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Verfahren zur Umarbeitung von gebrauchten sogenannten Eisenschmelzkatalysatoren
Es
wurde bereits vorgeschlagens für die Umsetzung von. Kohlenoxid mit Wasserstoff zu
mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls neben mehr oder minder großen
Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen, als Katalysator im Sauerstoffstrom geschmolzenes
und nach dem Erstarren im Wasserstoffstrom reduziertes Eisen zu verwenden, das gegebenenfalls
noch Zusatze enthalten kann. Wenn nach längerer Verwendung eines solchen Katalysators
seine Wirksamkeit nachläßt, muß er durch einen neuen ersetzt werden.
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Man hatten annehmen sollen, daß man aus diesen sog. Eisenschmelzkatalysatoren
einfach durch neues Schmelzen im Sauerstoffstrom wirksame Katalysatoren herstellen
kann. Der praktischen Durchbführung dieser Maßnahme stellen sich jedoch erhebliche
Schwierigkeiten entgegen. Versucht man nämlich, den. aus dem Ofen entfernten mit
dem Umsetzungsprodukt vollgesaugten Katalysator im Sauerstoffstrom zu schmelzen,
so treten hierbei sehr lästige Verpuffungserscheinungen auf; außerdem bedeutet diese
Behandlung einen Verlust an (aufgesaugtem) Umsetzungsprodukt. Extrahiert man das
aufgesaugte Umsetzungsprodukt aus dem Katalysator, so entzündet er sich sehr leicht
an der Luft. Noch mehr ist das der Fall, wenn der Katalystator zur Entfernung von.
aufgesaugtem Syntheseprodukt mit Wasserstoff oder einem wasserstoffreichen Gas behandelt
wird. Bei Berührung mit der Luft glüht er dann leicht auf und wird dabei sehr
weitgehend
oxydiert. Will man ihn nun im Sauer stoffstrom schmelzen, sol zeigt sich, daß der
Gehalt an freiem Metall zu gering geworden ist, um die für das Durchschmelzen der
Masse erforderliche Wärme aufzubringen. Will. man Eisenschmelzkatalysatoren aufbereiten,
die für die Ammoniaksynthese verwendet wurden, so treten zwar keine Verpuffungserscheinungen
auf, es findet aber unter Aufnahme von' Sauerstoff aus der Luft eine starke Erhitzung
bis zum Glühen statt, die das Umschmelzen zu hochwertigen Katalysatoren unmöglich
machen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Aufbereitung von gebrauchten
Eisenschmelzkatalysatoren durch Schmelzen im Sauerstoffstrom diese Nachteile vermeiden
kann, wenn man den Katalysator mit einem nur geringe Sauerstoffmengen enthaltenden
oder einem anderen schwach oxydieren wirkenden Gas, z. B. Kohlendioxyd, vorzugsweise
bei niedriger Temperatur so lange behandelt, bis er, an die Luft gebracht, sich
nicht mehr entzündet, und ihn dann im Sauerstoffstrom schmilzt. Mit der Behandlung
mit dem geringe. Mengen Sauerstoff enthaltenden oder schiwaoh oxydierenden Gas kann
die Entfernung von. Umsetzungsprodukten, die in dem Katalysator noch vorhanden sind,
einhergehen.
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Man kann diese Produkte aber auch vorher, z. B. durch Behandlung .des
Katalysators mit einem Lösungsmittel oder mit Wasserstoff bei erhöhter Temtemperatur,
z. B. bei der Umsetzungstemperatur oder noch etwas höher, entfernen. Zum Schmelzen
im Sauerstoffstrom verwendet man zweckmäßig ein mindestens 80 %, vorteilhaft etwa
95 % Sauerstoff enthaltendes Gas.
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Es wurde zwar schon vorgeschlagen, pyrophore Katalysatoren mit verdünntem
Sauerstoff zu behandeln, damit sie an der Lulft nicht zum Verglimmen kommen. Hierbei
kam es jedoch nur dar- -auf an, die Katalysatoren in einen für den Transport geeigneten
Zustand zu bringen, worauf sie nach einer Reduktion für die beabsichtigte Umsetzung
verwendet werden konnten. Hieraus ließ sich. aber nicht ableiten, daß man bei der
heschriebienen Behandlung den Metallgehalt des Katalysators so weit erhalten kann;
daß noch ein Verschmelzen im Sauerstoffs.trom zu einer homogenen Masse möglich ist,
die nach der Reduktion praktisch die gleiche Wirksamkeit wie der ursprüngliche Katalysator
besitzt.
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Für die Behandl.ung des Katalysators nach der Erfindung verwendet
man- zweckmäßig Stickstoff mit einem so geringen Glehalt an Sauerstoff, daß sich
der Katalysator bei Darüberleiten des Gases nicht merklich erwärmt (im allgemeinen
kommen hierfür Sauerstoffgehalte von- 0,I bis 5%, vorteilhaft von 0,5 bis I % in
Betracht), oder auch andere Gase, wie 6auers.toffarme und schwefelarme Rauchgase.
Man kann das Gas hierauf abblasen oder auch im Kreislauf führen und mit geringen
Mengen Luft oder Sauerstoff in- dem Maße versetzen, wie Sauerstoff verbraucht wird.
Man kann die Behandlung mit diesen Gasen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur,
z. B. bei 40°, 60° oder höheren Temperaturen ausführen. An Stelle von sauerstoffhaltigen
Gasen kann man auch Kohlendioxyd-bei höherer Temperatur, z. B. 1500, verwenden,
wobei man die gleiche Wirkung erzielt. Auch Mischungen von. Stickstoff und Kohlendioxyd,
gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff, sind für die Behandlung geeignet.
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Die Behandlung kann auch zur Herstellung von Katalysatoren für die
Ammoniaksynthese aus bei dieser Umsetzung verbrauchten Katalysatoren angewandt werden.
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Beispiel 3 1 eines Eisenschmelzkatalysators (Korngröße 2 bis 3 mm),
der durch Schmelzen von Carbonyleisen mit Zusätzen von Tonerde im Sauerstoffstrom,#
Zerkleinern und anschließender Reduktion hergestellt und während einer Betriebsdauer
von 100 Tagen für eine bei 195 bis 2000 und unter einem Druck von 25 at durchgeführte
Synthese von mehr gliedrigen Kohlenwasserstoffen neben flüssigen und festen sauerstoffhaltigen
Produkten aus Kohlenoxyd und Wasserstoff verwendet worden war, werden zur Entfernung
von aufgesaugtem Syntheseprodukt 48 Stunden. lang bei 2200 unter g.ewöhnlichem Druck
mit Wasserstoff behandelt. Man. läßt darauf im Wasserstoffstrom erkalten und leitet
innerhalb 4 bis 5 Stunden 30001 technischen Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt
von 0,5 0/o darüber.
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Beim Herausnehmen des Katalysators aus dem Umsetzungsgefäß zeigt
sich, daß er seine pyrophoren Eigenschaften verloren hat und sich an der Luft nicht
mehr erwärmt. Im Sauerstoffstrom kann er ebenso wie das als Ausgangsstoff verwendete
Carbonyleisen gezündet und zu einer homogenen Schmelze gebracht werden. Ein hieraus
durch Zerkleinem und Reduktion hergestellter Katalysator zeigt dieselbe Wirksamkeit
wie der ursprüngliche.
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Läßt man dagegen zum Vergleich bei einem in gleicher Weise hergestellten
un.d für die gleiche Umsetzung unter den gleichen Bedingungen verwendeten Katalysator
die Behandlung mit verdünntem Sauerstoff fort, so oxydiert sich an der Luft ein
so großer Teil des Katalysators, daß er nicht mehr im Sauerstoffstrom gezündet werden
kann. Auch bei Zusatz von 20% eines frisch reduzierten Katalysators reicht die Reaktionswärme
nicht aus, die Masse zur homogenen Schmelze zu bringen.