybdänoxid (Molybdäntrioxid
technischen Grades) 2,2
Kai ζ zünder (Millscale) 1,9
Frische Tabletten (green pellet) 3,6
."Mo07"-Tabletten " 2,8
Mo-Fe-Tabletten (30 Gew.I) 2,3
Mo-Fe-Pulver (30 Gew.I) 1,7
Zusammengepreßtes Mo-Fe (30 Gew.I) 4,S
Zusammengepreßtes Mo 4,3 bis 7,2
Seispiel 3 s
Auswirkung des Rückführverhältnisses um die Zone II auf den Wasserstoffwirkungsgrad
Beim Verfahren nach Beispiel 2, wiederum mit dem SVaIzzunderzusatz
für 30 Gewichtsprozent Eisengehalt im F.ndprodukt wurden die Stoffe gemischt und brikettiert.
(Das Blockbild des Verfahrens ist in Fig. 1 gezeigt). Verschiedene Mengen des reduzierenden Gases wurden dann
um die Zone II rückgeführt in verschiedenen Versuchsreihen, um den Effekt der Ausnutzung des Reduktionsmittels
oder den Wirkungsgrad des Wasserstoffs zu bestimmen. In Tabellenform (Tabelle 4) sind die Ergebnisse
für wechselnde Rückführverhältnisse auf der Basis der vollständigen Reduktion eines Mols Molybdän plus 30 Gewichtsprozent
Eisen dargestellt.
409850/0850
Tabelle 4
Wirkungsgrad der Wasserstoffausnutzung als Funktion des_
3,58
7,30
9,80
7,30
9,80
Rückführverhältsnisses | Zustrom Ergänzung |
H2-Aus nutzung |
Gesamt zustrom |
|
Rück führung |
Zustrom Zone I |
NH3 Mol |
% | IN0/%H9 |
N2+H2 Mol |
N2+H2 H2 Mol Mol |
8,0 5,0· 3,0 2,3
5,27 2,0 1,5 1,0
5,43
4,00
3,00
2,59
4,00
3,00
2,59
47,7 64,8 86,3
100,0
34 /66 40 /60 50 /50 56,4/43,6
Das Ziel der Bereitstellung des Ferromolyhdänproduktes
ist es, ein billiges Mittel zum Zuführen von Molybdän an Stahl zu schaffen, mit einer hohen Ausbeute und mit
einem Minimum an Störung des Kohlenstoffspiegels und des Sauerstoffgleichgewichts in dem geschmolzenen Stahlbad.
Ein neues metallisches Molybdänbrikett,, das 30 Gewichtsprozent
Eisen enthält und ungefähr 15 g wiegt, wurde durch das Verfahren nach Beispiel 2 erzeugt. Das spezifische
Gewicht des Briketts war 6,2. Dieses Brikett wurde dann zu einer 7,25 kg (16 pound) Eisenschmelze gegeben,
die sich in einem Induktionsofen unter einer Inertatmosphäre befand. Die Eisenschmelze hatte eine basische
Stahlschlacke auf ihrer Oberfläche, die von dem Bri-
409850/0859
kett durchdrungen wurde. Die Schmelze, wurde für όΟ Minuten
stehengelassen und .dann in Gießformen abgegossen. Von den so hergestellten Barren wurden dann Proben genommen
durch Bohren von Löchern an unterschiedlichen Stellen quer zum Durchmesser sowohl an der Oberseite als auch
an der Unterseite des Barrens. Die Bohrungen quer zu einem gegebenen Durchmesser wurden gemischt und der Molybdängehalt
analysiert. .Die Ergebnisse, gezeigt in Tabelle 5, zeigen, daß die Verteilung des Molybdäns sehr
gleichmäßig war und daß die Ausbeute 100 Prozent des reduzierten Materials betrug.
Eisen (jO |
Tabelle | enthal tenes Molyb dän (S) |
5 | Molybdäns in Eisengußstücken | 0,202 0,209 |
0,210 0,208 |
Molybdän- Ausbeute (Durch- •schnitt) % |
|
7300 | und Ausbeute des | 15,52 | 0,209 0,209 |
0,209 0,208 |
99 | |||
Verteilung | 7300 | Eingang | 15,52 | Ausgang | 0,194 | 0,199 | 100 | |
7300 | Eisen+ Molyb dän Ck) |
14,29 | Molybdän-Konzen tration im Guß stück Gew. % Bar ren Ober- Nr. seite Boden |
0,289 | 0,288 | 101 | ||
Ver such Nr.* |
7300 | 25,79 | 21,23 | (D C2) |
100 | |||
2 | 17,8 | (1) (2) |
||||||
3 | 17,54 | CD | ||||||
5 | 34.27 | (D | ||||||
6 | ||||||||
Die Versuche 2, 6 benutzten Briketts mit 30 Gewichtsprozent. Eisen; die Versuche 3, 5 benutzten
Briketts aus reduziertem Molybdänoxid allein
409850/0859
Auch ohne weitere Analysen offenbart das Vorangegangene Jas wesentliche der vorliegenden Erfindung so völlig,
daß Andere unter Anwendung ihres Fachwissens die gegebene
Lehre für die verschiedensten Anwendungen benutzen können, ohne daß Merkmale weggelassen werden, die
von Standpunkt des Standes der Technik wesentliche Merkmale dieser Erfindung darstellen; daher liegen diese
Anwendungen, innerhalb des Äquivalenzbereiches der folgenden Ansprüche.
40 9 850/0859
Claims (15)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines Briketts aus Molybdän oder einer Mischung aus Molybdän und Eisen, wcbei das Brikett geeignet ist, Stahlschlacken zu durchdringen,gekennzeichnet
durch die folgenden Schritte:(a) Beschicken eines Reduktionsofens mit Molybdänoxid oder einer Mischung aus Molybdänoxid und Eisenoxid,Cb) Reduktion von nahezu dem gesamten Molybdäntrioxid zum Molybdändioxid mit einem gasförmigen Reduktionsmittel in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen ca. 500 bis 650 C,(c) Reduktion von nahezu dem gesamten Molybdändioxid zu metallischem Molybdän oder der Mischung von Molybdändioxid und Eisenoxid zu einer Mischung von metallischem Molybdän und metallischem Eisen mit einem gasförmigen Reduktionsmittel in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen ca. 800 und 9000C,(d) Zerkleinern des metallischen Molybdäns oder der Mischung aus metallischem Molybdän und metallischem Eisen, und(e) Brikettieren des zerstoßenen metallischen Molybdäns oder der Mischung aus metallischem Molybdän und metallischem Eisen, zu einer Dichte oberhalb 3,5, wobei jedoch die individuell409850/0859unterschiedlichen Teilchen des metallischen Molybdäns erhalten bleiben. - 2. Verfahren nach Anspruch 1 ,. dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänoxid in den Reaktionsofen eingeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Molybdänoxid und Eisenoxid in den Reaktionsofen eingeführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Reduktionsmittel aus dissoziiertem Ammoniak, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, reformierten Kohlenwasserstoffen und Mischungen daraus ausgewählt wird und im Gegenstrom zu den Molybdänoxiden und Molybdändioxiden geleitet wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Reduktionsmittel in die zweite Stufe eingeführt und ein erster Teil des von der zweiten Stufe austretenden Gases zum Beginn der zweiten Stufe rückgeführt wird, nach dem Auskondensieren des mitgeführten Wassers, und ein zweiter Teil des aus der zweiten Stufe austretenden Gases in die erste Stufe eintritt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil des Gases, der aus der zweiten Stufe und in die erste Stufe weitergeleitet wird, wenigstens das stöchiometrische Äquivalent enthält, um Molybdäntrioxid zu Molybdändioxid in der ersten Stufe zu reduzieren.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch409 850/0859gekennzeichnet, daß das Molybdänoxid vor dem Aufgeben in den Reduktionsofen brikettiert wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, dadurch"gekennzeichnet, daß die Mischung von Molybdänoxid und Eisenoxid vor dem Aufgeben in den Reduktionsofen brikettiert wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiger Binder benutzt wird, um die Mischung zu brikettieren.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 6, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdändisulfid und Pyrit gemischt und anschließend geröstet wird, um die besagte Mischung aus Molybdändioxid und Eisenp oxid herzustellen.
- 11. Ferromolybdänprodukt in Brikettform, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen ca. 5" bis 30 Gewichtsprozent Eisen und den Rest Molybdän enthält, und das Brikett weniger als 7 Prozent Sauerstoff enthält und eine Dichte nicht unter 3,5 besitzt und im wesentlichen aus individuell verschiedenen Teilchen von metallischem Molybdän und metallischem Eisen besteht.
- 12. Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Brikett eine Dichte zwischen 4,5 und 7 aufweist.
- 13. Produkt nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 6, und 8 bis 10 hergestellt ist.409850/0859
- 14. Molybdänprodukt in Brikettform, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 7 Prozent Sauerstoff enthält, eine Dichte nicht unter 3,5 besitzt, und daß das Produkt im wesentlichen aus individuell verschiedenen Teilchen von metallischem Molybdän besteht.
- 15. Produkt nach Anspruch 14,- dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren der Ansprüche 1, 2, 4 bis 7 und 9 hergestellt ist.409850/08592?Leersei te
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