DE756183C - Desoxydierung und/oder Denitrierung hochschmelzender Carbide der vierten und fuenften Gruppe des periodischen Systems - Google Patents

Description

• Desoxydierung und/oder Denitrierung hochschmelzender Carbide der vierten und fünften Gruppe des periodischen Systems Die hochschmelzenden Carbide der Übergangsmetalle werden in der Regel durch Reduktion der entsprechenden Oxyde in Gegenwart von z. B. Kohle in neutraler oder reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum erzeugt. Wenn die Oxyde sehr schwer reduzierbar sind, erhält man oft feste Lösungen der Oxyde in den Carbiden, z. B. von der Zusammensetzung Ti (C, O) im Falle von Titancarbid. Hat man außerdem nicht die nitrierende Wirkung des Stickstoffes vermieden, so erhält man ternäre feste Lösungen von Carbid, Nitrit und Oxyd, z. B. von der Zusammensetzung Ti (C, N, O). Die Praxis hat gezeigt, daß sich die festen Lösungen von Oxyden oder Nitriden oder beider Stoffe in den Carbiden der Metalle der vierten und fünften periodischen Gruppe schwer mit einem Hilfsmetall oder einer Hilfslegierung leichterer Schmelzbarkeit legieren lassen, da sie sich nicht mit dem geschmolzenen Hilfsstoff benetzen. Statt einer zähen, harten, gegen Abnutzung widerstandsfähigen Legierung ergibt sich ein Körper, der eine schlechte gegenseitige Bindung seiner Bestandteile aufweist, porös und zerbrechlich ist und sich kaum verwenden läßt. Vielfach fügt man zwecks Homogenisierung zu den Carbiden der Metalle der vierten und fünften Gruppe Carbide der sechsten Gruppe, insbesondere Wolframcarbid. Dieses bildet mit den Carbiden der anderen Gruppen feste Lösungen, aber seine Lösungsdiffusion wird durch die Anwesenheit von Stickstoff und/oder Sauerstoff sehr verlangsamt. Man hat daher versucht, die Legierung bei sehr hoher Temperatur zu sintern, um die Diffusion zu erleichtern, jedoch erweist sich dann das Enderzeugnis um so poröser, je größer der Prozentsatz an Stickstoff und Sauerstoff und je höher die angewendete Temperatur ist. Bisher ist es deshalb noch nicht gelungen, aus Carbiden, die Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten, einwandfreie gesinterte Legierungen herzustellen.
• Bei dem vorliegenden Verfahren gelingt die Desoxydierung und/oder Denitrierung der oben beschriebenen unreinen Carbide und ihre Überführung in gesinterte, gleichfalls Wolfram- oder Molybdäncarbid oder diese beiden Carbide enthaltende Legierungen bei erhöhten Temperaturen. Man erhält so eine feste Lösung eines Carbids der sechsten Gruppe in dem oder den der Reinigung unterworfenen Carbiden. Man kann die Raffinierung auch in Anwesenheit eines leichter schmelzbaren Metalls durchführen, das als Schmelzmittel dient. Zweckmäßig ist es ferner, dem pulverigen, zu raffinierenden Gemisch die Menge freien Kohlenstoffs zuzugeben, die sich nach der Zusammensetzung und nach dem Kohlenstoffbetrag errechnet, den man im Enderzeugnis belassen will.
• Allgemein umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Desoxydierung und/oder Denitrierung der Carbide oder Carbidgemische hochschmelzender Metalle der vierten und fünften periodischen Gruppe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diesen Carbiden oder Carbidgemischen ein Carbid eines Metalls der sechsten periodischen Gruppe einverleibt und die zum Ersatz des Sauerstoffs und/oder des Stickstoffs in dem zu raffinierenden Carbid erforderliche Kohlenstoffmenge zugegeben wird. Das zu raffinierende Carbid und das Carbid der sechsten Gruppe sowie der Kohlenstoff können dabei in Pulverform innig miteinander vermischt und dann auf i 5oo ° oder höher während einer Zeit von einer halben Stunde bis 3 Stunden in einer gasdicht abgeschlossenen, im Innern unter Vakuum gehaltenen Kammer erhitzt werden, worauf sie einer Abkühlung im Vakuum unterworfen werden. Das erzielte carburierte Gemisch kann man schließlich noch einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterziehen, so daß die metallischen Atome in dem kristallinen Netz zu einem besonderen Gefüge geordnet werden und sich eine Verbindung von Wolframcarbid mit einem oder mehreren Carbiden der Metalle der vierten Gruppe der periodischen Einteilung ergibt.
• Das Raffinieren kann in Gegenwart eine Schmelzmittels erfolgen, als «-elches das beim Sintern als Bindemittel dienende Hilfsmetall oder die entsprechende Hilfslegierung dienen und wofür z. B. ein Metall der Eisengruppe in einer io'lc des Gewichts der zu behandelnden Carbide nicht überschreitenden, vorzugsweise o"5 bis 4'7c davon betragenden Menge vorgesehen werden kann. Das Carbid des 'Metalls der sechsten periodischen Gruppe kann ttn Entstehungszustand verwendet und am Ort seiner Wirksamkeit durch Mischung des entsprechenden Metalls in Pulverform mit der errechneten Menge Kohlenstoff und mit dein oder den zu raffinierenden Carbiden erhalten werden. Die Benutzung des Carbids des _\letalls der sechsten periodischen Gruppe im Entstehungszustand kann auch dadurch eschehen. daß man im Reaktionsgemisch nebeneinander ein Metallcarbid der sechsten periodischen Gruppe, ein i@letall dieser Gruppe und Kohlenstoff, gegebenenfalls unter Zufügung eines Schmelzmittels, vorsieht.
• Das Verfahren sei im einzelnen näher an Hand von Beispielen erläutert, bei denen die angegebenen Mengenverhältnisse sich durchweg auf das Gewicht beziehen: Beispiel I Es soll Titancarbid mit i :c Sauerstoff raffiniert «erden. Bei Verwendung von \\"olfratncarbid als Reduktionsmittel erfordert die Reaktion 2 WC + O--> CO + WX auf ioo Teile Titancarbid 24,5 Teile Wolframcarb d. jedoch empfiehlt es sich, einen Überschub von Wolfranicarbid im Vergleich zu der stöcliiometriscli errechneten Menge, z. E. etwa So bis ungefähr ioo Teile Wolframcarbid auf die -Menge des zu entfernenden Sauerstoffs zu verwenden. Der vorzugsweise zu wählende Betrag entspricht hierbei der die Erzielung der Doppelcarbid-Zusatnmensetzung Ti.tWC ermöglichenden Kohlenstoffmenge. Das Raffinationsgemisch enthält dann: Titancarbid mit i % Sauerstoff . ioo Teile Wolframcarbid . . . . . . . . . i o8 .. Kohlenstoff in Form von Rul', . i.; .. Diese Bestandteile werden in Pulverform innig vermischt, und das Gemisch wird in einem gasdicht abgeschlossenen Rautn, z. B. in einer gasdichten Kammer, oder einem gasdichten Gefäß erhitzt. Bei dieser Erhitzung und bei der im Anschluß daran vorgenommenen Abkühlung wird dauernd im Behandlungsraum Vakuum aufrechterhalten. Die Erhitzung erfolgt auf i6oo his 2000 °, und die Höchsttemperatur wird für i bis 3 Stunden aufrechterhalten. Nach der Abkühlung ergibt sich eine feste Lösung, die genau die Zusammensetzung Ti3WC4 hat. Durch eine zusätzliche Wärmebehandlung können dann die Atome so geordnet werden, daß die Zusammensetzung Ti3WC4 erzielt wird.
• Je nach den angewendeten Mengen und der Beschaffenheit der Ausgangsstoffe und der gewählten Behandlung kann man eine feste Lösung oder eine Zusammensetzung, wie Ti3WC4 oder Zr,WC4, erhalten, die für ihre Benutzung hinreichend raffiniert ist. Beispiel II Bei Anwesenheit eines Schmelzmittels findet die Raffinierung rascher statt. Am einfachsten ist es, als Schmelzmittel das beim Sintern als Bindemittel dienende Hilfsmetall oder eines der in der Hilfslegierung enthaltenen Metalle zu benutzen. Die Gegenwart des Schmelzmittels gestattet eine Abkürzung der Raffinierung bei konstanter Temperatur oder eine Verminderung der Temperatur bei konstanter Raffinierungsdauer. Vorzugsweise wählt man ein Metall der Eisengruppe in einer Menge, die unter io`h des Gewichts der zu behandelnden Carbide liegt und meist zwischen etwa o,55, und rund .4% dieses Gewichts beträgt. Die Erzielung einer einwandfreien Verteilung des Schmelzmittels erfordert einige Sorgfalt. Vorteilhaft ist es, zunächst ein inniges Gemisch des Schmelzmittels und des Wolfram- oder des Molybdäncarbids zu bereiten, indem man das Hilfsmetall und das hochschmelzende Metall gleichzeitig im Entstehungszustande in Gegenwart eines reduzierenden und carburierenden Gases, wie Leuchtgas, erzeugt, so daß zu gleicher Zeit eine Kondensation von pulverigen Stoffen stattfindet, die sich in der Masse in Berührung mit den metallischen Körnern verteilen und diese an einer Verdickung hindern. Man fügt hierauf den zur Herstellung der Carbide erforderlichen Kohlenstoff zu.
• Man kann auf diese Weise auf ioo Teile des gemäß Beispiel I erzeugten Raffinationsgemischs 3 Teile Kobalt einverleiben, so daß das ganze Gemisch umfaßt: Titancarl)id mit i % Sauerstoff ioo Teile Wolframcarbid . . . . . . . . i08 ., Kobalt . . . . . . . . . . . . 6,24 " Kohlenstoff . . . . . . . . . . 1,5 " Die Raffinierung wird sodann bei 1400 bis 1700' während .4 Stunden im Vakuum durchgeführt. Ein Teil des Kobalts streicht nach den kalten Teilen des Ofens ab. Man muß daher das raffinierte Erzeugnis analysieren, um die zusätzliche Menge Hilfsmetall, die dem Gemisch für die Sinterung einzuverleiben ist, zu berechnen. Wenn man mit Mangan oder einer stark manganhaltigen Legierung raffiniert, kann man dieses unter den gewählten Arbeitsbedingungen sehr flüchtige Metall leichter abdestillieren. Welches Schmelzmittel man auch benutzt, es muß seine Menge ungenügend sein, um die gegenseitige Bindung der Bestandteile des Gemisches zu bewirken. In dein gewählten besonderen Fall kann man das Verfahren mit einer zusätzlichen Wärmebehandlung abschließen, die das raffinierte Doppelcarbid Ti3WC4 ergibt.
• Die an Hand der Beispiele I und 11 beschriebenen Arbeitsweisen können ohne wesentliche Änderungen auf das Raffinieren von mehreren miteinander gemischten oder durch die Wirkung eines Wolfram- oder Molybdäncarbids schon in feste Lösung übergegangenen Carbiden ausgedehnt werden. Zum Beispiel kann man danach Gemische von Titan- und Tantalcarbid oder auch feste Lösungen dieser beiden Carbide raffinieren, indem man Wolframcarbid für die Raffinierung verwendet. Ferner kann man auch ein Carbid, ein Gemisch von Carbiden, eine feste Lösung von Carbiden oder ein Gemisch fester Lösungen von Carbiden durch die gleichzeitige Einwirkung von Wolfram- oder Molybdäncarbid oder durch die Wirkung einer festen Lösung dieser Carbide in Gegenwart oder Abwesenheit eines Schmelzmittels raffinieren.
• Die einzige Beschränkung für die Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß die zu raffinierenden Carbide oder ihre festen Lösungen die Diffusion mindestens eines der Wolfram- oder Molybdäncarbide in fester Lösung gestatten und daher die zu raffinierenden Erzeugnisse ein genügendes Lösevermögen für die Molvbdän- und Wolframcarbide aufweisen müssen.
• Die Erfindung kann im einzelnen auch in einer von den beschriebenen Beispielen abweichenden Weise verwirklicht werden. Insbesondere kann man das Wolframcarbid im Entstehungszustand oder das Molybdäncarbid in diesem Zustand wirken lassen, indem man z. B. pulveriges Wolfram oder 2vlolybdän mit der errechneten Menge Kohlenstoff und mit dem zu raffinierenden Carbid mischt oder in dem Reaktionsgemisch nebeneinander Wolfram- oder Molybdäncarbid, metallisches Wolfram oder Molybdän und Kohlenstoff, gegebenenfalls unter Zusatz eines Schmelzmittels, vorsieht. Das entstehende Carbid diffundiert dann schneller, und die Raffinierung ist oft vollkommener.

Claims (1)

1. PATENTANSPRjcHE: i. Verfahren zur Herstellung fester Lösungen von Carbiden von hochschmelzenden Metallen der vierten und fünften periodischen Systemgruppe mit einem Carbid eines ?Metalls der sechsten periodischen Systemgruppe unter gleichzeitiger Desoxydierung und/oder Denitrierung der Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltenden Carhide oder Carhidgemische der Metalle der vierten und fünften periodischen Gruppe durch Erhitzen dieser in Gegenwart voll Kohle, dadurch gekennzeichnet, dali man die pulverigen unreinen Carbide oder Carbidgemische der vierten und fünften Gruppe in Mischung finit einem pulverigen Carbid eines Metalls der sechsten periodischen Gruppe sowie der zur Entfernungdes Sauerstoffs und/oder des Stickstoffs erforderlichen Kohlenstoffmenge im Vakuum auf die erforderlichen Temperaturen erhitzt. ?. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene carhurierte Gemisch zweck: Überführung in Doppelcarbide einer zusätzlichen Wärnicbehandlung unterzieht. 3. Verfahren nach den Ansprüchen r und z, dadurch gekennzeichnet, daf; inan die kaftinierung in Gegenwart eines all sich bekannten Schmelzmittels ausführt, für (las man vorzugsweise in an :ich bekalliltei-Weise ein als Bindemittel belnl hintern danendes Hilfsmetall oder eilie lletalle`iei-tnig verwendet, z. h. ein Metall (ler Eisengruppe, daß man in einer io°i° des Gewicht: der zu behandelnden Carbide nicht überschreItenden. vorzugsweise etwa o. 3 °,'° bis un;efähr . °l° dieses Gewichts betrageiid(-ii leime vorsieht. `-erfahren nach den Ansprüchcli i und z. dadurch gekennzeichnet. dal.1 inan das Carbid des Metalls der sechsten periodischen Gruppe in Form seine, Bildungsg e llliscl -#es, gegebenenfalls unter Zütilglnig eines Schmelzmittels, verwendet.