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Verfahren zum Gewinnen von Metallen und Metallegierungen u. dgl. mit
Gasen Es wurden bisher zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, Eisen aus seinen Erzen
unter Ausschaltung von festem Kohlenstoff (Koks) durch unmittelbare Reduktion mit
Gasen, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen bzw. deren Gemischen, zu
gewinnen. Diese Verfahren sind jedoch für den Gebrauch nicht lohnend. Ein brauchbares
Verfahren muß eine schnelle und vollkommene Reduktion der Erze und eine gute Ausnutzung
der Reduktionsgase ermöglichen und mit einfachen Mitteln ohne umfangreiche und verwickelte
Vorrichtungen durchführbar sein.
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Die bislang bekannten Verfahren zur Reduktion mit Gasen erfüllen jedoch
diese Bedingungen, vor allem wegen der geringen Reduktionsgeschwindigkeit, nicht.
Dieser ungünstige Verlauf der Reduktion mit Gasen ist aus der Abb. r ersichtlich.
Aus einer großen Anzahl von Reduktionskennlinien aus zahlreichen Versuchen des Erfinders
mit den verschiedensten Erzen in reinem Kohlenoxyd sind dort diejenigen von drei
in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr verschiedene Eisenoxyde
wiedergegeben: Die gestrichelte Kurve zeigt die Reduzierbarkeit von in sehr feiner
Verteilung vorliegendem Eisenoxyd (hergestellt nach Brand), die mit 3o% Eisen, und
die strichpunktierte Kurve, die von einem eisenarmen Salzgittererz mit 30% Eisen,
und die strichpunktierte Kurve, die von einem dichten Kiruna-Erz mit 6o Eisen. Als
Abszisse ist der Reduktionsgrad in Prozent und als Ordinate der Prozentgehalt der
Kohlensäure in der Gasphase eingetragen.
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Der anfängliche steile Abfall der Kurven zeigt, daß die Reduktionsgeschwindigkeit
und die in einer bestimmten Zeit umgesetzte Gasmenge zu Beginn der Reduktion bei
reinem Eisenoxyd etwa bis zu einem Reduktionsgrad von 35% und bei den Erzen je nach
ihrer Beschaffenheit bis zu einem Reduktionsgrad von etwa 2o bis 3o01o groß sind.
Der
weitere flache Verlauf der Kurven beweist jedoch, daß selbst bei reinem Eisenoxyd
dann eine starke Verlangsamung d@ Reduktion und eine so starke Vermindert, der Gasumsetzung
eintritt, daß selbst ud diesen günstigsten Bedingungen eine vö z ständige Reduktion
nur in sehr langer Zeit" und nur durch solche Reduktionsgase möglich ist, die noch
keine oxydierenden Stoffe, wie Wasserdampf und Kohlensäure, enthalten. Diese plötzliche
Verminderung der Reduktionsgeschwindigkeit tritt ein, sobald sich auf dem Erz eine
Schicht metallischen Eisens gebildet hat. Die Reduktionsgase können dann nur langsam
durch diese Schicht met?,llischen Eisens diffundieren, so daß von den Reduktionsgasen
in der Zeiteinheit nur noch sehr geringe Mengen umgesetzt werden können.
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Durch Entfernen der bei der Reduktion entstehenden Gase, Kohlensäure
und Wasserdampf, und durch Führung der Gase im Kreislauf, ist zwar die vollste Ausnutzung
zu erreichen, doch sind die dazu erforderlichen Vorrichtungen so umfangreich und
die Verfahren gestalten sich dadurch so verwickelt und teuer, daß sie bislang in
der Praxis keinen Eingang gefunden haben.
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Es wurde auch schon eine vollständige und schnellere Reduktion dadurch
arge-' strebt, daß aus kohlenstoffhaltigen Reduktionsgasen Kohlenstoff zur Abscheidung
gebracht wurde, der dann durch Reaktion mit den noch unreduzierten Teilen des Erzes
die Reduktion bewirkte. So ist vorgeschlagen worden, das mit Flußmitteln versetzte
Erz unter ständiger Bewegung bei einer ständig wachsenden Temperatur, die aber unterhalb
der Sinterungstemperatur des Erzes gehalten wird, im Gegenstrom mit einem an. Kohlenstoff
reichen Gas in Berührung zu -bringen. Dabei soll bei niedrigen Temperaturen, etwa
ab 250°, zunächst durch den im Gas vorhandenen Wasserstoff an der Oberfläche der
Erzkörner eine geringe Menge metallischen Eisens gebildet werden, die dann als Katalysator
eine Abscheidung von Kohlenstoff aus dem Gas bewirkt. Mit zunehmender Temperatur
reagiert dieser Kohlenstoff mit dem Erz unter Bildung von reinem Eisen, das dann
wiederum als Katalysator für die Kohlenstoffabscheidung wirken soll. Diese Abscheidung
von Kohlenstoff aus dem Gas und die Reduktion des gebildeten Kohlenstoffs mit dem
unreduzierten Erz wiederholt sich bei steigenden Temperaturen so lange, bis alles
Eisen zu Metall reduziert ist.
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Die Gasausnutzung ist auch hier nur;sehr gering. Um eine Kohlenstoffabscheidung
zu erreichen, ist eine Reduktion der Oberfläche der Erzkörner zu Metall nötig. Die
Bildung von metallischem Eisen ist bei den tiefen Temperaturen, die bei dem Eintritt
des Erzes :in den Reduktionsofen herrschen, nur mit .Gasen zu erreichen, die nur
wenige Prozent A-I hlensäure und Wasserdampf enthalten.
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r@Dxe Zone, in der eine Temperatur von etwa `25o° C herrscht, liegt
am Austragsende des Ofens. Die dort ankommenden Gase müssen noch .sehr reich an
Reduktionsstoffen .sein und können in dieser Zone infolge der bei den tiefen Temperaturen
geringen Reaktionsgeschwindigkeit nur lzu einem geringen Brueh.-teil ausgenutzt
werden.
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Nach einem anderen bekannten Vorschlag werden die durch .die Abgase
auf eine Reduktionstemperatur von 8oo bis goo° vorerhitzten Erze durch reduzierende
Gase so weit reduziert, bis etwa 756,70 vom Eisengehalt der Erze metallisch
und noch etwa 25% in oxydischer Form vorliegen. Dieses Gut wird dann durch Berührung
mit den kohlenstoffhaltigen reduzierenden Gasen abgekühlt, wobei sich gleichzeitig
aus den Gasen an dem abgekühlten Schwamm Kohlenstoff in reichlichen Mengen abscheiden
soll. Schließlich wird diese ' Mischung aus gekohltem Schwamm, und unreduziertem
Erz geschmolzen, wobei durch den Kohlenstoff auch der restliche Teil des Erzes reduziert
wird. Auch bei diesem Verfahren ist die Gasausnutzung sehr schlecht. Denn wie die
Reduktionskurven in Abb. i zeigen, ist eine der Kohlung vorausgehende, so weitgehende
Reduktion zum metallischen Zustand mit einer schlechten Gasumsetzung- verbunden.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, das sowohl eine
schnelle und vollständige Reduktion der Eisenerze, als auch eine vollkommene Gasausnutzung
erreichen läßt.
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Das Erz wird in an sich bekannter Weise in Stufen reduziert, und zwar
wird in der ersten Stufe das vorerhitzte und geröstete Gut bei Temperaturen zwischen
etwg 8oo° C und der Sinterungstemperatur bis zu einem Reduktionsgrad von etwa 2o
bis 30% reduziert, und zwar mittels der von der zweiten Stufe des Verfahrens abziehenden
Gase, deren Anteil an oxydierenden Stoffen (Kohlensäure und Wasserdampf) so bemessen
ist, daß er in dem von den Linien für Fes 04./F e0 und FeO/Fe begrenzten Gebiet
in dem bekannten Gleichgewichtsdiagramm für das System Fe-0 liegt (vgl. Landolt-Börnstein,
Chemisch-physikalische Tabellen, Ergänzungsband 3, Band 3, Seite 2556), also etwa
25 bis 3o% beträgt. In der zweiten Stufe wird unter Einwirkung von Katalysatoren
Kohlenstoff als Karbid oder in elementarer Form aus dem Gas bei Temperaturen zwischen
etwa 400 und goo° C abgeschieden und die
Gaszusammensetzung durch
Regelung der Temperatur so beeinflußt, daß der Anteil an oxydierenden Stoffen (Kohlensäure
und Wasserdampf) etwa 25 bis 300;'o beträgt. In der dritten Stufe wird der vorreduzierte
Ausgangsstoff durch den abgeschiedenen Kohlen'-;' stoff bei solchen Temperaturen
reduziert, daß das entstehende Metall in schwammigem, körnigem oder flüssigem Zustand
gewonnen wird. Durch die vor der Metallbildung einsetzende Kohlenstoffabscheidung
wird nämlich die mit der Metallbildung einsetzende Verlangsamung der Reduktionsgeschwindigkeit
und die damit verbundene schlechte Gasumsetzung vermieden und nicht nur eine vollkommene
Reduktion und Verkürzung der Reduktionszeit, sondern auch eine vollkommene Gasausnutzung
erzielt, daß praktisch das ganze zur Reduktion verwendete Gas in Kohlensäure und
Wasserdampf umgesetzt wird, ohne daß das Gas regeneriert werden und einen- Kreisprozeß
durchlaufen muß. Als Reduktionsgase werden kohlenoxydhaltige oder sonstige kohlenstoffhaltige
Gase, Methan oder andere Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, verwendet.
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Die Reduktion des Erzes gemäß der Erfindung erfolgt also in drei Stufen.
Eine Darstellung über Erz- und Gasverlauf zeigt Abb. 2.
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In der ersten Stufe kommt das vorerhitzte und geröstete Erz mit den
die Kohlungszone (II. Stufe) verlassenden Gasen, die Oxydationserzeugnisse in den
oben angegebenen Mengen enthalten, in Berührung und wird durch diese Gase bis zu
einem Reduktionsgrad von etwa 2o bis 3o% 'reduziert.
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Das verwendete Gas kann die Oxyde in Erz nicht zu Metall reduzieren,
vermag aber eine Reduktion des Erzes bis zu einem Reduktionsgrad von 2o bis 30%
noch zu bewirken. Zahlreiche Versuche mit den verschiedensten Erzen ergaben, daß
die Reduktionsgeschwindigkeit mit einem Gasgemisch, das schon 330/0 Kohlensäure
enthielt, bis zu einem Reduktionsgrad von etwa 2o bis 30% fast nicht geringer war,
als bei einem von Oxydationserzeugnissen freien Gas.
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Aus Abb.3 geht weiter hervor, daß auch die Umsetzung des Gases so
weitgehend ist, daß man praktisch das ganze Gas umsetzen kann. Man wird sich jedoch
im allgemeinen mit einer so weitgehenden Umsetzung des Gases begnügen, daß noch
genügend Kohlenoxyd und Wasserstoff im Gas vorhanden sind, um in bekannter Weise
durch Verbrennen dieser Gase mit gewöhnlicher oder sauerstoffangereicherten Luft
oder mit Sauerstoff die für die Röstung der Erze und ihre Vorerhitzung für die Reduktionszone
notwendige Temperatur zu erreichen. Die Temperatur xn dieser ersten Stufe soll unterhalb
der Sinterungstemperatur der 'Erze liegen und je nach der Beschaffenheit der Erze
etwa i ioo bis 8oo° C betragen, wobei ein Temperaturgefälle vom Erzeintritt .bis
zur nächsten Stufe besteht. Dieses Temperaturgefälle ist für eine gute Gasumsetzung
vorteilhaft, da bekanntlich das Gleichgewicht zwischen Eisenoxyduloxyd und der festen
Lösung von Eisenoxydul im- Eisenoxyduloxyd sich mit steigender Temperatur zu höheren
Kohlensäure-.bzw. Wasserdampf,-werten verschiebt. Es findet also auch durch diese
Maßnahme eine bessere Gasausnutzung statt.
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Dadurch, daß durch das Gas in der Reduktiönszone kein metallisches
Eisen gebildet wird, erreicht man noch den besonderen Vorteil, daß gegebenenfalls
im Erz vorhandenes Arsen oder Antimon in dieser Zone vollständig verflüchtigt wird.
Arsen und Antimon lassen sich, wie bekannt ist, nur in. Abwesenheit von metallischem
Eisen verflüchtigen. Metallisches Eisen aber kann sich in dieser Zone nicht bilden,
da die Bildung von Metall nur eintreten kann, wenn ein bestimmtes Gasverhältnis
vorliegt, wie es durch das Gleichgewicht Fe0 -f- C0 5, Fe -@. CO2 bzw.
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Fe 0 -f- H, 5, Fe + H.20 gegeben ist.
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In der zweiten Stufe kommt das bis zu einem Reduktionsgrad von etwa
2o bis 3o% reduzierte Erz mit einem an Kohlenstoff reichen Gas in Berührung. Die
günstigste Temperatur in dieser Stufe liegt zwischen 400 und 9oo° (für kohlenoxydhaltige
Gase bei 400 bis 6oo°, für kohlenwasserstoffhaltige zwischen ; oo und goo°). Das
kohlenstoffreiche Gas scheidet hier an dem Erz in Gegenwart von Katalysatoren in
reichlichen Mengen Kohlenstoff als Karbid oder in elementarer Form ab. Als Katalysatoren
. kommen die bekannten Kontaktstoffe, hauptsächlich die Metalle der Eisengruppe
in Frage. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Anwesenheit von schon Kohlenstoff
enthaltendem Erz die Kohlenstoffabscheidung ebenfallls beschleunigt. Die für eine
Kohlenstoffabscheidung als günstig wirkend bekannten Katalysatoren können in irgendeiner
Weise in dieser Zone des Ofens angebracht sein. So können etwa in Drehöfen in dieser
Zone die Ofenwände mit Blechen aus Eisen, Nickel oder Kobalt ausgekleidet werden,
oder es können aus diesen Metallen hergestellte Gasstauwände, Schaufeln oder Ketten
im Ofen angebracht sein. Man kann die Katalysatoren auch in besonders wirksamem
Zustande anwenden,
in beliebiger Weise auf den Wandungen, Schaufeln
oder Stauwänden aufbringen, etwa durch Pressen, Walzen usw. Eine Vergiftung der
Katalysatoren durch den darauf abgeschiedenen Kohlenstoff kann nicht eintreten,
da durch die dauernde Bewegung das Erz ständig an den angebrachten Katalysatoren
vorbeistreicht und dadurch die Katalysatoroberfläche immer wieder erneuert wird.
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In der dritten Stufe wird das durch die Reduktionsgase bis zu einem
Reduktionsgrad von etwa 2o bis 3o% reduzierte und dann gekohlte Gut in einer zweckmäßig
sich an die Kohlungszone 'anschließenden besonderen Zone des Ofens so hoch erhitzt,
daß hier durch Reaktion zwischen dem abgeschiedenen Kohlenstoff und dem unreduzierten
Erz die Reduktion erfolgt. Zur Steigerung der Temperatur in der dritten Stufe können
diesen Gasen auch geringe Mengen Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder reiner
Sauerstoff zugesetzt werden, doch soll in diesem Falle das aus dieser Stufe abziehende
Gas nicht zu viel Oxydationsbestandteile (etwa i o % ) enthalten, damit es -noch
genügend kojilend und reduzierend wirken kann.
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Die Erhitzung des Gutes in der dritten Stufe kann aber auch auf irgendeine
andere Weise durch Außenerhitzung oder aber auch auf elektrischem Wege durch Innenerhitzung
erfolgen. Die Temperatur, auf die das Gut erhitzt werden soll, richtet sich dabei
nach dem Erzeugnis, das man zu erhaltenwünscht. Für Eisenschwamm oder körniges Eisen
liegt die günstigste Temperatur etwa zwischen goo und 1200° C. Man kann aber auch
das Gut bis zum Schmelzen erhitzen und das Eisen im flüssigen Zustand gewinnen.
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Ferner kann durch Zuführung entsprechender Zusätze vor oder während
der Reduktion legiertes Eisen bzw. Stahl - erzeugt werden.
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Die bei der Erhitzung des gekohlten Gutes nach der Gleichung Fe0+C=Fe
CO entstehenden Gase werden zusammen mit den anderen Reduktionen wieder für die
Kohlenstoffabscheidung und Reduktion verwendet. Die Reaktion zwischen dem aus dem
Gas abgeschiedenen Kohlenstoff und dem noch unvollständig reduzierten Erz kann auch
durch Erhitzen des Gutes in einem besonderen Ofen vorgenommen werden. Das gekohlte
Gut ist beständig an der Luft, so daß bei der 'fiberführung in einen anderen Ofen
keine besonderen Vorsichtsmaßregeln nötig sind.
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Die Trennung des in fester Form gewonnenen Eisens von den anderen
Bestandteilen erfolgt in irgendeiner bekannten Weise, etwa magnetisch.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist anwendbar zur Gewinnung von
Metallen, die durch Kohlenstoff reduziert werden, insbesondere von Metallen der
Eisengruppe und ihren Legierungen. Dia der aus den Gasen abgeschiedene Kohlenstoff
in sehr fein verteilter Form vorliegt und daher sehr reaktionsfähig ist, eignet
sich das Verfahren vorzüglich auch zur Gewinnung von schwerer reduri.erbaren Metallen,
wie Mangan, und Legierungen, wie Ferro-Mangan.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt ferner in der Möglichkeit,
eisenfreie Ausgangsstoffe, wie Tonerde oder Titanoxyd, für andere Erzeugnisse zu
gewinnen. Mat hat zwar, schon vorgeschlagen, eisenfreie Ausgangsstoffe dadurch zu
gewinnen, daß man die Eisenoxyde in den Rohstoffen mit Koks reduziert und das Eisen
dann als Luppen abscheidet. Die Rohstoffe erhalten jedoch bei dieser Arbeitsweise
aus dem Koks Fremdstoffe, die zum Teil für ihre Weiterverarbeitung sehr schädlich
sind. Eine derartige Verunreinigung durch fremde Stoffe ist bei dem vorliegenden
Verfahren unmöglich, da durch die Gase keine schädlichen Bestandteile eingebracht
werden. ' , Dias neue Verfahren ermöglicht also eine schnelle und vollkommene
Reduktion von Metallen aus ihren Erzen bei einer vollkommenen Gasumsetzung mit einfachen
Mitteln ohne umfangreiche und verwickelte Vorrichtungen. Dadurch unterscheidet es
sich vorteilhaft von den schon bekannten Verfahren, bei denen eine Wirtschaftlichkeit
bislang nicht möglich war.