DE678326C - Verfahren zum Gewinnen von Metallen und Metallegierungen u. dgl. mit Gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Gewinnen von Metallen und Metallegierungen u. dgl. mit Gasen Es wurden bisher zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, Eisen aus seinen Erzen unter Ausschaltung von festem Kohlenstoff (Koks) durch unmittelbare Reduktion mit Gasen, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen bzw. deren Gemischen, zu gewinnen. Diese Verfahren sind jedoch für den Gebrauch nicht lohnend. Ein brauchbares Verfahren muß eine schnelle und vollkommene Reduktion der Erze und eine gute Ausnutzung der Reduktionsgase ermöglichen und mit einfachen Mitteln ohne umfangreiche und verwickelte Vorrichtungen durchführbar sein.
• Die bislang bekannten Verfahren zur Reduktion mit Gasen erfüllen jedoch diese Bedingungen, vor allem wegen der geringen Reduktionsgeschwindigkeit, nicht. Dieser ungünstige Verlauf der Reduktion mit Gasen ist aus der Abb. r ersichtlich. Aus einer großen Anzahl von Reduktionskennlinien aus zahlreichen Versuchen des Erfinders mit den verschiedensten Erzen in reinem Kohlenoxyd sind dort diejenigen von drei in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr verschiedene Eisenoxyde wiedergegeben: Die gestrichelte Kurve zeigt die Reduzierbarkeit von in sehr feiner Verteilung vorliegendem Eisenoxyd (hergestellt nach Brand), die mit 3o% Eisen, und die strichpunktierte Kurve, die von einem eisenarmen Salzgittererz mit 30% Eisen, und die strichpunktierte Kurve, die von einem dichten Kiruna-Erz mit 6o Eisen. Als Abszisse ist der Reduktionsgrad in Prozent und als Ordinate der Prozentgehalt der Kohlensäure in der Gasphase eingetragen.
• Der anfängliche steile Abfall der Kurven zeigt, daß die Reduktionsgeschwindigkeit und die in einer bestimmten Zeit umgesetzte Gasmenge zu Beginn der Reduktion bei reinem Eisenoxyd etwa bis zu einem Reduktionsgrad von 35% und bei den Erzen je nach ihrer Beschaffenheit bis zu einem Reduktionsgrad von etwa 2o bis 3o01o groß sind. Der weitere flache Verlauf der Kurven beweist jedoch, daß selbst bei reinem Eisenoxyd dann eine starke Verlangsamung d@ Reduktion und eine so starke Vermindert, der Gasumsetzung eintritt, daß selbst ud diesen günstigsten Bedingungen eine vö z ständige Reduktion nur in sehr langer Zeit" und nur durch solche Reduktionsgase möglich ist, die noch keine oxydierenden Stoffe, wie Wasserdampf und Kohlensäure, enthalten. Diese plötzliche Verminderung der Reduktionsgeschwindigkeit tritt ein, sobald sich auf dem Erz eine Schicht metallischen Eisens gebildet hat. Die Reduktionsgase können dann nur langsam durch diese Schicht met?,llischen Eisens diffundieren, so daß von den Reduktionsgasen in der Zeiteinheit nur noch sehr geringe Mengen umgesetzt werden können.
• Durch Entfernen der bei der Reduktion entstehenden Gase, Kohlensäure und Wasserdampf, und durch Führung der Gase im Kreislauf, ist zwar die vollste Ausnutzung zu erreichen, doch sind die dazu erforderlichen Vorrichtungen so umfangreich und die Verfahren gestalten sich dadurch so verwickelt und teuer, daß sie bislang in der Praxis keinen Eingang gefunden haben.
• Es wurde auch schon eine vollständige und schnellere Reduktion dadurch arge-' strebt, daß aus kohlenstoffhaltigen Reduktionsgasen Kohlenstoff zur Abscheidung gebracht wurde, der dann durch Reaktion mit den noch unreduzierten Teilen des Erzes die Reduktion bewirkte. So ist vorgeschlagen worden, das mit Flußmitteln versetzte Erz unter ständiger Bewegung bei einer ständig wachsenden Temperatur, die aber unterhalb der Sinterungstemperatur des Erzes gehalten wird, im Gegenstrom mit einem an. Kohlenstoff reichen Gas in Berührung zu -bringen. Dabei soll bei niedrigen Temperaturen, etwa ab 250°, zunächst durch den im Gas vorhandenen Wasserstoff an der Oberfläche der Erzkörner eine geringe Menge metallischen Eisens gebildet werden, die dann als Katalysator eine Abscheidung von Kohlenstoff aus dem Gas bewirkt. Mit zunehmender Temperatur reagiert dieser Kohlenstoff mit dem Erz unter Bildung von reinem Eisen, das dann wiederum als Katalysator für die Kohlenstoffabscheidung wirken soll. Diese Abscheidung von Kohlenstoff aus dem Gas und die Reduktion des gebildeten Kohlenstoffs mit dem unreduzierten Erz wiederholt sich bei steigenden Temperaturen so lange, bis alles Eisen zu Metall reduziert ist.
• Die Gasausnutzung ist auch hier nur;sehr gering. Um eine Kohlenstoffabscheidung zu erreichen, ist eine Reduktion der Oberfläche der Erzkörner zu Metall nötig. Die Bildung von metallischem Eisen ist bei den tiefen Temperaturen, die bei dem Eintritt des Erzes :in den Reduktionsofen herrschen, nur mit .Gasen zu erreichen, die nur wenige Prozent A-I hlensäure und Wasserdampf enthalten.
• r@Dxe Zone, in der eine Temperatur von etwa `25o° C herrscht, liegt am Austragsende des Ofens. Die dort ankommenden Gase müssen noch .sehr reich an Reduktionsstoffen .sein und können in dieser Zone infolge der bei den tiefen Temperaturen geringen Reaktionsgeschwindigkeit nur lzu einem geringen Brueh.-teil ausgenutzt werden.
• Nach einem anderen bekannten Vorschlag werden die durch .die Abgase auf eine Reduktionstemperatur von 8oo bis goo° vorerhitzten Erze durch reduzierende Gase so weit reduziert, bis etwa 756,70 vom Eisengehalt der Erze metallisch und noch etwa 25% in oxydischer Form vorliegen. Dieses Gut wird dann durch Berührung mit den kohlenstoffhaltigen reduzierenden Gasen abgekühlt, wobei sich gleichzeitig aus den Gasen an dem abgekühlten Schwamm Kohlenstoff in reichlichen Mengen abscheiden soll. Schließlich wird diese ' Mischung aus gekohltem Schwamm, und unreduziertem Erz geschmolzen, wobei durch den Kohlenstoff auch der restliche Teil des Erzes reduziert wird. Auch bei diesem Verfahren ist die Gasausnutzung sehr schlecht. Denn wie die Reduktionskurven in Abb. i zeigen, ist eine der Kohlung vorausgehende, so weitgehende Reduktion zum metallischen Zustand mit einer schlechten Gasumsetzung- verbunden.
• Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, das sowohl eine schnelle und vollständige Reduktion der Eisenerze, als auch eine vollkommene Gasausnutzung erreichen läßt.
• Das Erz wird in an sich bekannter Weise in Stufen reduziert, und zwar wird in der ersten Stufe das vorerhitzte und geröstete Gut bei Temperaturen zwischen etwg 8oo° C und der Sinterungstemperatur bis zu einem Reduktionsgrad von etwa 2o bis 30% reduziert, und zwar mittels der von der zweiten Stufe des Verfahrens abziehenden Gase, deren Anteil an oxydierenden Stoffen (Kohlensäure und Wasserdampf) so bemessen ist, daß er in dem von den Linien für Fes 04./F e0 und FeO/Fe begrenzten Gebiet in dem bekannten Gleichgewichtsdiagramm für das System Fe-0 liegt (vgl. Landolt-Börnstein, Chemisch-physikalische Tabellen, Ergänzungsband 3, Band 3, Seite 2556), also etwa 25 bis 3o% beträgt. In der zweiten Stufe wird unter Einwirkung von Katalysatoren Kohlenstoff als Karbid oder in elementarer Form aus dem Gas bei Temperaturen zwischen etwa 400 und goo° C abgeschieden und die Gaszusammensetzung durch Regelung der Temperatur so beeinflußt, daß der Anteil an oxydierenden Stoffen (Kohlensäure und Wasserdampf) etwa 25 bis 300;'o beträgt. In der dritten Stufe wird der vorreduzierte Ausgangsstoff durch den abgeschiedenen Kohlen'-;' stoff bei solchen Temperaturen reduziert, daß das entstehende Metall in schwammigem, körnigem oder flüssigem Zustand gewonnen wird. Durch die vor der Metallbildung einsetzende Kohlenstoffabscheidung wird nämlich die mit der Metallbildung einsetzende Verlangsamung der Reduktionsgeschwindigkeit und die damit verbundene schlechte Gasumsetzung vermieden und nicht nur eine vollkommene Reduktion und Verkürzung der Reduktionszeit, sondern auch eine vollkommene Gasausnutzung erzielt, daß praktisch das ganze zur Reduktion verwendete Gas in Kohlensäure und Wasserdampf umgesetzt wird, ohne daß das Gas regeneriert werden und einen- Kreisprozeß durchlaufen muß. Als Reduktionsgase werden kohlenoxydhaltige oder sonstige kohlenstoffhaltige Gase, Methan oder andere Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, verwendet.
• Die Reduktion des Erzes gemäß der Erfindung erfolgt also in drei Stufen. Eine Darstellung über Erz- und Gasverlauf zeigt Abb. 2.
• In der ersten Stufe kommt das vorerhitzte und geröstete Erz mit den die Kohlungszone (II. Stufe) verlassenden Gasen, die Oxydationserzeugnisse in den oben angegebenen Mengen enthalten, in Berührung und wird durch diese Gase bis zu einem Reduktionsgrad von etwa 2o bis 3o% 'reduziert.
• Das verwendete Gas kann die Oxyde in Erz nicht zu Metall reduzieren, vermag aber eine Reduktion des Erzes bis zu einem Reduktionsgrad von 2o bis 30% noch zu bewirken. Zahlreiche Versuche mit den verschiedensten Erzen ergaben, daß die Reduktionsgeschwindigkeit mit einem Gasgemisch, das schon 330/0 Kohlensäure enthielt, bis zu einem Reduktionsgrad von etwa 2o bis 30% fast nicht geringer war, als bei einem von Oxydationserzeugnissen freien Gas.
• Aus Abb.3 geht weiter hervor, daß auch die Umsetzung des Gases so weitgehend ist, daß man praktisch das ganze Gas umsetzen kann. Man wird sich jedoch im allgemeinen mit einer so weitgehenden Umsetzung des Gases begnügen, daß noch genügend Kohlenoxyd und Wasserstoff im Gas vorhanden sind, um in bekannter Weise durch Verbrennen dieser Gase mit gewöhnlicher oder sauerstoffangereicherten Luft oder mit Sauerstoff die für die Röstung der Erze und ihre Vorerhitzung für die Reduktionszone notwendige Temperatur zu erreichen. Die Temperatur xn dieser ersten Stufe soll unterhalb der Sinterungstemperatur der 'Erze liegen und je nach der Beschaffenheit der Erze etwa i ioo bis 8oo° C betragen, wobei ein Temperaturgefälle vom Erzeintritt .bis zur nächsten Stufe besteht. Dieses Temperaturgefälle ist für eine gute Gasumsetzung vorteilhaft, da bekanntlich das Gleichgewicht zwischen Eisenoxyduloxyd und der festen Lösung von Eisenoxydul im- Eisenoxyduloxyd sich mit steigender Temperatur zu höheren Kohlensäure-.bzw. Wasserdampf,-werten verschiebt. Es findet also auch durch diese Maßnahme eine bessere Gasausnutzung statt.
• Dadurch, daß durch das Gas in der Reduktiönszone kein metallisches Eisen gebildet wird, erreicht man noch den besonderen Vorteil, daß gegebenenfalls im Erz vorhandenes Arsen oder Antimon in dieser Zone vollständig verflüchtigt wird. Arsen und Antimon lassen sich, wie bekannt ist, nur in. Abwesenheit von metallischem Eisen verflüchtigen. Metallisches Eisen aber kann sich in dieser Zone nicht bilden, da die Bildung von Metall nur eintreten kann, wenn ein bestimmtes Gasverhältnis vorliegt, wie es durch das Gleichgewicht Fe0 -f- C0 5, Fe -@. CO2 bzw.
• Fe 0 -f- H, 5, Fe + H.20 gegeben ist.
• In der zweiten Stufe kommt das bis zu einem Reduktionsgrad von etwa 2o bis 3o% reduzierte Erz mit einem an Kohlenstoff reichen Gas in Berührung. Die günstigste Temperatur in dieser Stufe liegt zwischen 400 und 9oo° (für kohlenoxydhaltige Gase bei 400 bis 6oo°, für kohlenwasserstoffhaltige zwischen ; oo und goo°). Das kohlenstoffreiche Gas scheidet hier an dem Erz in Gegenwart von Katalysatoren in reichlichen Mengen Kohlenstoff als Karbid oder in elementarer Form ab. Als Katalysatoren . kommen die bekannten Kontaktstoffe, hauptsächlich die Metalle der Eisengruppe in Frage. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Anwesenheit von schon Kohlenstoff enthaltendem Erz die Kohlenstoffabscheidung ebenfallls beschleunigt. Die für eine Kohlenstoffabscheidung als günstig wirkend bekannten Katalysatoren können in irgendeiner Weise in dieser Zone des Ofens angebracht sein. So können etwa in Drehöfen in dieser Zone die Ofenwände mit Blechen aus Eisen, Nickel oder Kobalt ausgekleidet werden, oder es können aus diesen Metallen hergestellte Gasstauwände, Schaufeln oder Ketten im Ofen angebracht sein. Man kann die Katalysatoren auch in besonders wirksamem Zustande anwenden, in beliebiger Weise auf den Wandungen, Schaufeln oder Stauwänden aufbringen, etwa durch Pressen, Walzen usw. Eine Vergiftung der Katalysatoren durch den darauf abgeschiedenen Kohlenstoff kann nicht eintreten, da durch die dauernde Bewegung das Erz ständig an den angebrachten Katalysatoren vorbeistreicht und dadurch die Katalysatoroberfläche immer wieder erneuert wird.
• In der dritten Stufe wird das durch die Reduktionsgase bis zu einem Reduktionsgrad von etwa 2o bis 3o% reduzierte und dann gekohlte Gut in einer zweckmäßig sich an die Kohlungszone 'anschließenden besonderen Zone des Ofens so hoch erhitzt, daß hier durch Reaktion zwischen dem abgeschiedenen Kohlenstoff und dem unreduzierten Erz die Reduktion erfolgt. Zur Steigerung der Temperatur in der dritten Stufe können diesen Gasen auch geringe Mengen Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder reiner Sauerstoff zugesetzt werden, doch soll in diesem Falle das aus dieser Stufe abziehende Gas nicht zu viel Oxydationsbestandteile (etwa i o % ) enthalten, damit es -noch genügend kojilend und reduzierend wirken kann.
• Die Erhitzung des Gutes in der dritten Stufe kann aber auch auf irgendeine andere Weise durch Außenerhitzung oder aber auch auf elektrischem Wege durch Innenerhitzung erfolgen. Die Temperatur, auf die das Gut erhitzt werden soll, richtet sich dabei nach dem Erzeugnis, das man zu erhaltenwünscht. Für Eisenschwamm oder körniges Eisen liegt die günstigste Temperatur etwa zwischen goo und 1200° C. Man kann aber auch das Gut bis zum Schmelzen erhitzen und das Eisen im flüssigen Zustand gewinnen.
• Ferner kann durch Zuführung entsprechender Zusätze vor oder während der Reduktion legiertes Eisen bzw. Stahl - erzeugt werden.
• Die bei der Erhitzung des gekohlten Gutes nach der Gleichung Fe0+C=Fe CO entstehenden Gase werden zusammen mit den anderen Reduktionen wieder für die Kohlenstoffabscheidung und Reduktion verwendet. Die Reaktion zwischen dem aus dem Gas abgeschiedenen Kohlenstoff und dem noch unvollständig reduzierten Erz kann auch durch Erhitzen des Gutes in einem besonderen Ofen vorgenommen werden. Das gekohlte Gut ist beständig an der Luft, so daß bei der 'fiberführung in einen anderen Ofen keine besonderen Vorsichtsmaßregeln nötig sind.
• Die Trennung des in fester Form gewonnenen Eisens von den anderen Bestandteilen erfolgt in irgendeiner bekannten Weise, etwa magnetisch.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung ist anwendbar zur Gewinnung von Metallen, die durch Kohlenstoff reduziert werden, insbesondere von Metallen der Eisengruppe und ihren Legierungen. Dia der aus den Gasen abgeschiedene Kohlenstoff in sehr fein verteilter Form vorliegt und daher sehr reaktionsfähig ist, eignet sich das Verfahren vorzüglich auch zur Gewinnung von schwerer reduri.erbaren Metallen, wie Mangan, und Legierungen, wie Ferro-Mangan.
• Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt ferner in der Möglichkeit, eisenfreie Ausgangsstoffe, wie Tonerde oder Titanoxyd, für andere Erzeugnisse zu gewinnen. Mat hat zwar, schon vorgeschlagen, eisenfreie Ausgangsstoffe dadurch zu gewinnen, daß man die Eisenoxyde in den Rohstoffen mit Koks reduziert und das Eisen dann als Luppen abscheidet. Die Rohstoffe erhalten jedoch bei dieser Arbeitsweise aus dem Koks Fremdstoffe, die zum Teil für ihre Weiterverarbeitung sehr schädlich sind. Eine derartige Verunreinigung durch fremde Stoffe ist bei dem vorliegenden Verfahren unmöglich, da durch die Gase keine schädlichen Bestandteile eingebracht werden. ' , Dias neue Verfahren ermöglicht also eine schnelle und vollkommene Reduktion von Metallen aus ihren Erzen bei einer vollkommenen Gasumsetzung mit einfachen Mitteln ohne umfangreiche und verwickelte Vorrichtungen. Dadurch unterscheidet es sich vorteilhaft von den schon bekannten Verfahren, bei denen eine Wirtschaftlichkeit bislang nicht möglich war.

Claims (2)

1. PATENT ANSPRÜci-iR: i. Verfahren zur Gewinnung von Metallen und Metallegierungen, insbesondere von Eisen und seinen Legierungen, aus oxydischen Erzen, Hüttenerzeugnissen u. dgl. und zur Gewinnung von reinen Ausgangsstoffen, wie Tonerde, Titandioxyd, für andere Erzeugnisse, durch Reduktion in drei Stufen mit kohlen.oxydhaltigen oder sonstigen kohlenstoffhaltigen Gasen, wie Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen bzw. mit deren Gemischen, die im Gegenstrom zu den Erzen geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß a) in der ersten Stufe das vorerhitzte und geröstete Gut bei Temperaturen zwischen etwa 8oo° C und der Sinterungstemperatur bis zu einem Reduktionsgrad von etwa 2o bis 3o% reduziert wird, und zwar mittels der von der zweiten Stufe des Verfahrens abziehenden Gase, deren Anteil an oxydierenden Stoffen (Kohlensäure und Wasserdampf) so bemessen ist, daß er etwa 25 bis 300;o beträgt, b) in der zweiten Stufe unter Einwirkung von Katalysatoren Kohlenstoff als Karbid oder in elementarer Form aus dem Gas bei Temperaturen zwischen etwa 400 und goo° C abgeschieden und die Gaszusammensetzung durch Regelung der Temperatur so beeinflüßt wird, daß der Anteil an oxydierenden Stoffen (Kohlensäure und Wasserdampf) etwa 25 bis 3o% beträgt, und c) in der dritten Stufe der vorreduzierte Ausgangsstoff durch den abgeschiedenen Kohlenstoff bei solchen Temperaturen reduziert wird, daß das entstehende Metall in schwammigem, körnigem oder flüssigem Zustand gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der dritten Stufe durch Einblasen der heißen kohlenoxydhaltigen oder sonstigen kohlenstoffhaltigen Gase unter Zusatz von Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder von Sauerstoff erzeugt wird, wobei dieser Zusatz so bemessen wird, daß die aus dieser Stufe abziehenden Gase nicht mehr als io% oxydierende Stoffe (Kohlensäure und Wasserdampf) enthalten.