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Desoxydierung und/oder Denitrierung hochschmelzender Carbide der vierten
und fünften Gruppe des periodischen Systems Die hochschmelzenden Carbide der Übergangsmetalle
werden in der Regel durch Reduktion der entsprechenden Oxyde in Gegenwart von z.
B. Kohle in neutraler oder reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum erzeugt. Wenn
die Oxyde sehr schwer reduzierbar sind, erhält man oft feste Lösungen der Oxyde
in den Carbiden, z. B. von der Zusammensetzung Ti (C, O) im Falle von Titancarbid.
Hat man außerdem nicht die nitrierende Wirkung des Stickstoffes vermieden, so erhält
man ternäre feste Lösungen von Carbid, Nitrit und Oxyd, z. B. von der Zusammensetzung
Ti (C, N, O). Die Praxis hat gezeigt, daß sich die festen Lösungen von Oxyden oder
Nitriden oder beider Stoffe in den Carbiden der Metalle der vierten und fünften
periodischen Gruppe schwer mit einem Hilfsmetall oder einer Hilfslegierung leichterer
Schmelzbarkeit legieren lassen, da sie sich nicht mit dem geschmolzenen Hilfsstoff
benetzen. Statt einer zähen, harten, gegen Abnutzung widerstandsfähigen Legierung
ergibt sich ein Körper, der eine schlechte gegenseitige Bindung seiner Bestandteile
aufweist, porös und zerbrechlich ist und sich kaum verwenden läßt.
Vielfach
fügt man zwecks Homogenisierung zu den Carbiden der Metalle der vierten und fünften
Gruppe Carbide der sechsten Gruppe, insbesondere Wolframcarbid. Dieses bildet mit
den Carbiden der anderen Gruppen feste Lösungen, aber seine Lösungsdiffusion wird
durch die Anwesenheit von Stickstoff und/oder Sauerstoff sehr verlangsamt. Man hat
daher versucht, die Legierung bei sehr hoher Temperatur zu sintern, um die Diffusion
zu erleichtern, jedoch erweist sich dann das Enderzeugnis um so poröser, je größer
der Prozentsatz an Stickstoff und Sauerstoff und je höher die angewendete Temperatur
ist. Bisher ist es deshalb noch nicht gelungen, aus Carbiden, die Sauerstoff und/oder
Stickstoff enthalten, einwandfreie gesinterte Legierungen herzustellen.
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Bei dem vorliegenden Verfahren gelingt die Desoxydierung und/oder
Denitrierung der oben beschriebenen unreinen Carbide und ihre Überführung in gesinterte,
gleichfalls Wolfram- oder Molybdäncarbid oder diese beiden Carbide enthaltende Legierungen
bei erhöhten Temperaturen. Man erhält so eine feste Lösung eines Carbids der sechsten
Gruppe in dem oder den der Reinigung unterworfenen Carbiden. Man kann die Raffinierung
auch in Anwesenheit eines leichter schmelzbaren Metalls durchführen, das als Schmelzmittel
dient. Zweckmäßig ist es ferner, dem pulverigen, zu raffinierenden Gemisch die Menge
freien Kohlenstoffs zuzugeben, die sich nach der Zusammensetzung und nach dem Kohlenstoffbetrag
errechnet, den man im Enderzeugnis belassen will.
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Allgemein umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Desoxydierung und/oder
Denitrierung der Carbide oder Carbidgemische hochschmelzender Metalle der vierten
und fünften periodischen Gruppe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diesen Carbiden
oder Carbidgemischen ein Carbid eines Metalls der sechsten periodischen Gruppe einverleibt
und die zum Ersatz des Sauerstoffs und/oder des Stickstoffs in dem zu raffinierenden
Carbid erforderliche Kohlenstoffmenge zugegeben wird. Das zu raffinierende Carbid
und das Carbid der sechsten Gruppe sowie der Kohlenstoff können dabei in Pulverform
innig miteinander vermischt und dann auf i 5oo ° oder höher während einer Zeit von
einer halben Stunde bis 3 Stunden in einer gasdicht abgeschlossenen, im Innern unter
Vakuum gehaltenen Kammer erhitzt werden, worauf sie einer Abkühlung im Vakuum unterworfen
werden. Das erzielte carburierte Gemisch kann man schließlich noch einer zusätzlichen
Wärmebehandlung unterziehen, so daß die metallischen Atome in dem kristallinen Netz
zu einem besonderen Gefüge geordnet werden und sich eine Verbindung von Wolframcarbid
mit einem oder mehreren Carbiden der Metalle der vierten Gruppe der periodischen
Einteilung ergibt.
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Das Raffinieren kann in Gegenwart eine Schmelzmittels erfolgen, als
«-elches das beim Sintern als Bindemittel dienende Hilfsmetall oder die entsprechende
Hilfslegierung dienen und wofür z. B. ein Metall der Eisengruppe in einer io'lc
des Gewichts der zu behandelnden Carbide nicht überschreitenden, vorzugsweise o"5
bis 4'7c davon betragenden Menge vorgesehen werden kann. Das Carbid des 'Metalls
der sechsten periodischen Gruppe kann ttn Entstehungszustand verwendet und am Ort
seiner Wirksamkeit durch Mischung des entsprechenden Metalls in Pulverform mit der
errechneten Menge Kohlenstoff und mit dein oder den zu raffinierenden Carbiden erhalten
werden. Die Benutzung des Carbids des _\letalls der sechsten periodischen Gruppe
im Entstehungszustand kann auch dadurch eschehen. daß man im Reaktionsgemisch nebeneinander
ein Metallcarbid der sechsten periodischen Gruppe, ein i@letall dieser Gruppe und
Kohlenstoff, gegebenenfalls unter Zufügung eines Schmelzmittels, vorsieht.
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Das Verfahren sei im einzelnen näher an Hand von Beispielen erläutert,
bei denen die angegebenen Mengenverhältnisse sich durchweg auf das Gewicht beziehen:
Beispiel I Es soll Titancarbid mit i :c Sauerstoff raffiniert «erden. Bei Verwendung
von \\"olfratncarbid als Reduktionsmittel erfordert die Reaktion 2 WC + O--> CO
+ WX auf ioo Teile Titancarbid 24,5 Teile Wolframcarb d. jedoch empfiehlt es sich,
einen Überschub von Wolfranicarbid im Vergleich zu der stöcliiometriscli errechneten
Menge, z. E. etwa So bis ungefähr ioo Teile Wolframcarbid auf die -Menge des zu
entfernenden Sauerstoffs zu verwenden. Der vorzugsweise zu wählende Betrag entspricht
hierbei der die Erzielung der Doppelcarbid-Zusatnmensetzung Ti.tWC ermöglichenden
Kohlenstoffmenge. Das Raffinationsgemisch enthält dann: Titancarbid mit i % Sauerstoff
. ioo Teile Wolframcarbid . . . . . . . . . i o8 .. Kohlenstoff in Form von Rul',
. i.; .. Diese Bestandteile werden in Pulverform innig vermischt, und das Gemisch
wird in einem gasdicht abgeschlossenen Rautn, z. B. in einer gasdichten Kammer,
oder einem gasdichten Gefäß erhitzt. Bei dieser Erhitzung und bei der im Anschluß
daran vorgenommenen Abkühlung wird dauernd im Behandlungsraum Vakuum aufrechterhalten.
Die Erhitzung erfolgt auf i6oo his 2000 °, und die Höchsttemperatur wird für i bis
3 Stunden aufrechterhalten.
Nach der Abkühlung ergibt sich eine
feste Lösung, die genau die Zusammensetzung Ti3WC4 hat. Durch eine zusätzliche Wärmebehandlung
können dann die Atome so geordnet werden, daß die Zusammensetzung Ti3WC4 erzielt
wird.
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Je nach den angewendeten Mengen und der Beschaffenheit der Ausgangsstoffe
und der gewählten Behandlung kann man eine feste Lösung oder eine Zusammensetzung,
wie Ti3WC4 oder Zr,WC4, erhalten, die für ihre Benutzung hinreichend raffiniert
ist. Beispiel II Bei Anwesenheit eines Schmelzmittels findet die Raffinierung rascher
statt. Am einfachsten ist es, als Schmelzmittel das beim Sintern als Bindemittel
dienende Hilfsmetall oder eines der in der Hilfslegierung enthaltenen Metalle zu
benutzen. Die Gegenwart des Schmelzmittels gestattet eine Abkürzung der Raffinierung
bei konstanter Temperatur oder eine Verminderung der Temperatur bei konstanter Raffinierungsdauer.
Vorzugsweise wählt man ein Metall der Eisengruppe in einer Menge, die unter io`h
des Gewichts der zu behandelnden Carbide liegt und meist zwischen etwa o,55, und
rund .4% dieses Gewichts beträgt. Die Erzielung einer einwandfreien Verteilung des
Schmelzmittels erfordert einige Sorgfalt. Vorteilhaft ist es, zunächst ein inniges
Gemisch des Schmelzmittels und des Wolfram- oder des Molybdäncarbids zu bereiten,
indem man das Hilfsmetall und das hochschmelzende Metall gleichzeitig im Entstehungszustande
in Gegenwart eines reduzierenden und carburierenden Gases, wie Leuchtgas, erzeugt,
so daß zu gleicher Zeit eine Kondensation von pulverigen Stoffen stattfindet, die
sich in der Masse in Berührung mit den metallischen Körnern verteilen und diese
an einer Verdickung hindern. Man fügt hierauf den zur Herstellung der Carbide erforderlichen
Kohlenstoff zu.
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Man kann auf diese Weise auf ioo Teile des gemäß Beispiel I erzeugten
Raffinationsgemischs 3 Teile Kobalt einverleiben, so daß das ganze Gemisch umfaßt:
Titancarl)id mit i % Sauerstoff ioo Teile Wolframcarbid . . . . . . . . i08 ., Kobalt
. . . . . . . . . . . . 6,24 " Kohlenstoff . . . . . . . . . . 1,5 " Die Raffinierung
wird sodann bei 1400 bis 1700' während .4 Stunden im Vakuum durchgeführt. Ein Teil
des Kobalts streicht nach den kalten Teilen des Ofens ab. Man muß daher das raffinierte
Erzeugnis analysieren, um die zusätzliche Menge Hilfsmetall, die dem Gemisch für
die Sinterung einzuverleiben ist, zu berechnen. Wenn man mit Mangan oder einer stark
manganhaltigen Legierung raffiniert, kann man dieses unter den gewählten Arbeitsbedingungen
sehr flüchtige Metall leichter abdestillieren. Welches Schmelzmittel man auch benutzt,
es muß seine Menge ungenügend sein, um die gegenseitige Bindung der Bestandteile
des Gemisches zu bewirken. In dein gewählten besonderen Fall kann man das Verfahren
mit einer zusätzlichen Wärmebehandlung abschließen, die das raffinierte Doppelcarbid
Ti3WC4 ergibt.
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Die an Hand der Beispiele I und 11 beschriebenen Arbeitsweisen können
ohne wesentliche Änderungen auf das Raffinieren von mehreren miteinander gemischten
oder durch die Wirkung eines Wolfram- oder Molybdäncarbids schon in feste Lösung
übergegangenen Carbiden ausgedehnt werden. Zum Beispiel kann man danach Gemische
von Titan- und Tantalcarbid oder auch feste Lösungen dieser beiden Carbide raffinieren,
indem man Wolframcarbid für die Raffinierung verwendet. Ferner kann man auch ein
Carbid, ein Gemisch von Carbiden, eine feste Lösung von Carbiden oder ein Gemisch
fester Lösungen von Carbiden durch die gleichzeitige Einwirkung von Wolfram- oder
Molybdäncarbid oder durch die Wirkung einer festen Lösung dieser Carbide in Gegenwart
oder Abwesenheit eines Schmelzmittels raffinieren.
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Die einzige Beschränkung für die Ausführung des Verfahrens besteht
darin, daß die zu raffinierenden Carbide oder ihre festen Lösungen die Diffusion
mindestens eines der Wolfram- oder Molybdäncarbide in fester Lösung gestatten und
daher die zu raffinierenden Erzeugnisse ein genügendes Lösevermögen für die Molvbdän-
und Wolframcarbide aufweisen müssen.
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Die Erfindung kann im einzelnen auch in einer von den beschriebenen
Beispielen abweichenden Weise verwirklicht werden. Insbesondere kann man das Wolframcarbid
im Entstehungszustand oder das Molybdäncarbid in diesem Zustand wirken lassen, indem
man z. B. pulveriges Wolfram oder 2vlolybdän mit der errechneten Menge Kohlenstoff
und mit dem zu raffinierenden Carbid mischt oder in dem Reaktionsgemisch nebeneinander
Wolfram- oder Molybdäncarbid, metallisches Wolfram oder Molybdän und Kohlenstoff,
gegebenenfalls unter Zusatz eines Schmelzmittels, vorsieht. Das entstehende Carbid
diffundiert dann schneller, und die Raffinierung ist oft vollkommener.