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Feuerfester Schmelzgusskörper und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft feuerfeste keramische Gusskörper, die eine verbesserte thermische Schockbeständigkeit aufweisen, die wahrscheinlich auf eine besondere Mikrostruktur, insbesondere bezüglich der Verteilung, Form und Anordnung des freien Kohlenstoffs oder Graphits, der im allgemeinen homogen im Gusskörper verteilt vorliegt, zurückzuführen ist.
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 272180 ist ein feuerfester Schmelzgusskörper, bestehend im wesentlichen aus freiem Kohlenstoff und einem Metallcarbid, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er a) mindestens 5 Gew. -0/0 an freiem Kohlenstoff, in Form eines regellosen, verflochtenen, gegebenenfalls unzusammenhängenden Gefüges, welcher im wesentlichen regellos orientierte Metallcarbidkristalle durchsetzt und miteinander verriegelt, b) die Carbide von mindestens 20 Gen.-% einer der folgenden carbidbildenden Metalle : Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Carbide von Gemischen dieser Metalle, oder Carbide von Gemischen dieser Metalle mit mindestens einem der folgenden Metalle :
Silicium, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel, wobei bei den beiden Gemischen ebenfalls in einer Menge, die mindestens 20 Gew. -0/0 der jeweiligen Metalle entspricht, der Gehalt an den erstgenannten Metallen mindestens 10 Gew.-% und jedenfalls nicht weniger als der Gewichtsanteil der zweiten Gruppe der vorerwähnten metallischen Elemente beträgt ; c) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Verdünnungsmittels, wobei daraus im fertigen Körper ein Ge-
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von Graphit gemäss Phasenanalyse.
Es wurde nun überraschenderweisegefunden, dass bei Vorliegen von mindestens 40 Gel.-% an freiem Kohlenstoff in Form von Graphit die Beständigkeit des Gusskörpers gegen Thermoschock erheblich verbessert wird. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Gusskörper, der gegenüber dem Gusskörper des Stammpatentes dadurch abgeändert ist, dass er neben mindestens 10, vorzugsweise 20 Gew. -0/0 metallcarbidbildender Substanzen mindestens 40 Gew.-% freien Kohlenstoff enthält.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen feuerfesten Schmelzgusskörper besteht darin, dass man einen Ansatz aus Rohmaterialien bestehend aus einem kohlenstoffliefemden Material und einem metallischen carbidbildenden Material und/oder dem Carbid hievon bildet, wobei das carbidbildende Material aus elementarem Metall, Legierungen und/oder Oxyden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W oder Gemischen dieser Gruppe von Metallelementen oder Gemischen dieser Gruppe von Metallelementen mit jenen einer zweiten Gruppe, umfassend Si, Mn, Fe, Co und/oder Ni, besteht und das kohlenstoffabgebende Material in einer solchen Menge zugegen ist, dass zumindest 40 Gew.-% freier Kohlenstoff in der aus dem Ansatz gebildeten Schmelze resultiert, dass man den Ansatz auf eine
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Temperatur, bei welcher der Ansatz flüssig wird und das zugegene metallische,
carbildbildende Material mit dem Kohlenstoff reagiert, z. B. auf wenigstens 15000 C, erhitzt, zur Vermeidung von wesentlichen Kohlenstoffverlusten durch Oxydation die mit der Schmelze in Berührung stehende Atmosphäre kontrolliert, die geschmolzene Masse in eine Form eingiesst und zu einem festen Gusskörper abkühlt.
Es wird angenommen, dass die relativ schnellere Erstarrung und Abkühlung, die bei diesem Giessverfahren eintritt, (im Gegensatz zu der langsameren Erstarrung und Abkühlung, die auftritt, wenn eine grosse monolithische Masse während der Umsetzung im Ofen, in dem das Schmelzen erfolgt, gebildet wird), zumindest teilweise für die überragende Struktur von regellos orientierten Metallcarbidkristallen mit einer regellosen und unzusammenhängenden Zwischenstruktur von freiem Kohlenstoff, der diese Kristalle durchsetzt und verriegelt, verantwortlich ist.
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GegensatzKörpern, die ein überwiegendes Schichtenmuster von Plättchen aus freiem Kohlenstoff aufweisen, das zwischen hochorientierten (länglichen und parallelen) Carbidkristallen ein Zwischenkomgefüge bildet.
Die metallcarbidbildende Substanz kann aus einem oder mehreren der nachfolgend beschriebenen metallischen Elemente bestehen. Wenn nur ein einziges metallisches Element zur Bildung der Carbidkristalle verwendet wird, in dieses Element Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Jedes Gemisch aus zwei oder mehreren der vorstehenden Metalle kann ebenfalls zur Bildung einer oder mehrerer Metallcarbidphasen verwendet werden, je nach dem Ausmass der wechselseitigen Löslichkeit des einen Carbids in dem andern Carbid oder den andern Carbiden.
Die metallcarbildbildende Substanz kann auch aus Gemischen von einem oder mehreren der vorstehend genanntenMetalle der ersten Gruppe mit mindestens einem Metall der nachfolgenden zweiten Gruppe, nämlich Silicium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel bestehen, vorausgesetzt, der Gehalt des Gusskörpers an Metallen der ersten Gruppe unterschreitet nicht 10 Gel.-% und nicht den Gehalt an metallischen Elementen der zweiten Gruppe. Auch im Falle solcher Mischungen werden eine oder mehrere Metallcarbidphasen gebildet, je nach dem Ausmass der wechselseitigen Löslichkeit des einen Carbids indem oder den andern Carbiden.
Die in den erfindungsgemässen Gusskörpern gegebenenfalls zulässigen andern Bestandteile gemäss chemischer Analyse können als Verdünnungsmittel und/oder Verunreinigungen bezeichnet werden. Sauerstoff und Stickstoff werden hier als Verdünnungsmittel angegeben, obwohl sie in manchen Fällen als Verunreinigungen angesehen werden müssen, während sie in andern Fällen erwünschte Zusätze darstellen. Sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff sollen analytisch 10 Gew.-% des Gusskörpers nicht überstei- gen, und die Gesamtmenge von Sauerstoff plus Stickstoff soll nicht über 15 Gel.-% des Gusskörpers betragen. Die Gusskörper können auch analytisch andere Elemente bis zu 5 Gew.-% an Verunreinigungen enthalten. Solche Verunreinigungen ergeben sich üblicherweise bei Verwendung von weniger reinem Ausgangsmaterial.
Sie können aus Aluminium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen, Schwefel und Phosphor bestehen.
Im Gegensatz zu reinem Siliciumcarbid-Material kann das feuerfeste Material gemäss der Erfindung leicht ohne übermässige Sublimation, wie sie beim Schmelzen von Siliciumcarbid auftritt, geschmolzen werden. Dies ist auf den wesentlich geringeren Dampfdruck der erfindungsgemäss verwendeten Carbidmaterialien zurückzuführen. Die Rohmaterialien sind vorzugsweise entweder ein Gemisch aus den ge-
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Carbids und freien Kohlenstoffs (Graphits).
Diese Gemische können entweder in einem üblichen elektrischen Lichtbogen-Schmelzofen unter Verwendung von Graphitelektroden, oder in einem elektrischen Induktions-Schmelzofen unter Verwendung einer Graphit-Auskleidung oder eines Graphit-Einsatzes geschmolzen werden. Um eine übermässige Oxydation des Ansatzes durch die Umgebungsluft zu verhindern, müssen geeignete Massnahmen zur Bedeckung des Ansatzes während des gesamten Erhitzungsvorganges getroffen werden, z. B. durch Aufrechthaltung einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre über der Oberfläche der Beschickung oder durch Anbringen eines lockeren Deckels an der Kopföffnung des Ofens.
Es wird vorgezogen, die Ansatzmaterialien vor der Beschickung des Ofens vorzumischen, und wenn Gemische aus Metallen und/oder Metalloxyden verwendet werden, kann es notwendig sein, das Ansatzgemisch vor der Beschickung des Ofens zu Kügelchen zu agglomerieren. Ohne diese Agglomeration erfolgt nur ein unvollkommenes Schmelzen und es tritt eine Auftrennung ein, wobei eine übermässige Menge an freiem Metall und Oxy-
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schützendeTabelle I
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Ansatzzusam- <SEP> Phasenanalyse <SEP> %Schlacken- <SEP> %Fe <SEP> Thermomensetzung <SEP> abrieb <SEP> ab- <SEP> schockrieb <SEP> Anzahl
<tb> 1 <SEP> 50% <SEP> Ti, <SEP> 50% <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 1% <SEP> TiC--50 <SEP>
<tb> 45,
<SEP> 90/0 <SEP> G
<tb> 2 <SEP> 27% <SEP> Zr <SEP> 12% <SEP> ZrC <SEP> 40
<tb> 65% <SEP> C <SEP> 3% <SEP> Zr%
<tb> 8% <SEP> B <SEP> 85% <SEP> G
<tb> 3 <SEP> 40% <SEP> Cr <SEP> Cr3C2 <SEP> 40
<tb> 60% <SEP> C <SEP> Crocs
<tb> 40% <SEP> G <SEP>
<tb>
In der vorstehenden Tabelle steht "G" für freien Graphit.
Die überlegene thermische Schockfestigkeit der vorstehenden Beispiele wurde geprüft,. indem eine etwa 25 x 19 x 13 mm grosse Probe des Gussstücks abgeschnitten, auf 18000 C erhitzt und dann in Wasser von Raumtemperatur fallen gelassen wurde. Dieses Verfahren stellt einen Versuch dieses sehr strengen Tests dar. Im Beispiel 1 wurde der Versuch 50mal wiederholt, ohne das feststellbare Brüche durch den Thermoschock auftraten. Die gemäss den Beispielen 2 und 3 hergestellten Proben wurden einem gleichen Test unterworfen, ohne dass sichtbare Brüche durch den Thermoschock auftraten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Feuerfester Schmelzgusskörper bestehend im wesentlichen aus freiem Kohlenstoff und einem Metallcarbid, der a) mindestens 5 Gew. -0/0 an freiem Kohlenstoff, in Form eines regellosen, verflochtenen, gegebenenfalls unzusammenhängenden Gefüges, welcher im wesentlichen regellos orientierte Metallcarbidkristalle durchsetzt und miteinander verriegelt, b) die Carbide von mindestens 20 Gew. -0/0 eines der folgenden carbidbildenden Metalle : Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Carbide von Gemischen dieser Metalle, oder Carbide von Gemischen dieser Metalle mit mindestens einem der folgenden Metalle :
Silicium, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel, wobei bei den beiden Gemischen ebenfalls in einer Menge, die mindestens 20 Gew. -0/0 der jeweiligen Metalle entspricht, der Gehalt an den erstgenannten Metallen mindestens 10 Gew.-% und jedenfalls nicht weniger als der Gewichtsanteil der zweiten Gruppe der vorerwähnten metallischen Elemente beträgt ; c) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Verdünnungsmittels, wobei daraus im fertigen Körper ein Gehalt von höchstens 10 Gew. -0/0 Sauerstoff und höchstens 10 Gel.-% Stickstoff resultiert und d) als Rest 0 bis 5 Gew.-% Verunreinigungen enthält, nach Stammpatent Nr. 272180, dadurch gekennzeichnet, dass er neben mindestens 10, vorzusweise 20 Gew.-% metaillcarbidbildender Substanzen mindestens 40 Gew.-% freien Kohlenstoff enthält.