AT229048B

AT229048B - Verfahren zum Aufschließen von Mineralien

Info

Publication number: AT229048B
Application number: AT463360A
Authority: AT
Original assignee: Haalmer Corp
Priority date: 1959-06-18
Filing date: 1960-06-17
Publication date: 1963-08-26

Description

Verfahren zum Aufschliessen von Mineralien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum teilweisen oder vollständigen Aufschliessen von Mineralien, welche Eisen in Form einer FeO-Gruppe in ihrer Molekülstruktur enthalten, wobei das erfindungsgemässe Verfahren wirtschaftlicher und/oder selektiver ist als die bisherigen.

Diese Mineralien werden erfindungsgemäss oxydiert, bis das darin enthaltene FeO als Fe0 vorliegt, worauf man dann das fie 203 mindestens zu Fie 0. oder einem niedrigeren Oxydationsgrad reduziert und an-
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zu dem tir, enthalten. Titandioxyd ist von beträchtlichem Wert, d. h. viel wertvoller als das es begleitende Eisen ; das ganze Mineral, nämlich der Ilmenit oder FeO. TiO , besitzt jedoch wegen der kostspieligen bisherigen Aufschlussverfahren und Trennung des Eisens vom Titan nur einen verhältnismässig geringen Wert.

Ein anderes Mineral dieser Art ist Chromit FeO.Cr0 Reiner Chromit besteht theoretisch aus 68% Chromoxyd und 32% Ferrooxyd. Reiner Chromit kommt jedoch in der Natur nicht vor. In allen natürli- chen Vorkommen ist ein Teil des Eisens und des Chroms durch Aluminium und Magnesium ersetzt. Für metallurgische Zwecke brauchbarer Chromit muss für gewöhnlich ein Cr : Fe-Verhältnis von 3 : 1 oder höher besitzen ; Chromitvorkommen mit diesem Cr : Fe-Verhältnis gibt es jedoch in keinem Industrieland, wo Chromit mit diesem Reinheitsgrad benötigt wird.

Der Wert von Chromit, in dem das Cr : Fe- Verhältnis grösser ist als 3 : 1, übersteigt bei weitem den Wert von Chromit, in welchem das Cr : FeVerhältnis unter 3 : 1 liegt ; da jedoch Chromit eines der beständigsten aller natürlich vorkommenden Mineralien ist, waren alle bisherigen Versuche, das Verhältnis von Cr : Fe zu ändern, unwirtschaftlich.

In die obige Gruppe fallen auch die Wolfram-Mineralien Ferberit FeW0, (oder FeO. Wd) und Wolframit (Fe, Mn), WO, oder (FeO, MnO) WO. Der Wen des pro Kilogramm enthaltenen WO steigt stark mit zunehmendem Wolframgehalt des Erzes an : Bisherige Versuche zu einer teilweisen Zersetzung des natürlichen Minerals unter Anreicherung an WO durch Extraktion oder teilweise Extraktion des in dem Molekül enthaltenen Eisens waren jedoch bisher noch nicht zufriedenstellend.
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gen und im Falle von Gadolinit noch andere wertvolle Elemente ; diese Mineralien sind jedoch sehr beständig und konnten bisher ebenfalls noch nicht auf wirtschaftliche Weise aufgeschlossen werden.

Auch bestimmte nickel-und/oder kobalthaltige Minerale, z. B. Lusakit, ein Kobalt/Nickel/Aluminiumsilikat 4(Fe,Co,Ni,Mg)O.9(FeAl)2O3.8SiO2.H2O, das bedeutende Mengen Kobalt und/oder Nickel enthält, konnte bisher nach den üblichen Methoden noch nicht in wirtschaftlicher Weise aufgeschlossen werden. Die Erfindung befasst sich nun mit solchen Kobalt/Nickel-Mineralien, in welchen FeO als Teil der Molekülstruktur enthalten ist, wie dies in Lusakit der Fall ist.

Lithium ist seit einiger Zeit von bedeutendem Interessen. Gewisse, grössere Lithiummengen enthal-
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waldit KO.Li20. 2Fe. 2A 0. 6SiO2. H2O wurden kaum als Lithiumquelle verwendet, da die Kosten der Abtrennung des Lithiums von den andern Elementen zu hoch waren. Auch diese Mineralien fallen auf Grund der FeO-Gruppe in die erfindungsgemäss zu behandelnde Klasse.

Die Seltenen Erden kommen in einer grossen Anzahl von Mineralien an vielen Stellen der Erde vor.

Die Seltenen Erden haben ihren Namen wegen ihrer geringen Menge, in der sie jeweils vorkommen, und nicht-wegen ihrer Seltenheit des Vorkommens. Diese Elemente sind deshalb verhältnismässig schwer erhältlich, weil die Kosten der bisher zu ihrer Abtrennung aus den natürlich vorkommenden Mineralien angewendeten Methoden ausserordentlich hoch sind, was wiederum einer verbreiteten Verwendung dieser Elemente der Seltenen Erdgruppe entgegenwirkte. Columbium, Tantal, Thorium und Uran sind vier weitere Elemente, welche in viel mehr Mineralien vorkommen, als bisher zu ihrer Reindarstellung verwendet wurden. Diese vier, strategisch äusserst wichtigen Elemente könnten aus viel mehr Quellen erhalten werden, wenn die Extraktionskosten unter die bisherigen gesenkt werden könnten.

Alle diese Mineralien, welche Eisen in Form von FeO im Molekül oder in irgendeinem andern niedrigeren Oxydationszustand als in Fe2O3 enthalten, fallen in die erfindungsgemäss zu'behandelnde Klasse. Solche Mineralien sind z. B.

Djalmait (U, Ca, Pb, Bi, FeXTa, Cb, Ti, Zr) nH, 0
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Ca, usw.)Samarskit (Y, Er, Ce, U, Ca, Fe, Pb, Th) (Cb, Ta, Ti, Sn) Fergusonit (Y,Er,Ce,Fe)(Ta,Cb,Ti)O4
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Polymignit (Ca, Fe, Y, usw., Zr, Th) (Cb, Ti, Ta) 0 Zirkolit (Ca, Fe, Th, U)2(Ti,Zr)2O5
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Aenigmatit, ein Titansilicat von Columbium und Eisen Magnesium-Orthit 7 (Mg, Fe, Ca) O+(Fe,Al,Ce,Cb,La)2O3,6SiO2.H2O+F
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FeO. MnO. Zr0. SiO2Molekülbestandteile ohne vollständige Zersetzung durch langen Aufschluss in teuren konzentrierten Lösungsmitteln, in einigen Fällen erst nach kostspieliger vorheriger Schmelzung, in der Regel bei erhöhten Temperaturen und/oder Drücken von vielen Atmosphären für extrahierbar.

Man hielt eine Umlagerung der Molekülstruktur in der Weise, dass ein Teil des Moleküls herausgelöst und der Rest unverändert bliebe, für unmöglich.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Behandlung von FeO im Molekül enthaltenden Mineralien kann nunmehr das Eisen bevorzugt extrahiert werden, so dass die wertvolleren Bestandteile zurückbleiben.

In andern Fällen kann das Eisen zusammen mit den wertvollsten Bestandteilen extrahiert werden, wobei dann die wertloseren Bestandteile im wesentlichen unverändert zurückbleiben. Im letzteren Falle bedeutet dies natürlich einen geringeren Reagenzienverbrauch und eine geringere Verunreinigung des erhaltenen Konzentrats der wertvollen Bestandteile.

In allen vorstehend aufgezählten Mineralien ist das FeO nicht unmittelbar mit billigen Lösungsmitteln extrahierbar, da es in jedem Falle durch die den Rest des Moleküls bildenden Bestandteile geschützt wird. Um das Eisen bevorzugt extrahierbar zu machen, muss man es nicht nur aus dem durch das natürliche Molekülgitter ausgeübten Schutz herauslösen, sondern auch in eine leicht lösliche Form überführen.
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sofort in die höchste allgemeine Oxydationsstufe, nämlich in Fep3'übergeht. Es wurde nun gefunden, dass in allen zu einer Untersuchung zur Verfügung stehenden Mineralien, welche eine FeO-Gruppe enthalten (welche als Einheit zu betrachten ist), das FeO durch Rösten in oxydierender Atmosphäre bei den üblicherweise zur Überführung von Eisenverbindungen in Fe O angewendeten Temperaturen, d. h.

bei etwa 7000C, zu Fep3 oxydierbar ist, u. zw. ungeachtet der ursprünglichen Widerstandsfähigkeit des Mi- nerals gegen eine Herabsetzung oder Herauslösung des Eisengehalts. Wenn man auf diese Oxydation eine stark reduzierende Röstung folgen lässt, z. B. in einer Kohlenmonoxyd-oder Wasserstoffatmosphäre bei 900-1260 C, wird das Fe 0 ganz oder zum Teil leicht zu Fe 0 oder in einigen Fällen teilweise zu
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tion zurückzuführen waren, dass jedoch die gröberen Teilchen die Auslaugung nur in geringem Mass verzögerten.

Eine Probe eines nach Sedimentationsmethoden angereicherten Chromits mit solchen einer Teilchengrösse, dass die Teilchen durch ein Sieb mit weniger als 3,7 Maschen/cm Sieblänge hindurchgehen, was einem Teilchendurchmesser von höchstens etwa 1,5 mm entspricht, ergab bei der Analyse 28, 28%
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ringwertigen Kohle mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1, 5 mm und füllte sie lose in ein Rohr aus feuerfestem Ton mit einem Durchmesser von etwa 7, 85 cm ein. Ein Ende des Rohres wurde verschlossen und das andere wurde verengt, wobei man eine kleine Öffnung für das entweichende Gas liess.

Die Beschickung wurde 4 h bei 12000C in dem Butanofen reduziert. Dann schreckte man sie in Wasser ab, wusch von nicht verbrauchter Kohle frei, trocknete und wog. Das reduzierte Produkt war gegenüber einem Handmagnet stark magnetisch und die leichte Gewichtszunahme zeigte an, dass die Reduktion zu Magnetit und nicht zu elementarem Eisen geführt hatte. 100 g dieses reduzierten Röstprodukts mit einem Teilchendurchmesservonwenigerals1,5mmwurdenausgelaugt, indemmanes20minmit500cm210vol.- %iger Schwefelsäure in einer Flasche rollte. Der filtrierte, gewaschene und getrocknete Rückstand enthielt 30, 27% Cr und 8, 97% Fe, was einem Cr : Fe-Verhältnis von 3, 37 : 1 entspricht. Eine Analyse des Filtrats auf Cr ergab, dass nur 0, 08% des ursprünglich in dem Mineral enthaltenen Cr in Lösung gegangen waren.

Dem Ilmenit werden die folgenden verschiedenen Formeln zugeschrieben :
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mensetzung oxydierbar sein, in welcher das Eisen als Fe 0 vorliegt. Das heisst :
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In diesem Oxydationsprodukt liegt ein ähnlicher Zustand wie nach der Oxydation von Chromit vor, in dem auch hier jede Eisengruppe zwei titanhaitigen Gruppen zugeordnet ist.

Es wurde gefunden, dass
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ge in Form von Magnetit erwarten könnte, und da der Gewichtsverlust während der Reduktion grösser ist, als er durch eine Reduktion von Fe2O3 zu Fe3O4 gerechtfertigt würde, und da ferner das reduzierte Produkt seinen Eisengehalt leichter an Lösungsmittel für metallisches Eisen als an solche angibt, wie sie für gewöhnlich für Fe0 verwendet werden.

Eine andere, möglicherweise während der Reduktion ablaufende Reaktion ist :
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Da Versuche ergaben, dass etwa 2/3 des Eisens säurelöslich werden und da das reduzierte Produkt so ausgeprägt magnetisch ist, scheint sich während der Reduktion hauptsächlich diese Reaktion abzuspielen.

Versuche haben ergeben, dass die Abtrennung von etwa 2/3 des Eisens eine Wiederholung des Verfahrens nicht ausschliesst, wobei dann weiteres Eisen aus dem verbliebenen einen Drittel des ursprünglichen Eisengehalts abgetrennt wird.

Ein Ilmenitkonzentrat mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1,5 mm, das nach Sedimentationsmethoden aus Küstensand der Insel Palawan von den Philippinen stammte und durch wiederholte
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auf einem butanbeheizten Ofen befindlichen Eisenplatte oxydiert.

Nach der dreistündigen Oxydation liess man die Beschickung abkühlen und mischte sie mit 200% ihres Eigengewichts Kohle mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1,5 mm. Die Mischung wurde dann locker in zwei 30 g fassende Tiegel aus feuerfestem Ton geschüttet und 4 h bei 12600C reduziert. Nach beendeter Reduktion wurden die Beschickungen in Wasser abgeschreckt und von unverbrauchter Kohle freigewaschen und getrocknet. 25 g der reduzierten Teilchen wurden dann unter Beibehaltung
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kleiner, für Analysenzwecke entnommener Mengen erneut oxydiert, reduziert und ausgelaugt. Der abfiltrierte, gewaschene und getrocknete Rückstand der zweiten Auslaugung wog 12, 5 g und enthielt 6, 65% Fe und 75, 84% TiO, was einer 98loigen TiO.-Rückgewinnung bei nur 40% iger Eisenrückgewinnung entspricht.

Eine kleine Probe Ferberit mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1,5 mm, der aus Korea
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man die Beschickung abkühlen und mischte sie dann mit 15% ihres Eigengewichts an unreiner, bituminöser Kohle. Die Mischung schüttet man in einen 30 g fassenden Tiegel aus feuerfestem Ton, bedeckte mit einem lose sitzenden Porzellandeckel und reduzierte 4 h in dem Butanofen bei 1260 C. Nach der vierständigen Reduktion wurde die Beschickung in Wasser abgeschreckt, von unverbrauchter Kohle freigewaschen und getrocknet. 10 g des reduzierten Produkts laugte man dann 3 h mit 30 voltiger Schwefelsäure bei Lufttemperatur und Atmosphärendruck ohne weitere Mahlung aus. Dann filtrierte man die ausgelaugten Körner ab, wusch, trocknete und wog. Die Auslaugung hatte einen Gewichtsverlust von 1, 2 g oder 12% ergeben.

Der gereinigte Rückstand enthält 83, 00% WO und 11, 55% Fe. Durch die Auslaugung war kein WO verloren gegangen : in dem Rückstand beobachtete man jedoch eine sehr kleine Menge freies, gelbes Wolframoxyd WO in Form sehr feiner Kristalle.

Viele Mineralien enthalten die Seltenen Erden, z. B. Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym usw. und/ oder Columbium, Tantal, Thorium und/oder Uran. Praktisch alle diese Mineralien sind sehr komplex aufgebaut und gegen einen Angriff durch Hitze und Säure äusserst beständig. Die üblichen Aufschlussmethoden bestehen in einer völligen Schmelzung mit teuren alkalischen Reagenzien. Es wurde nun gefunden, dass in allen diesen Mineralien, welche die FeO-Gruppe enthalten, das FeO auf die vorstehend beschriebene Weise zu Fe 0 oxydiert, zu FesO4 reduziert und dann wirkungsvoll mit verdünnter Schwefelsäure bei Raumtemperatur und ohne weitere Feinmahlung ausgelaugt werden können. Das Eisen kann zusammen mit nahezu den ganzen Seltenen Erden und/oder dem ganzen Columbium, Tantal, Thorium und/oder Uran in Lösung gebracht werden.

Kieselsäure und Aluminiumoxyd bleiben unangegriffen zurück, ebenso wie Zirkon und etwa anwesendes Titan. Die Lösung enthält im wesentlichen die wertvollen Bestandteile zusammen mit dem Eisen, welches dann auf übliche Weise abgetrennt werden kann.

Einige Mineralien, welche auf Grund ihrer Molekülstruktur ebenfalls auf die erfindungsgemässe Wei-
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Samarskit (Y, Er, Ce, U, Ca, Fe, Pb, Th) (Cb, Ta, Ti, Sn) 20S Fergusonit (Y. Er. Ce. Fe) (Ta, Cb, Ti) 0 Columbo-Tantalit (Fe, Mn) (Cb, Ta) 20S

Polymignit (Ca, Fe, Y usw., Zr, Th) (Cb, Ti, Ta) 0
Zirkolit (Ca,Fe,Th,U)2 (Ti,Zr)2O5 Brannerit (U, Ca, Fe, Y, Th). s' TiP16
Ampangabeit (Y, Er, U, Ca, Th) (Cb, Ta, Fe, Ti)
Knopit (Ca, Y, Fe, Ce) O. Tir 2
Aenigmatit-Titansilicat von Columbium und Eisen
Hellandit 3 (AI, Fe, Mn, Ce) Ps' 2CaO.

4Si02'3Hp
Magnesiumorthit 7 [ (Mg, Fe, Ca)O (Fe,Al,Ce,Cb,La)2O3] 6SiO2.H2O+F
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worden war und einen Teilchendurchmesser von weniger als 1, 5 mm besass, erwies sich als unschmelzbar und von üblichen Säuren unter allen Bedingungen unangreifbar. Dieses Allanitkonzentrat enthielt 21, 50/0 SelteneErdoxyde, 1,5%Thoriumoxyd,8,82%Eisen,16,06%Al2O3und31,00%SiO2.

1 kg dieses Allants wurde durch dreistündiges Rösten auf einer Eisenplatte auf einem butanbeheizten Ofen unter freiem Luftzutritt und konstanter Handrüttelung oxydiert. Nach beendeter Oxydation liess man die Beschickung abkühlen und mischte sie dann mit 20% ihres Eigengewichts Kohle mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1, 5 mm. Die Mischung schüttete man locker in ein Rohr aus feuerfestem Ton mit Abmessungen von 80 mm, dessen unteres Ende mit feuerfestem Zement verschlossen wurde. Das obere Ende liess man offen. Die Beschickung wurde 4 h bei 12000C reduziert, worauf man sie in Wasser abschreckte, von nichtverbrauchter Kohle freiwusch und trocknete.

50 g des reduzierten Allanits wurden durch 16stündiges Rollen in einer Flasche mit 10 vol. -goriger Schwefelsäure ausgelaugt. Nach beendeter Auslaugung wurde die Beschickung filtriert und der Rückstand wurde gut ausgewaschen. Eine Analyse dieses Produkts ergab 74% der Seltenen Erden in dem Filtrat und 27% im Rückstand. Das Thoriumoxyd befand sich zu 76% im Filtrat und zu 24% im Rückstand. Das Filtrat
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ben waren. Durch weitere Versuche kann zweifellos die Gewinnung der Seltenen Erden und des Thoriumoxyds im Filtrat noch erhöht werden. Wenn sich ergeben sollte, dass eine vollständige Gewinnung nur durch ein Zusammenschmelzen des Rückstands mit geeigneten Reagenzien erzielt werden kann, so braucht diese Behandlung dann nur an einer wesentlich kleineren Menge vorgenommen zu werden.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die vorstehenden speziellen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern kann auf alle ähnlich aufgebauten, FeO enthaltenden Mineralien Anwendung finden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Aufschliessen von Mineralien, welche eine FeO-Gruppe in ihrer Molekülstruktur. enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Mineralien oxydiert, bis das darin enthaltene FeO als Fe203 vorliegt, worauf man dann das Fe205 mindestens zu Fe 0 oder einem niedrigeren Oxydationsgrad reduziert und anschliessend das Erz mit geeigneten Lösungsmitteln auslaugt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Mineral Ilmenit ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel verdünnte Schwefelsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslaugung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineral Ferberit verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineral Wolframit verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineral Ampangabeit verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineral Aenigmatit verwendet wird.

9. Verfahren zur bevorzugten Extraktion von Eisen und gegebenenfalls andern gewünschten Bestandteilen aus FeO-Gruppen in ihrer Molekülstruktur enthaltenden Mineralien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mineral zu einem Teilchendurchmesser von weniger als 1, 5 mm zerkleinert, durch Rösten in oxydierender Atmosphäre bei etwa 7000C während etwa <Desc/Clms Page number 7> 3 h oxydiert, dann durch Vermischen mit etwa 20% seines Eigengewichts an geringwertiger Kohle mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1, 5 mm und Rösten der Mischung während etwa 4 h bei etwa 12000C reduziert, worauf man etwa 20 min mit 10%iger Schwefelsäure auslaugt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck laugt.