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Verfahren zur Herstellung von praktisch schwefelfreien Metallcarbonylen
Bei der Herstellung von Metallcarbonylen werden häufig als Ausgangsmaterialien schwefelhaltige
Rohstoffe verwendet. So wird beispielsweise \ ickelcarbonyl dadurch gewonnen, daß
man liohleno-,z-d auf sogenannte Nickel-Kupfer-Matte,' ein Nickel, Kupfer, Schwefel
und gegebenenfalls Eisen enthaltendes, auf dem Schmelzwege gewonnenes Produkt, einwirken
läßt. Das aus solchen schwefelhaltigen Rohstoffen gebildete Metallcarbonvl enthält
in manchen Fällen wohl geringe, aber doch für die Weiterverarbeitung schädliche
Mengen schwefelhaltiger Verbindungen. Der Gehalt des Metallcarbonvls an diesen Verunreinigungen
ist um so höher, je höher der Schwefelgehalt im Rohstoff im Vergleich mit dem Gehalt
an Schwermetallen, wie Nickel, Kupfer oder Eisen, ist oder je höher die Temperatur
ist, bei der die Behandlung mit Kohlenoxyd unter hohen Drucken, z. B. unter t ooo
Atmosphären, vorgenommen wird.
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Es wurde gefunden, daß sich auch Rohstoffe mit sehr hohem Schwefelgehalt
verwenden lassen und daß sich die Kohlenoxydbehandlungauch bei sehr hohen Temperaturen
durchführen läßt und dennoch in einfacher Weise praktisch schwefelfreie -i%Ietallcarbonyle
gewonnen werden können, wenn man die R'Ietallcarbonyle vorzugsweise unmittelbar
im Anschluß an ihre Erzeugung und zweckmäßig bei erhöhter Temperatur mit schwefelaufnehinenden
Materialien, die in festem Zustand oder in Lösung oder Suspension vorliegen können,
behandelt. Als solche kommen vor &llem schwefelbindende Metalle, wie Nickel,
Eisen, Kupfer oder Silber oder auch Kobalt oder ',#lolybdän, in Betracht. Die Metalle
werden vorzugsweise in großoberflächigern Zustand, z. B, als Metallschwamm, angewendet.
Aber auch adsorbtiv wirkende Stoffe, wie. aktive Kohle oder Kieselsäure oder Kieselgur
oder Koks o. dgl., sind geeignet. Man kann auch in manchen Fällen rnit Vorteil beide
Stoffarten gleichzeitig anwenden, insbesondere in der Weise, daß man das schwefelbindende
Metall auf dem adsorbtiv «-irkenden Stoff niederschlägt.
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Die Temperatur, bei der man die schwefelaufnehmenden Stoffe mit dem
Carbonyl in Berührung bringt, wählt man zweckmäßig so, daß keine thermische Zersetzung
des Carbonyls stattfinden kann. Sie kann um so niedriger sein, je aktiver das zur
Reinigung zu verwendende Material ist. Die Aktivität des reinigenden Metalls hängt
sehr davon ab, ob es eine genügend große Oberfläche besitzt und in frisch reduziertem
Zustand vorliegt. Metalle, die durch längere Benutzung an Wirksamkeit verloren haben,
lassen sich z. B. durch Rösten und Reduzieren bei nicht zu hohen Temperaturen regenerieren.
Um eine Zersetzung des Metallcarbonvls zu verhindern, nimmt man beim Arbeiten bei
höheren Temperaturen die Behandlung zweckmäßig unter Kohlenoxy ddruch vor.
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Das Verfahren hat eine besondere Bedeutung
für die
Gewinnung von reinem Nickelmetall aus schwefelhaltigen Rohstoffen über ickelcarbonyl,
da bekanntlich bereits ganz zerinzc Mengen von Schwefel die Verarbeyt-
| barkeit von Nickel und \ ickellegierA^# @'. |
| außerordcntlich beeinträchtigen. Berei,ts.. |
| einem Schwefelgehalt von nur o,0@5°'ß."@ä'lt |
sich das durch thermische Zersetzung '@"K1 Niekelcarbonyl erhaltene Nickelpulver
durch Sinterung nicht mehr und auf dem Schmelzwege nur unter Zusatz von Hilfsstoffen,
wie Magnesium oder Mangan, verarbeiten. Durch das vorliegende Verfahren gelingt
die Gewinnung von Nickel, das Schwefelgehalte von nur 0,00114 oder noch wesentlich
geringere, praktisch nicht mehr sicher zu bestimmende Schwefelmengen, z. B. 0,000490,
aufweist.
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Verwendet man schwefelhaltige Nickelrohstoffe zur Herstellung von
N ickelcarbonyl, so entsteht nur dann ein praktisch schwefelfreies :\ ickelcarbonvl,
wenn die Kohlenoxvdbeliandhing bei nicht zu hohen Temperaturen durchgeführt wird
und wenn im Ausgangsmaterial neben dem Nickel noch solche Mengen anderer Metalle,
wie Kupfer und Eisen, zugegen >ind, daß der Schwefel nach Verflüchtigung des Nickels
vollständig gebunden ist. Das hierzu notwendige Mengenverhältnis von Nickel, Kupfer
und/oder Eisen zu Schwefel läßt sich in manchen Fällen nicht genau genug einstellen,
so daß häufig in den Ausgangsinaterialien ein zu hoher Schwefelgehalt vorhanden
ist, der zu einem für die Praxis unbrauchbaren metallischen \ ickel mit Schwefelgehalt
führt. Durch das vorliegende Verfahren läßt sich auch aus derartigen, zu viel Schwefel
enthaltenden Rohstoffen, z. B. auch aus einer bei der Verhüttung von Nickelerzen
in üblicher Weise anfallenden Nickelmatte mit etwa 20 bis 300o Schwefel oder aus
nur geringe Mengen Kupfer und Eisen enthaltendem Nickelsulfid, in technisch einfacher
Weise mit Sicherheit ein praktisch schwefelfreies Nickelmetall über das Carbonyl
gewinnen. Beispiel i Ein Nickel-Kupfer-Stein mit etwa 40 Nickel, 4001o Kupfer und
2o'jo Schwefel wird bei 23o° unter einem Druck von eoo Atmosphären in einem Hochdruckofen
mit strömendem hohlenox-,-d behandelt. Aus dein dabei herge--,tellten \ ickelcarbonyl
wird durch thermische ..Zersetzung metallisches Nickel gewonnen, das 'einen Schwefelgehalt
von o, i % enthält. Leitet man jedoch die den Hochdruckofen verlassenden, \ ickelcarbony
ldämpfe enthaltenden Gase :ohne Druckentspannung bei etwa 20o° über Kupferschwamm,
der durch Reduktion von Kupferoxyd mit Wassergas bei 50o° erhalten wurde, so entsteht
ein N ickelcarbonyl, das bei der thermischen Zersetzung ein Metall mit einem Schwefelgehalt
von höchstens o,ooi 0;o liefert.
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Beispiele N ickelcarbonyl mit einem Schwefelgehalt von o,oo24% wird
in einer Destilliervorrichtung, deren Kolonne mit durch Pressen von Carbonylniclzelpulver
hergestellten Fornistücken gefüllt ist, destilliert. In diesem Falle herrscht kein
erhöhter Druck, die Temperatur beträgt etwa 42°. Das aus gereinigtem N ickelcarbonyl
bestehende Kondensat ist außerordentlich schwefelarm; das daraus durch thermische
Zersetzung erhaltene Nickelpulver enthält nur o,ooo40io Schwefel.