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Verfahren zur Herstellung von Hexaborsilicid, SiB6
Die vorliegende Erfindung umfasst ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexaborsilicid.
Es ist seit langem bekannt, dass sich die Elemente Bor und Silicium unter Bildung einer Verbindung vereinigen, welche Henry Moissan in seinem Werk "Elektrische Öfen" [1900] als ein Borsilicid der Formel B Si angesprochen hat. Ebenfalls im Jahre 1900 berichteten H. Moissan und A. Stockin einem im Band 131 der Compt. rend. auf S. 139-143 erschienenen Artikel, über die Isolierung eines Borsilicides,
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beitung der abgekühlten Schmelze auf siens war recht langwierig ; es wurden u. a. eine Behandlung mit HF-HNO und eine solche mit geschmolzenem KOH vorgenommen.
L. Brewer und Mitarbeiter (Journal of the American Ceramic Society 34 [1951], S. 173) undJ. A.
Strovolakis und Mitarbeiter (American Ceramic Society Bulletin 35 [1956], S. 47) gelangten zur Auffassung, dass Bor und Silicium miteinander bei Temperaturen unter 17250C nicht reagieren.
C. W. Balke (USA-Patentschrift Nr. 2, 073, 826) und C. F. Cline (Journal of the Electrochemical Society 106 [1959], S. 322) haben anderseits bekanntgegeben, dass Bor mit zahlreichen Metallen, einschliesslich Silicium, zur Reaktion gebracht werden kann, sofeme jene Bedingungen für das Schmelzen aufrechterhalten werden, unter denen die sogenannten"Metallboride"entstehen.
Im Laufe der letzten Jahre hat der Bedarf an verhältnismässig wohlfeilen, hohen Temperaturen und Oxydationsmitteln standhaltenden Materialien, z. B. für feuerfeste Auskleidungen von Anlagen oder hoch erhitztem Gas ausgesetzte Turbinenteile, Anlass zu eingehenden Forschungen gegeben.
Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis einer solchen Arbeit im Borsilicid-System ; es wurde nämlich gefunden, dass B und Si miteinander zur Reaktion gebracht werden können, wenn sie auf eine Temperatur im Bereich von mindestens 1370 C, aber unterhalb der Schmelztemperatur des Reaktionsgemisches erhitzt werden, wobei sie ein Hexaborsilicid-Produkt in Teilchengestalt ergeben, das leicht zusammenpressbar oder in sonstiger Weise zu Körpern von verschiedener Gestalt und Grösse formbar sowie für die vorerwähnten hohen Temperaturen in oxydierender oder in anderer Atmosphäre verwendbar ist. Wie später noch klarer dargelegt wird, ergab sich hiebei, dass ein industrielles Borsilicid-Produkt in einem Temperaturbereich erzeugt werden kann, bei dem dies nach Meinung früherer Sachverständiger unmöglich war.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Hexaborsilicid ist den vorbekannten Methoden überlegen und imstande, bei industriell angängigen Temperaturen in grossen Mengen ein SiB zu erzeugen, das nach seiner Herstellung soweit frei von Verunreinigungen ist, dass es vielfach mit Vorteil anwendbar ist, wobei jedoch sein Herstellungsverfahren einfach, wohlfeil, rasch und leicht regelbar ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Hexaborsilicid, SiB , durch Erhitzen eines Gemisches aus Silicium und Bor ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch, welches insbesondere in an sich bekannter Weise mehr Si enthält, als stöchiometrisch für SiB6 erforderlich ist, auf eine Temperatur von mindestens 1370 C, jedoch nicht so hoch erhitzt wird, dass es schmilzt, sodann so lange auf dieser Temperatur gehalten wird, bis annähernd alles Bor umgesetzt ist, was z. B. daran erkenntlich ist, dass der bräunliche Farbton des Ausgangsgemisches einer grauen bis schwarzen Färbung Platz gemacht hat, woraufhin man das erhaltene Produkt abkühlt und dann das gebildete Hexaborsilicid isoliert.
Vom bekannten Stand der Technik hebt sich das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen da-
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ausserordentlich kostspielig und in industriellem Massstab praktisch unmöglich macht, verhindert.
Unter Schmelztemperatur wird hier jene Temperatur verstanden, bei welcher Bor und Silicium zu einer flüssigen Phase schmelzen, die zu einer festen Masse abkühlt. Die genaue Temperatur, bei welcher dies eintritt, ist für ein gegebenes Bor- und Siliciumgemisch leicht feststellbar, wenn man das physika- lische Aussehen während und nach dem Erhitzen beobachtet. Es wird nämlich die Beschickung bei zu hoher Ofentemperatur zähflüssig und ergibt nach Abkühlung eine feste glänzende Masse im Gegensatz zu dem schwarzen, kristallinischen, trüben Pulver, das beim erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird.
Die Erfindung sei nun in ihren Einzelheiten beschrieben. Bei den Angaben über die Grösse der Pulver wird im folgenden stets auf Siebmaschen Bezug genommen, wobei es sich um"Tyler-Siebe"handelt. Die Angaben "minus" vor der Maschenzahl bedeutet, dass alles Material durch ein solches Sieb hindurchgeht, während "plus" besagt, dass alles Material von einem solchen Sieb zurückgehalten wird. Beispielsweise bedeutet ein Material von minus 100 Maschen und plus 200 Maschen, dass dasselbe durch ein 100-Ma- schen-Sieb hindurchgeht, aber von einem 200-Maschen-Sieb zurückgehalten wird. Mit andern Worten besagt dies, dass ein derartiges Material aus Teilchen kleiner als 0, 147 mm und grösser als 0,074 mm besteht.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien sind die Elemente selbst, nämlich B und Si. Beide werden vorzugsweise in fein verteilter, pulveriger Form verwendet. Das Gemisch aus Bor und Silicium hat eine bräunliche bis bräunlichschwarze Farbe. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um die Bildung einer Borsilicid-Sauerstoffphase oder von Bor- und Siliciumnitriden hintanzuhalten, die sich stets dann bilden, wenn Bor und Silicium an der Luft erhitzt werden.
Silicium einer kristallinischen Modifikation mit einer Teilchengrösse von etwa minus 48 Maschen und feiner, welches einen Reinheitsgrad von mindestens 98% aufweist, ist am Markt leicht erhältlich und erwies sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gänzlich zufriedenstellend. Andere Arten von Si, wie die amorphe Modifikation, können jedoch mit gleich guten Ergebnissen verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein gröberes Si-Material, etwa zwischen minus 48 bis zu plus 200 Maschen verwendet, weil dann, wie später erläutert, der empfehlenswerte, geringe Überschuss an Si aus dem Reaktionsprodukt durch einfaches Sieben abgetrennt werden kann.
Amorphes Bor, von welchem 85% durch ein 325 Maschen-Sieb leicht hindurchgehen, erwies sich für das vorliegende Verfahren besonders geeignet. Diese Borart ist im Handel leicht erhältlich, u. zw. in Reinheitsgraden von 85 bis 99go. Kristallinisches Bor kann, falls gewünscht, bei diesem Verfahren ebenfalls verwendet werden, doch ist es ein seltenes und kostspieliges Handelsprodukt und reagiert viel langsamer als die amorphe Modifikation.
Das Erhitzen des B-Si-Gemisches wird vorzugsweise in einer Ofentype ausgeführt, bei welcher inertes Gas, etwa Argon oder Helium, die reagierenden Bestandteile während der ganzen Zeit ihres Aufenthaltes im Ofen einhüllt. Zweckmässig wird ein elektrischer Widerstandsofen benützt, obgleich auch Gasfeuerung zur Anwendung kommen kann. In letzterem Falle muss eine gasdichte Muffel verwendet werden, so dass die gasförmigen Verbrennungsprodukte weder die Reaktionsmaterialien noch deren Reaktionsprodukte verunreinigen können.
Unter idealen Verhältnissen, d. h. bei vollständig gasdichter Reaktionskammer, ist es möglich, Bor und Silicium im genau stöchiometrischen Verhältnis zur Bildung von SiB zur Reaktion zu bringen. Dies ist in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt, gemäss welcher tiges Bor und tiges Silicium in einem undurchlässigen keramischen Rohr von 31 mm Durchmesser erhitzt werden.
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Tabelle I
Synthese von Hexaborsilicid (1429-1498 C, Helium-Atmosphäre)
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<tb>
<tb> Atomverhältnis <SEP> Durch <SEP> Röntgenanalyse <SEP> ermittelte
<tb> Bor <SEP> : <SEP> Silicium <SEP> Anteile <SEP> im <SEP> Ofenprodukt
<tb> Si <SEP> SiB
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> sehr <SEP> viel <SEP> sehr <SEP> wenig
<tb> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> viel <SEP> wenig
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> mittel <SEP> mittel
<tb> 4 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> wenig <SEP> viel
<tb> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> kaum <SEP> nach-sehr <SEP> viel
<tb> weisbar
<tb> 6 <SEP> : <SEP> sehr <SEP> viel
<tb>
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gasdichte Reaktionskammer vorzusehen. Unter solchen Umständen können geringe Stickstoffmengen aus der Luft in die Kammer eindiffundieren. Bei hohen Borkonzentrationen verbindet sich Stickstoff mit Bor zu Bornitrid - einer unerwünschten Verunreinigung-, wie dies die Tabelle 11 zeigt.
Werden sohin 86,6%igues Bor und 98%igues Silicium in einem elektrischen Ofen erhitzt, dessen Kammer ungefähr 0,056 mus fasst und mit Argon überflutet ist, so erhält man folgende Resultate :
Tabelle II
Synthese von Hexaborsilicid (1429 C, Argonatmosphäre)
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<tb>
<tb> Atomverhältnis <SEP> Durch <SEP> Röntgenanalyse <SEP> ermittelte <SEP> Anteile <SEP> im <SEP> Ofenprodukt
<tb> Bor <SEP> :Silicium
<tb> Si <SEP> SiB6 <SEP> BN
<tb> 1:1 <SEP> sehr <SEP> viel <SEP> sehr <SEP> wenig <SEP> --
<tb> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> viel <SEP> wenig
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> mittel <SEP> mittel
<tb> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> kaum <SEP> nach-sehr <SEP> viel <SEP>
<tb> weisbar
<tb> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> mittel <SEP> mittel
<tb> 6 <SEP> :
<SEP> wenig <SEP> viel
<tb>
Zur erfindungsgemässen Synthese von SiB in grossem Massstabe wird daher zweckmässig ein Überschuss an Silicium vorgesehen, um die vollständige Reaktion von Bor sicherzustellen. Die Verwendung eines Überschusses an Silicium an Stelle eines solchen an teuerem Bor ist weiters deshalb empfehlenswert, weil Si vom Ofenprodukt viel leichter mechanisch und/oder chemisch abgetrennt werden kann.
Auf Grund der Daten der Tabelle II und weiterer praktischer, durch zahlreiche Synthesen von SiB6 erworbener Erfahrung erwies sich ein Reaktionsgemisch aus 1, 54 Gew. -Teilen Bor und 1,00 Gew.-Teilen Silicium (als Reinsubstanzen gerechnet), d. i. ein Atomverhältnis von B : Si = 4 : 1 als gut, um eine vollständige Umsetzung von Bor bei einem Mindestanfall von Bomitridverunreinigung zu erreichen. Dies be-
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deutet natürlich nicht, dass andere Verhältnisse zwischen Si und B, falls notwendig, unter geringfügig ge- änderten Verhältnissen nicht ebenfalls verwendet werden könnten, um entsprechendes SiB6 zu erzielen.
Es erweist sich, dass Si-Pulver von 9801o Reinheit in einer Grösse von etwa minus 100 Maschen bei der
Ausführung des vorliegenden Verfahrens mit guten Ergebnissen verwendet werden kann. Bemerkt soll je- doch werden, dass die Teilchengrösse für die Erfindung nicht wesentlich ist, wobei allerdings zu beachten bleibt, dass gröbere Si-Teilchen ein Abtrennen von nichtreagiertem Si auf mechanischem Wege, etwa durch ein schwingendes Sieb, zulassen. Anderseits aber reagiert feines Material rascher als gröberes, u. zw. zufolge der erheblich grösseren der Reaktion ausgesetzten Oberfläche. Kommt in erster, Linie die Reak- tionsgeschwindigkeit in Frage, so können die feineren Teilchen verwendet werden ; die Abscheidung aus demEndprodukt erfolgt dann zweckmässig auf chemischem Wege.
Amorphe Borpulver mit 95 - 97U/o bzw. mit 85-88% Borgehalt wurden mit gleich zufriedenstellen- den Ergebnissen verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei Verwendung von weniger reinem Material dieses in grösserer Menge eingesetzt werden soll, damit den stöchiometrischen Erfordernissen Genüge ge- leistet wird. Die Teilchengrösse des verwendeten Bors war etwa minus 200 Maschen.
Das Si-B-Gemisch kann in Behältern zur Reaktion gebracht werden, welche weder mit Bor noch mit
Silicium reagieren und welche den später angeführten Temperaturen standzuhalten vermögen. Behälter aus gewöhnlicher Schamotte sind durchaus brauchbar.
Das Gemisch im feuerfesten Behälter wird dann einem entsprechenden Ofen, etwa einem elektrischen
Widerstandsofen, aufgegeben, in dem es auf mindestens 1370 C, nicht aber bis zum Schmelzen der Mischung erhitzt wird. Das Erhitzen kann entweder durch Vorerhitzung oder gleichzeitige Erhitzung des
Ofens erfolgen. Allgemein dürfte eine Vorerhitzung des Ofens günstiger sein, um einen rascheren Behandlungsvorgang des Materials zu erreichen, obgleich dies keineswegs zwingend ist. So wird ein gutes Produkt auch dann erzielt, wenn das Gemisch dem kalten Ofen aufgegeben wird.
Bei Durchführung der Erfindung zur Herstellung eines praktisch reinen SiB6 wird der Ofen abgedichtet und darin eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten. Letztere kann durch übliche Zu- und Abführeinrichtungen geschaffen werden.
Wenn anderseits kein reines Produkt hergestellt werden muss, d. h. dort, wo für dessen Verwendung die Anwesenheit von Spuren von Bornitrid und Borsiliciumoxyden nicht im Wege steht, kann für die Ofenatmosphäre Luft benützt werden. Diese Ausführung ergibt ein kommerziell gutes Produkt, welches, trotz Gehalt an einigen Fremdstoffen, dennoch ausreichend Eigenschaften von reinem SiB6 aufweist und welches den Anforderungen an Feuerfestigkeit in weniger heiklen Fällen entspricht.
Die Bor-Silicium-Beschickung wird im Ofen in einer zwischen wenigen min und etwa 8h schwankenden Dauer gehalten, d. i. im wesentlichen ausreichend lange, um die Reaktion annähernd des gesamten Bors mit Silicium zu vollenden. Die Dauer der Erhitzung für eine bestimmte Mischung hängt natürlich von einer Anzahl variabler Faktoren, wie der Menge des aufgegebenen Materials, der Teilchengrösse der Beschickung und der Betriebstemperatur des Ofens ab ; der Sachverständige wird an Hand der vorstehenden Angaben jeweils die richtige Zeit des Erhitzens leicht feststellen können.
Nachdem das Reaktionsprodukt entstanden ist, d. h., wenn die chemische Reaktion zwischen Bor und Silicium im wesentlichen vollendet ist, wird das Produkt abgekühlt.
Die beiden verschiedenen Methoden des Abtrennens des überschüssigen und nichtreagierten Siliciums aus dem Hexaborsilicid sind folgende.
Wenn feinkörniges Silicium und Bor als Ausgangsstoffe verwendet werden, wird das Ofenprodukt einer geeigneten Reinigungsanlage, etwa einem Schrubber, zugeführt. Dortselbst wird das Produkt, beispiels- weise mit HF-HNO, unter leichtem Rühren ausgelaugt, wodurch das elementare Silicium extrahiert wird. Die verbrauchte Extraktionsflüssigkeit, die nunmehr praktisch den gesamten Siliciumüberschuss aus dem Ofenprodukt enthält, wird vom Schrubber abgezogen. Das ungelöst verbleibende, nunmehr gereinigte Hexaborsilicid wird dann durch einen Wäscher hindurchgeschickt, bei welchem Wasser oder ein sonstiges geeignetes Lösungsmittel verwendet wird, um etwa zurückgebliebene Extraktionsflüssigkeit aus den Silicidteilchen zu entfernen. Nach dem Waschen wird das SiB6 in einer geeigneten Trockenvorrichtung getrocknet. Das Produkt ist alsdann verwendungsbereit.
Wahlweise kann bei Verwendung verhältnismässig grober Siliciumteilchen in der Ausgangscharge das nicht zur Reaktion gekommene Silicium aus dem Silicid sis, durch einfaches Sieben abgeschieden werden. Da bei der erfindungsgemässen Synthese kein Schmelzen auftritt, findet keine bemerkenswerte Änderung in der Teilchengrösse des nichtreagierten Siliciums statt. Die Siliciumteilchen, die unter Bildung von SiB reagieren, werden hinsichtlich ihrer Grösse verkleinert. Wenn man das Reaktionsprodukt unter dem Mikroskop betrachtet, sieht man, dass sich Borsilicid an der Aussenseite der einzelnen Siliciumteil-
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chen gebildet hat. Es scheint daher, dass Bor in das Si diffundiert und die grossen Si-Teilchen als Ergeb- nis der chemischen Verbindung mit dem Bor zerfallen.
Daher werden die verhältnismässig groben Sili- ciumteilchen, etwa jene der Grösse zwischen minus 48 Maschen bis plus 200 Maschen, aus dem SiB da- durch leicht und rasch abgetrennt, dass das Ofenprodukt einem feinen Sieb, etwa einem solchen von
200 Maschen, aufgegeben wird. Nur das SiB fällt durch. Unreagiertes überschüssiges Silicium, welches gröber ist als die Maschenöffnung eines 200-Siebes, bleibt auf diesem und wird in üblicher Weise ausge- tragen.
Die Änderungen der Farbe der Ausgangsstoffe bei der Bildung des Produktes liefern eine praktische
Grundlage für die Feststellung der Vollendung der Reaktion. Wenn die Reaktion beendet ist, hat nämlich das Produkt eine graue bis schwarze Farbe, je nach der Menge des vorhandenen unreagierten Siliciums.
Silicium gibt ein Produkt mit grauem Ton, während das im wesentlichen reine Hexaborsilicid schwarz ist.
Wenn das Produkt immer noch einen bräunlichen bis bräunlichschwarzen Ton zeigt, der für die Aus- gangsbeschickung charakteristisch ist, ist die Reaktion noch unvollständig und das Produkt muss noch wei- ter beheizt werden. Der bräunliche Ton wird durch Anwesenheit von unreagiertem Bor verursacht.
Reines Hexaborsilicid ist schwarz. Muster, welche Spuren von nichtreagiertem und nichtentfemtem
Silicium enthalten, sind grau bis schwarz, ebenso die Muster, welche Spuren von Bornitrid und Oxyde von
Bor und/oder Silicium enthalten.
Die Röntgenstrahlenuntersuchung diente zur Identifizierung von SiB im Syntheseprodukt. Zusätzlich findet eine chemische Analyse zum Nachweis des Vorhandenseins und der Reinheit des gewonnenen SiB statt. Hexaborsilicid hat ein theoretisches Atomverhältnis von Bor zu Silicium gleich 6, 0 : 1. Die nach den folgenden Beispielen erhaltenen Präparate zeigen ein Atomverhältnis von Bor zu Silicium gleich 5, 9 bis 6, 0 : 1.
Beispiel l : Ein Tiegel aus Schamotte wurde mit einem Gemisch aus 500 g 85, 8%oigemBor (39,6 Grammatome) und 570 g 200 Maschen 98% igem Silicium (19,8 Grammatome) gefüllt. Dieses Gemisch wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht, dessen Muffel sodann mit trockenem Argon von 99, 9% Reinheit 30 min lang durchspült wurde. Sodann wurde mit dem Heizen begonnen ; es dauerte 5h, bis rund 14300C erreicht waren, welche Temperatur dann 2 - 3h aufrechterhalten wurde. Der Strom wurde sodann abgeschaltet und der Ofen samt Inhalt 16 - 18h in einer Atmosphäre aus Argon abkühlen gelassen. Die schlackenartige Oberfläche im kalten Tiegel wurde mechanisch leicht beseitigt und der zerbröckelnde, schwarze Kern pulverisiert und durch ein 325-Maschen-Sieb hindurchgeschickt.
Die Rönt- genstrahlenanalyse des abgesiebten Teiles ergab SiB mit vernachlässigbaren Spuren von Sillcium. Die chemische Analyse ergab 69, 59% Bor und 30,42%Silicium.SiB enhält theoretisch 69, 80% Bor und 30, 20% Silicium.
Beispiel 2 : Ein Brikett aus 2,6 Gew.-Teilen 99% igem Silieium und l, 0 Gew.-Teil 95-97% igem Bor (als Reinsubstanzen berechnet) wurde durch Induktion in der Dauer von 10 min in einer Heliumatmosphäre auf 16300C erhitzt. Das Produkt wurde sorgfältig mit HF-HNO behandelt, um überschüssiges Si- licium zu beseitigen. Die Röntgenuntersuchung des gereinigten Materials zeigte ausschliesslich SiB. Die chemische Analyse ergab Bor 65, 1% und Silicium 28, 8% bzw. ein Atomverhältnis von Bor zu Silicium gleich 5,9.
Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 100 g 95-97% gem Bor (8,9 Mol) und 62,5 g 9910igem Silicium (2,2 Mol) wurde in einem Tiegel aus Schamotte 48h in stehender Luft auf 13700C erhitzt und der Ofen sodann abgekühlt. Die Röntgenstrahlenuntersuchung des unraffinierten Ofenproduktes zeigte lediglich SiB6 und elementares Silicium. Es konnten hiebei keine andern Bor-Siliciumverbindungen gefunden werden.
Beispiel 4 : Ein Schamottetiegel wurde mit einem Gemisch aus 100 g 86, 6% gem Bor (8,0 Mol) und 57 g von minus 48 bis plus 200 Maschen 98% igem Silicium (2,0 Mol) gefüllt und 2 1/2h auf 1429 C in einer Argonatmosphäre erhitzt. Nach Beseitigung des schlackenartigen Oberteiles des Reaktionsproduktes wog dieses 134 g. Nach Sieben durch ein 200 Maschensieb wurden 110 g SiB und 24 g von unreagiertem Si inklusive Verunreinigungen erhalten.
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