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Verbundstoff und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung betrifft Metalle mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Metallmassen gemäss der Erfindung bestehen aus einer zusammenhängenden Phase aus einem
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und 2. 0,05 bis 80 Vol. -0/0 ausgeschiedene Teilchen eines Metallcarbides,-borides,-nitrides-, silicides,-aluminides oder-titanides oder von Bornitrid oder-carbid von Submikrongrösse verteilt sind, wobei der die in den hitzebeständigen Oxydteilchen enthaltene Sauerstoffmenge übersteigende Sauerstoffgehalt der Masse weniger als 0,5 und vorzugsweise weniger als 0, l Gew.-% beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Metallmassen, welches darin besteht, dass man 1. eine Dispersion von 0,5 bis 30 Vol.-% der hitzebeständigen Oxydteilchen in dem zu verbessernden Metall herstellt, die in Pulverform vorliegt und einen überschüssigen Sauerstoffgehalt von weniger als 0, 5 Gew.-'%, bezogen auf das Endgewicht der herzustellenden Metallmasse, aufweist, 2. die pulverförmige Dispersion mit den Komponenten der in dem Metall zu bildenden Ausscheidungsphase in solchen Mengen mischt, dass der Anteil der Ausscheidungsphase 0, 05 bis 80 Vol.-% beträgt, 3. das Gemisch auf eine Temperatur Tl erhitzt, die höher als die Lösetemperatur Ts der Ausscheidungsphase ist, und die Temperatur T so lange innehält, bis die Komponenten der Ausscheidung- phase in Lösung gegangen sind, 4.
die Lösung innerhalb weniger als 100 sec auf eine Temperatur T kühlt, die um mindestens 200 C unter der Temperatur Ts liegt, und 5. das so erhaltene Produkt bei einer Temperatur Ta altert, die bis zu 8001o der Temperatur Ts in absoluten Temperaturgraden betragen kann.
Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung eines Metallproduktes gemäss der Erfindung.
Die im Querschnitt dargestellte metallische Einbettungsmasse --1-- besitzt Korngrenzen --2-- und enthält hitzebeständige Metalloxydteilchen --3-- von Submikrongrösse und ausgeschiedene Teilchen - von Submikrongrösse. Die dargestellten Abmessungen sind nicht notwendigerweise massgetreu, und die Form und Anzahl der Teilchen dienen nur zur Erläuterung.
Herstellung des dispersionsgehärteten Metalles
Bei der Herstellung einer Metallmasse gemäss der Erfindung ist die erste Stufe die Herstellung einer Dispersion von geeigneten hitzebeständigen Metalloxydteilchen in einem Metall. Derartige Verfahren sind in den USA-Patentschriften Nr. 3,028, 234, Nr. 2,972, 529 und Nr. 2,949, 358 beschrieben, und alle diese Verfahren können auch im Falle der Erfindung angewendet werden.
Die in dem Metall dispergierten hitzebeständigen Oxydteilchen werden nachstehend auch als "Füllstoff" bezeichnet. Füllstoff bedeutet hier nicht ein Streck-oder Verdünnungsmittel, sondern einen wesentlichen Bestandteil der neuen Verbundstoffe, der dem metallhaltigen Produkt neue und unerwartete Eigenschaften verleiht. Er muss bestimmte Eigenschaften aufweisen, um die gewünschten Wirkungen zu erzielen. Er muss hitzebeständig sein, d. h. er darf in dem geschmolzenen Metall, dem er zugesetzt
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wird, nicht schmelzen, und er soll im allgemeinen einen Schmelzpunkt oberhalb 1000 C besitzen. Er soll nicht sintern und in dem Metall, dem er zugesetzt wird, nicht in nennenswertem Ausmasse löslich sein.
Hitzebeständige Stoffe sind dem Fachmann bekannt, und der Fachmann wird ohne weiteres in der Lage sein, einen hitzebeständigen Stoff auszuwählen, der den obigen Anforderungen genügt.
In ihrer endgültigen Form müssen die Teilchen des Füllstoffes Submikrongrösse aufweisen und haben vorzugsweise eine mittlere Grösse von 5 bis 500 mbt. Da zwischen den verschiedenen hitzebeständigen Stoffen erhebliche Unterschiede in der Dichte bestehen, wird die Grösse der hitzebeständigen Teilchen zweckmässig auf Grund ihrer Dichte und ihrer spezifischen Oberfläche definiert. Die hitzebeständigen Teilchen sollen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 6/D bis 1200/Dm/g besitzen, wobei D die Dichte der Teilchen in g/ml bedeutet. Im Falle von kugelförmigen Teilchen entspricht dies Teilchen mit Durchmessern von 5 bis 1000 mii. Unterhalb 5 my ist es schwierig, Dispersionen der Teilchen in Metallen zu erhalten, weil die Teilchen dann zum Sintern neigen.
Teilchen, die grösser als 1000 mff sind, machen das Metall spröde und führen nicht zur Entwicklung der gewünschten physikalischen Eigenschaften im Endprodukt. Teilchen mit spezifischen Oberflächen von 600/D bis 24/D m/g werden besonders bevorzugt.
Der feinteilige hitzebeständige Stoff kann in Form kristalliner oder amorpher Teilchen vorliegen.
Die Teilchen können kugelförmig sein, besonders wenn sie amorph sind, oder sie können bestimmte Kristallformen haben, z. B. Würfel, Fasern, Plättchen oder andere Formen. Im Falle von Fasern und Plättchen lassen sich infolge des Formfaktors der Teilchen ungewöhnliche und günstige Ergebnisse erzielen. Zum Beispiel erteilen Fasern und Plättchen dem geschmolzenen Metall eine sehr hohe Viskosität schon bei erheblich geringerer Volumenbeladung, als im Falle von kugel- oder würfelförmigen Teilchen. Anderseits wendet man eine hohe Volumenbeladung mit einem Füllstoff von niedriger Dichte, wie Aluminiumoxydteilchen, an, um die Dichte von Metallen, wie Wolfram, herabzusetzen.
Wenn die Grösse eines Teilchens mit einer einzigen Zahl angegeben wird, so bezieht sie sich auf eine mittlere Abmessung. Bei kugelförmigen Teilchen ergibt sich keine Schwierigkeit ; aber bei aniso-
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Submikronbereich.
Die Teilchen können Einzelteilchen mit Grössen im Submikronbereich, aber auch Aggregate aus kleineren Teilchen sein. Bei Thoriumoxyd können z. B. Aggregate mit Grössen bis zu 500 mu aus kugelförmigen Einzelteilchen mit Durchmessern von beispielsweise 17 mli zusammengesetzt sein. Es können auch noch Aggregate als Aufgangsstoffe verwendet werden, die grösser als 1000 mli sind, dann kommt es aber auf die Leichtigkeit an, mit der sich im Verlaufe des Verfahrens endgültige Teilchen mit Grössen unter 1000 mu bilden.
Um für die Anwendung im Rahmen der Erfindung geeignet zu sein, soll das hitzebeständige Oxyd verhältnismässig nicht-reduzierbar sein, d. h. es soll sich durch Wasserstoff bei Temperaturen unter 10000C oder durch das Metall, in welches es eingebettet wird, nicht zu dem entsprechenden Metall reduzieren lassen.
Die freie Bildungsenergie der Metalloxyde bei einer bestimmten Temperatur ist ein Mass für die Hitzebeständigkeit, wobei AF in kcal/g-Atom Sauerstoff in dem Oxyd ausgedrückt wird. Die erfindungsgemäss verwendeten hitzebeständigen Oxyde müssen bei 10000C AF-Werte über 99 besitzen. Es können auch Mischoxyde verwendet werden, besonders diejenigen, in denen jedes einzelne Oxyd die oben angegebenen Eigenschaften besitzt. Daher umfasst der Ausdruck"Metalloxyd-Füllstoff auch Spi- nelle, wie MgAl 0 und CaAlz 04'und MetallaIuminate. Typische einzelne Oxyde, die als Füllstoffe verwendet werden können, sind Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd und die Oxyde der seltenen Erdmetalle einschliesslich Thoriumoxyd.
Eine typische Gruppe von geeigneten Oxyden und ihre freien Bildungsenergien sind in der folgenden Tabelle angegeben :
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<tb>
<tb> Oxyd <SEP> AF <SEP> bei <SEP> 10000C
<tb> YO <SEP> IM <SEP>
<tb> 3 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 122
<tb> La <SEP> 0 <SEP> 121 <SEP>
<tb> BeO <SEP> 120
<tb> ThO <SEP> 119 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Oxyd <SEP> #F <SEP> bei <SEP> 1000 C
<tb> MgO <SEP> 112
<tb> UO2 <SEP> 105
<tb> HfO2 <SEP> 105
<tb> CeO2 <SEP> 105
<tb> Al2O3 <SEP> 104
<tb> ZrO2 <SEP> 100
<tb>
Die zusammenhängende Metallphase in der das hitzebeständige Oxyd dispergiert wird, ist ein Metall oder eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen, von denen mindestens eines einen Schmelzpunkt oberhalb 1100 C und einen AF-Wert bei 27 C von 45 bis 103 aufweist.
Diese Kategorie von Metallen umfasst einige Metalle, die bisher als "aktiv" angesehen wurden, und auch einige Metalle, die bisher als "inaktiv" eingestuft wurden, vgl. österr. Patentschrift Nr. 230641.
In der folgenden Tabelle sind Metalle aufgeführt, deren Oxyde AF-Werte im angegebenen Bereich von 45 bis 103 aufweisen :
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<tb>
<tb> Metall <SEP> Oxyd <SEP> AF <SEP> des <SEP> Oxyds <SEP> bei <SEP> 270C
<tb> Rhenium <SEP> ReO <SEP> 45
<tb> Nickel <SEP> NiO <SEP> 51 <SEP>
<tb> Kobalt <SEP> CoO <SEP> 52
<tb> Eisen <SEP> FeO <SEP> 59
<tb> Molybdän <SEP> MoO <SEP> 60
<tb> Wolfram <SEP> WO <SEP> 60
<tb> Chrom <SEP> Cr <SEP> 203 <SEP> 83 <SEP>
<tb> Mangan <SEP> MnO <SEP> 87
<tb> Niob <SEP> NbO <SEP> 90
<tb> Tantal <SEP> TaO <SEP> 92 <SEP>
<tb> Silicium <SEP> SiO <SEP> 98
<tb> Vanadium <SEP> VO <SEP> 99
<tb> Titan <SEP> TiO <SEP> 103
<tb>
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1l00uCdratisierte Oxyd in einer Salzschmelze dispergiert und das reaktionsfähige Metall zu der Schmelze zu- setzt.
Die Dispersion des hitzebeständigen Oxydes in dem Metall wird dann in die Pulverform übergeführt, falls erforderlich, durch Mahlen, gegebenenfalls in der Kugelmühle. Bei einigen Herstellungsverfahren fälltdasProduktbereits in Pulverform an, so dass in dieser Verfahrensstufe kein weiteres Vermahlen oder sonstiges Zerteilen erforderlich ist.
Die Teilchengrösse des mit dem Füllstoff versehenen Metallpulvers wird vorzugsweise verhältnis- mässig klein, d. h. unter 500 fi, gehalten und kann sogar l fi betragen. Allerdings können Pulverteilchen mit hoher spezifischer Oberfläche (diejenigen, bei denen die sich schliesslich bildenden Teilchen äusserst klein, nämlich weniger als 10 iL gross, sind) leicht pyrophor sein ; daher soll die spezifische Oberfläche des Metallpulvers vorzugsweise weniger als 10 m/g betragen, wobei Pulver mit spezifischen Oberflä- chen von weniger als 2 mZ/g noch stärker bevorzugt werden. Die Grösse der Pulverteilchen liegt vor- zugsweise im Bereich von 10 bis 50 ff. Diese Grösse bezieht sich auf die Teilchenaggregate in dem Pulver.
Die Pulver können porös sein, d. h. sie können eine innere Oberfläche besitzen, vorausgesetzt, dass die spezifische Oberfläche weniger als 10 m/g Pulver beträgt.
Einbringen der ausscheidungshärtenden Phase
Das, wie oben beschrieben, hergestellte dispergierte Pulver wird nunmehr erfindungsgemäss mit den
Komponenten der in der zusammenhängenden Metallphase zu bildenden Ausscheidungsphase gemischt.
Der Ausdruck "Komponenten" wird hier in dem Sinne verwendet, dass man entweder den Stoff verwenden kann, der schliesslich als Ausscheidungsphase dienen soll, dass man aber auch Elemente oder Verbindungen verwenden kann, die sich in den nachfolgenden Verfahrensstufen an Ort und Stelle unter Bildung desjenigen Stoffes miteinander verbinden, der die endgültige Ausscheidungsphase darstellt.
Für jedes gegebene System wird die Ausscheidungsphase so gewählt, dass ihre Löslichkeit mit fallender Temperatur sinkt. Wenn die Masse aus Metall und Metalloxyd, z. B. aus Nickel und Thoriumoxyd besteht, kann man Nickelaluminid, NigAl, als Ausscheidungsphase wählen, indem man 5 bis 10 Gel.-% Aluminium, bezogen auf die Gesamtmenge des Nickels in der Probe, zusetzt. Ebenso kann man auch Titan oder Carbide von Wolfram, Molybdän, Chrom oder Niob für Nickellegierungen wählen. Andere Beispiele für die Ausscheidungsphase sind Titan oder die Carbide des Eisens, Chroms, Titans oder Wolframs für Eisenlegierungen sowie Aluminide, Titanide oder Carbide von Wolfram, Chrom, Tantal oder Niob für Kobaltlegierungen.
Insbesondere können als Ausscheidungsphase Carbide, Boride, Nitride, Silicide, Aluminide und Titanide von Metallen sowie Bornitrid und-carbid verwendet werden. Diese Stoffe können als solche, aber auch in Form der einzelnen Elemente, aus denen sie sich bilden, zugesetzt werden.
Unabhängig von der Methode der Einführung der Ausscheidungskomponenten soll die endgültige Menge der Ausscheidungsphase im Bereich von 0, 05 bis 80, vorzugsweise von 0,5 bis 60, insbesondere von 20 bis 60 Viol.-"%) liegen.
Das Vermischen des Dispersionspulvers mit den Komponenten der in dem Metall zu erzeugenden Ausscheidungsphase kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Bei der Pulvermischmethode werden die Komponenten der AusscheidungsphaseinPulverform mit dem, wie oben beschrieben, hergestellten, pulverförmigen Gemisch aus hitzebeständigem Oxyd und Metallpulver gemischt. Das Gemisch kann verdichtet, gesintert, bearbeitet, lösungsgeglüht und gealtert werden. Ein anderes Verfahren ist ein Schmelzverfahren, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 3, 028, 234 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren werden die Komponenten der Ausscheidungsphase zu der Schmelze zugesetzt, die Schmelze wird abgeschreckt und anschliessend wärmegealtert, um die Ausscheidungsphase auszubilden.
Zum Modifizieren von Nickel, welches mit Thoriumoxyd dispersionsgehärtet worden ist, kann man z. B. ein Nickel-Thoriumoxyd-Pulver mit Titan- und bzw. oder Aluminiumpulver vermischen, wodurch man nach dem Sintern und Abschrecken ein mit Nickelaluminid oder Titanaluminid ausscheidungsgehärtetes Produkt erhält, oder man kann das Nickelaluminid oder das Titanaluminid in bereits umgesetzter Form als Pulver zusetzen.
Erhitzen und Abschrecken
Nach dem Vermischen der Komponenten der Ausscheidungshärtungsphase mit der durch das hitzebeständige Oxyd dispersionsgehärteten Phase wird das Gemisch in der nächsten Verfahrensstufe durch Erhitzen über die Lösetemperatur in Lösung gebracht. Die Lösetemperatur Ts wird nach bekannten metallurgischen Verfahren folgendermassen bestimmt : Kleine Stücke (Würfel mit 6, 35 mm Kantenlänge) des zu untersuchenden Metalles werden auf verschiedene Temperaturen erhitzt und 3 oder 4 h auf diesen Temperaturen gehalten.
Dann werden die Stücke schnell in Wasser abgeschreckt, und ihr Mikroge-
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<tb>
<tb> "Lösetemperatur" <SEP> be-Temp. <SEP> T, <SEP> Alterungsbehandlung
<tb> Metall <SEP> Ausscheidungsphase <SEP> oc <SEP> Temp., <SEP> 0 <SEP> Zeit. <SEP> h
<tb> Eisen <SEP> Eisentitanid <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 5
<tb> Eisen <SEP> Nickeltitanid <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 10
<tb> Nickel <SEP> Nickelaluminid <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb> Nickel <SEP> Nickeltitanid <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb> Kobalt <SEP> Kobaltaluminid <SEP> 1300 <SEP> 650 <SEP> 16
<tb> Kobalt <SEP> Kobalttitanid <SEP> 1300 <SEP> 700 <SEP> 40
<tb>
Die neuen Verbundstoffe
Die neuen Verbundstoffe gemäss der Erfindung, die aus einer zusammenhängenden Metallphase bestehen, in der sowohl hitzebeständige Oxydteilchen als auch ausgeschiedene Carbid-, Borid-, Nitrid-,
Silicid-, Aluminid- oder Titanidteilchen, beide in Submikrongrösse, dispergiert sind, besitzen eine ausserordentlich hohe Festigkeit, Standfestigkeit bei hohen Temperaturen und Oxydationsbeständigkeit.
Obwohl in der Beschreibung nur auf zusammenhängende Metallphasen Bezug genommen wird, die aus einem einzigen Metall bestehen, kann die zusammenhängende Phase auch eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen sein.
Die in den Verbundstoffen enthaltenen ausgeschiedenen Füllstoffteilchen sind durch die ganze Metallphase hindurch verteilt. Die Dispergierung lässt sich mit Hilfe des Elektronenmikroskopes und der Negativmethode nachweisen, indem die Oberfläche eines Metallstückes poliert und geätzt, auf der ge- ätzten Oberfläche eine Kohlenstoffschicht abgeschieden und das Metall durch Lösen, z. B. in einer Lösung von Brom in Äthanol, entfernt wird. Eine elektronenmikrophotographische Aufnahme des hinterbleibenden Kohlenstoffnegativs zeigt die Füllstoffteilchen in gleichmässiger Verteilung in der ganzen Masse der Metallkörner.
Das Elektronenmikroskop kann auch verwendet werden, um die Grösse und Form der Oxydfüllstoffteilchen zu beobachten, die ebenfalls in dem Metall dispergiert sind. Während die Oxydteilchen manchmal gleichmässig durch die ganze Metalleinbettungsmasse hindurch verteilt sind, können auch Metall-
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bereiche vorhanden sein, die keine Oxydteilchen enthalten, und andere Bereiche, in denen die Oxyd- teilchen gleichmässig dispergiert sind. Unter "gleichmässig dispergiert" ist eine gleichmässige Vertei- lung der hitzebeständigen Teilchen in jedem einzelnen ausgewählten mikroskopischen Bereich des Me- talles von etwa 10 J. ! Durchmesser zu verstehen.
Sowohl die Oxyd-Füllstoffteilchen als auch die ausgeschiedenen Teilchen müssen in dem Produkt gemäss der Erfindung im Grössenbereich von 5 bis 1000 mp liegen und sollen vorzugsweise Grössen von
5 bis 500 mp, insbesondere von 10 bis 250 mit, aufweisen.
Zu den als Ausscheidungsphase in den Produkten gemäss der Erfindung bevorzugten Stoffen gehören die Carbide von Silicium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Bor, Eisen, Thor u. a. seltenen Erdmetallen, die Nitirde von Bor, Silicium, Titan, Zirkonium, Hafnium,
Cer u. a. seltenen Erdmetallen sowie andern Übergangsmetallen, die Boride der Übergangsmetalle und und die Silicide, Aluminide und Titanide von Eisen, Kobalt, Chrom, Mangan, Molybdän, Rhenium, Vanadium, Niob, Tantal, Hafnium, Titan, Zirkonium und Wolfram. Bei der Beschreibung der erfin- dungsgemässen Erzeugnisse wurden die Oxyd-Füllstoffteilchen als einzelne, zusammenhängende Teil- chen von Oxyd beschrieben, die von Metall umgeben sind und durch das Metall von andern Oxydteil- chen getrennt sind.
Die Teilchen können aber auch Aggregate aus kleineren Teilchen sein, die sich zu einer Struktur miteinander vereinigt haben ; in diesem Falle muss die Grösse der Aggregate aber kleiner als 1000 mu sein.
Da die Oxydteilchen praktisch vollständig von einem Metallüberzug umgeben sind, der sie voneinander getrennt hält, kommen sie nicht miteinander in Berührung, und auf diese Weise wird das Zusammentreten und Sintern des Oxydfüllstoffes verhindert.
Verbundstoffe, in denen der Oxydfüllstoff Thoriumoxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, ein seltenes Erdmetalloxyd oder ein Gemisch von Oxyden der seltenen Erdelemente der Lanthaniden- und Actinidenreihe ist, besitzen eine aussergewöhnliche Beständigkeit bei Hochtemperaturprüfungen, wie Spannungsbruchprüfungen und Standfestigkeitsprüfungen, und stellen daher bevor- zugte Ausführungsformen der Erfindung dar. Diese Stoffe behalten ihre Eigenschaften zu einem erheblich grösseren Ausmasse bei als Metalle, die als Füllstoff z. B. Siliciumdioxyd enthalten, selbst wenn die bei dem Verarbeitungsverfahren erzielte anfängliche Härte ähnlich ist. Die Ursache für diese Verbesserung hängt mit der freien Bildungsenergie des Füllstoffes zusammen. Deshalb enthalten die bevorzugten Verbundstoffe gemäss der Erfindung zur Verwendung bei sehr hohen Temperaturen, z.
B. über IOOOOC, als dispergierte Metalloxydteilchen hitzebeständige Oxyde mit einer freien Bildungsenergie bei 1000 OC von mehr als 99 kcal/g-Atom Sauerstoff in dem Oxyd. Noch stärker werden Oxyde mit AF-Werten von 115 bis 123 kcal bevorzugt.
Bei den nach pulvermetallurgischen Methoden hergestellten Verbundstoffen gemäss der Erfindung ist infolge der Anwesenheit der feinteiligen Oxyd-Füllstoffteilchen die Korngrösse des Metalles in der Nachbarschaft des Oxydfüllstoffes viel kleiner, als es normalerweise der Fall ist. Diese kleine Korngrösse bleibt sogar noch nach dem Anlassen des Produktes auf Temperaturen erhalten, die in absoluten Temperaturgraden bis zum 0, 8fachen des Schmelzpunktes des Produktes reichen. Eine Korngrösse unter 10 but und sogar unter 2 uist bei den pulvermetallurgischen Produkten gemäss der Erfindung üblich. Produkte, die Füllstoffteilchen in Berührung mit Metallkörnern in der Grössenordnung unter 10 enthalten, werden bevorzugt.
Eine andere bevorzugte Art von Erzeugnissen gemäss der Erfindung besteht aus einer zusammenhängenden Metallphase, in der die Oxyd-Füllstoffteilchen ungleichmässig, die ausgeschiedenen Teilchen aber gleichmässig dispergiert sind. Auch diese Erzeugnisse werden nach pulvermetallurgischen Methoden hergestellt. Die Metallkörner sind in den Bereichen, die die Oxydteilchen enthalten, weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 2 li gross. In Bereichen, die frei von Oxydteilchen sind, kann die Korngrösse 40 li oder sogar noch mehr betragen. Diese Produkte werden mitunter als Produkte mit"Inselstruktur" bezeichnet.
Der Ausdruck "Inselstruktur" soll den heterogenen Charakter des festen Produktes gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung zum Ausdruck bringen, kann aber unter Umständen eine ungenaue Bezeichnung sein. Es gibt z. B. immer Metallbereiche, die den hitzebeständigen Oxydfüllstoff enthal- ten, und die mit Metallbereichen vermengt sind, die keine Oxydteilchen enthalten, und es ist unwesentlich, welches die Insel und welches die Einbettungsmasse ist. Dies hängt davon ab, welche Komponente im überwiegenden Anteil vorliegt, die die Oxyd-Füllstoffteilchen enthaltende Komponente oder die keine solchen Teilchen enthaltende Komponente. Die Produkte mit Metallbereichen, welche keinen Oxydfüllstoff enthalten, sind duktiler als diejenigen, in denen der Füllstoff gleichmässig durch die ganze Masse hindurch verteilt ist.
Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Metallkömer
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in den von Füllstoffteilchen freien Bereichen zu einer viel grösseren Korngrösse, wie 40 bol oder mehr, wachsen.
Bei den Verbundstoffen mit Inselstruktur können Grösse und Form der Füllstoff enthaltenden und von Füllstoff freien Bereiche innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Eigenschaften der Grösse und
Form dieser Bereiche sind ein Ergebnis der Teilchengrösse und Teilchenform der Metallpulver, aus denen die Erzeugnisse hergestellt worden sind, sowie der Verfahrensstufen des Verdichtens, Sinterns, Bearbei- tens und Anlassens bei der Herstellung.
Eine bevorzugte Gruppe von Erzeugnissen gemäss der Erfindung besteht aus hochschmelzenden Mas- sen, die in der zusammenhängenden Metallphase mindestens eines der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel,
Molybdän und Wolfram enthalten. Diese Erzeugnisse zeichnen sich durch ihre sehr hohen Festigkeiten bei hohen Temperaturen, z. B. über 8150C, aus.
Eine besonders bevorzugte Klasse der neuen Erzeugnisse besteht aus chromhaltigen Legierungen.
Diese Legierungen sind überraschend oxydationsbeständig. Da sie infolge des Einschlusses der hitzebe- ständigen Oxyd-Füllstoffteilchen und der ausgeschiedenen Füllstoffteilchen Hochtemperaturfestigkeit aufweisen, eignen sie sich zur Verwendung bei hohen Temperaturen, z. B. im Bereich von 650 bis 10400C und unter Umständen noch höheren Temperaturen. Zu dieser bevorzugten Klasse gehören auch rostfreie
Stahllegierungen. Sie können aus Nickel-Eisen-Grundmischungen, die hitzebeständige Oxyde, wie Thoriumoxyd, als Füllstoffe enthalten, hergestellt werden, indem die Grundmischung mit Kohlenstoff-,
Chrom-, Nickel-und Eisenpulvern gemischt wird.
In ähnlicher Weise kann man andere Legierungen des Chroms, wie solche aus 80% Nickel und 20% Chrom, herstellen, die Thoriumoxyd als hitzebestän- diges Oxyd und Nickelaluminid und bzw. oder Nickeltitanid als Ausscheidungsphase enthalten. Von dieser Gruppe werden Eisen-, Nickel- und Kobaltlegierungen, die 10 bis 25% Chrom enthalten, besonders bevorzugt. Insbesondere werden solche Legierungen bevorzugt, die 90 bis 50% der Summe von Eisen, Kobalt und Nickel, 0 bis 20% der Summe von Molybdän und Wolfram und 0 bis 5% Mangen, Silicium und Niob zusammen mit 10 bis 25% Chrom enthalten.
Für die oben genannten Chromlegierungen und andere Hochtemperaturlegierungen verwendet man vorzugsweise sehr stabile hitzebeständige Oxyde als Füllstoffe, d. h. Füllstoffe, die eine hohe freie Bildungsenergie aufweisen, wie Berylliumoxyd, Kalziumoxyd, Thoriumoxyd und die Oxyde der seltenen Erdmetalle. Diese Füllstoffe haben eine freie Bildungsenergie bei 10000C von mehr als 115 kcal/g-Atom Sauerstoff in dem Oxyd. Oxyde mit freien Bildungsenergien bei 10000C bis zu 123 kcal/g-Atom Sauerstoff stehen zur Zeit zur Verfügung, und wenn noch beständigere Oxyde hergestellt werden können, so gehören auch diese zu dieser Gruppe von Oxyden. Diese Oxyde werden vorzugsweise zusammen mit einer Ausscheidungsphase verwendet, die aus Titaniden, Aluminiden und Carbiden von Metallen ausgewählt ist.
Zur Verwendung bei den höchsten Temperaturen werden Legierungen bevorzugt, bei denen die zusammenhängende Phase Metalle mit den höchsten Schmelzpunkten enthält, wie Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram oder zwei oder mehrere dieser Metalle. Da Molybdän und Wolfram nicht die höchste Oxydationsbeständigkeit besitzen, werden diese Metalle gewöhnlich nicht für sich allein verwendet ; in Legierungen mit andern Metallen sind sie jedoch verwendbar. Legierungen des Wolframs und Molybdäns mit andern Metallen, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Chrom, Titan, Zirkonium, Niob, Aluminium und Silicium, sind besonders wertvoll. Zu dieser bevorzugten Gruppe gehören auch Legierungen, wie molybdänreicher Stahl, Nickel-Molybdänstahl, Molybdän-Eisen-Nickel-Legierungen, Wolfram-Chrom-Legie- rungen und Molybdän-Chrom-Legierungen.
Zu dieser Klasse gehören ferner Legierungen des Molybdäns oder Wolfram mit Niob oder Titan oder mit Niob und Titan. Molybdän-Titan-Legierungen, die] 0 bis 90% Titan enthalten, sowie Molybdän-Niob-Legierungen und Wolfram-Niob-Legierungen gehören ebenfalls zu dieser Gruppe. Die letztgenannten Legierungen können nach dem oben genannten Pulvermischverfahren unter Verwendung einer Grundmischung aus Molybdän und Füllstoff hergestellt werden, die mit Niobpulver und einer die Ausscheidung bildenden Phase vermischt wird.
Erzeugnisse gemäss der Erfindung, bei denen die Ausscheidungsphase aus einem Metallaluminid besteht, sind ebenfalls besonders wertvoll. Aluminium bildet intermetallische Verbindungen, die leicht und oxydationsbeständig sind. Zur Herstellung eines Erzeugnisses dieser Art kann man z. B. eine Grundmischung aus Lanthanoxyd und Nickel zu Aluminiumpulver zusetzen, so dass eine Masse aus Aluminium, Nickel und Lanthanoxyd entsteht. Ebenso kann man Aluminium-Nickel-Kobalt-Legierungen, Aluminium-Eisen-Legierungen und Legierungen herstellen, die sowohl Aluminium als auch Molybdän enthalten.
Gewerbliche Verwertbarkeit der Erzeugnisse
Die Erzeugnisse gemäss der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Bauteilen, die un-
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ter starke Spannung bei hohen Temperaturen Formbeständigkeit aufweisen müssen. Unter "hohen" Tem- peraturen werden Temperaturen im Bereich des 0, 5 bis 0, 8fachen des Schmelzpunktes des Metalles in der Masse, ausgedrückt in absoluten Temperaturgraden, verstanden.
Verbundstoffe der oben beschriebenen Art zur Verwendung bei äusserst hohen Temperaturen können z. B. zur Herstellung von Gasturbinenschaufeln verwendet werden. Solche Schaufeln arbeiten unter einem äusserst hohen Temperaturgefälle. Die Spitzenbereich und die mit ihnen zusammenarbeitenden Flügel befinden sich auf Höchsttemperaturen, die so hoch sind, dass die meisten hitzebeständigen Metalle ihnen kaum widerstehen können. Die Fussabschnitte der Turbinenschaufeln anderseits arbeiten bei verhältnismässig niedrigeren Temperaturen, müssen aber die höchsten Spannungen aushalten.
Die modifizierten Metalle gemäss der Erfindung eignen sich besonders gut für derartige Anwendungszwecke, wie für Gasturbinen, weil sie im Vergleich zu andern Metallen sowohl bei den höchsten Temperaturen als auch bei mässigen Temperaturen die höchsten Festigkeiten aufweisen. Es wird angenommen, dass diese Hochtemperaturbeständigkeit hautpsächlich auf die Anwesenheit der dispergierten hitzebeständigen Oxydteilchen zurückzuführen ist, und dass die äusserst hohe Festigkeit bei mässigen Temperaturen hauptsächlich auf die Ausscheidungsphase zurückzuführen ist ; es ist jedoch offensichtlich, dass zwischen diesen Faktoren eine Wechselwirkung besteht, die zu Metallprodukten mit wertvollen Eigenschaften führt, die bei gesonderter Betrachtung der einzelnen Faktoren als überraschend bezeichnet werden müssen.
Beispiel l : Eine Lösung von Nickelnitrat wird durch Lösen von 4362 g Nickelnitrat-hexahydrat Ni (NO)'6 H 0 in Wasser und Verdünnen auf 5 l hergestellt. Ein Thoriumoxydsol wird durch Dispergieren von kalziniertem Thoriumoxalat, Th (C204) 2' in Wasser hergestellt, welches Thoriumnitrat enthält. Das Thoriumoxyd in diesem Sol besteht aus Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 bis 10 mJl. 58 g dieses kolloidalen Aquasols (260/0 ThO) werden auf 5 l verdünnt.
Zu 5 l Wasser von Raumtemperatur werden die Nickelnitratlösung, das verdünnte Thoriumoxydsol und eine Ammoniumhydroxyd-Ammoniumcarbonatlösung gesondertund gleichzeitig mit gleichmässigen Geschwindigkeiten unter gutem Rühren zugesetzt, wobei eine Ausfällung des Nickels und des Thoriumoxyds stattfindet. Bei der Ausfällung wird der pH-Wert im Reaktionsgefäss auf 7,5 gehalten. Auf diese Weise bildet sich ein Niederschlag von Nickelhydroxyd-carbonat um die Thoriumoxydteilchen herum.
Das Gemisch wird abfiltriert und durch Auswaschen von Ammoniumnitrat befreit. Der Filterkuchen wird im Ofen bei 300 C getrocknet.
Das Produkt wird in der Hammermühle auf Korngrössen unterhalb 44 u gepulvert und im Ofen auf 500 C erhitzt. Über das Pulver wird langsam Wasserstoff mit ausreichender Geschwindigkeit geleitet, um das Nickeloxyd theoretisch in 4 h zu reduzieren. Während dieser Reduktion wird der Wasserstoff 8 h mit gleichmässiger Geschwindigkeit übergeleitet. Dann wird die Temperatur auf 7000C erhöht und die Strömung von trockenem, reinem Wasserstoff ebenfalls stark erhöht, und schliesslich wird die Temperatur auf 900 C gesteigert, um die Reduktion zu vervollständigen und das reduzierte Pulver zu sintern.
Das so erhaltene Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 4 m2/g und eine Schüttdichte von 2, 3 g/ml. Das Pulver enthält 2 Vol.-lo ThO.
93 Teile des Thoriumoxyd-Nickelpulvers werden mit 7 Teilen Aluminiumpulver vermischt, wobei das Aluminiumpulver als Komponente zur Umsetzung mit 1 Teil des Nickelpulver zur Bildung einer Nickelaluminidphase bei der Weiterverarbeitung dient. Das Pulvergemisch wird dann unter einem hydraulischen Druck von 4,7 t/cm zu einem Barren von 25, 4 mm Durchmesser und 50, 8 mm Länge verpresst.
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Der gesinterte Barren wird dann auf 12040C erhitzt, in einen Behälter bei 5930C überführt und schliesslich aus diesem Behälter durch eine Strangpresse zu einer 6, 35 mm starken Stange stranggepresst.
Die Heissbearbeitung wird also bei Temperaturen durchgeführt, die hoch genug sind, um ein Lösungsglühen zu bewirken. Die stranggepresste Stange wird 24 h bei 6000C wäremgealtert.
Die Festigkeit des Nickel-Nickelaluminid-Thoriumoxyd-Produktes ist gegenüber derjenigen von reinem Nickel, Nickel-Nickelaluminid oder Nickel-Thoriumoxyd verbessert. Die Verbesserung in der 0, 20/0- Streckgrenze ist besonders bei 482 bis 8150C bemerkbar. Vergleichswerte ergeben sich aus der folgenden Tabelle :
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<tb>
<tb> Streckgrenze, <SEP> kg/mmz
<tb> Zusammensetzung <SEP> 510 C <SEP> 704 C <SEP> 982 C <SEP>
<tb> Nickel <SEP> 11, <SEP> 95 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Nickel-2 & <SEP> ThO <SEP> 35, <SEP> 86 <SEP> 7, <SEP> 73 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Nickel-7% <SEP> AI <SEP> als <SEP> Aluminid <SEP> 26-3, <SEP> 5
<tb> Nickel-2% <SEP> ThO-7 <SEP> AI <SEP>
<tb> als <SEP> Aluminid <SEP> 80, <SEP> 85 <SEP> 33,75 <SEP> 7, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 100 <SEP> h-Spannungsbruch, <SEP> kg/mm2
<tb> 5100e <SEP> 7040e <SEP> 9820e <SEP>
<tb> Ni-2% <SEP> ThO2 <SEP> 7,73 <SEP> 5,6 <SEP> 2,81
<tb> Ni-2% <SEP> ThO-7% <SEP> AI <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 73 <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP>
<tb>
Eine weitere Verbesserung, durch die sich das Produkt dieses Beispiels kennzeichnet, ist diejenige der Oxydationsbeständigkeit.
Die Oxydationsgeschwindigkeit an der Luft bei 982 C, bestimmt durch die Gewichtszunahme, ist bei dem Produkt dieses Beispiels kleiner als bei geknetetem Nickel als nichtmodifizierter Kontrollprobe. Ebenso ist die Eindringtiefe des Angriffs nach der Oxydation bei 9820C bedeutend geringer als diejenige bei geknetetem Nickel.
Eine elektronenmikrophotographische Aufnahme wird hergestellt, um die Verteilung des Thoriumoxyds und des Nickelaluminids in der Thoriumoxyd-Nickel-Nickelaluminid-Probe zu zeigen. Die Aufnahme zeigt, dass Bereiche vorhanden sind, in denen eine homogene Verteilung des Thoriumoxyds in dem Nickel besteht. In diesen Bereichen sind die Nickelaluminidteilchen ebenfalls homogen verteilt.
Die elektronenmikrophotographischen Aufnahmen werden folgendermassen hergestellt : Ein 6,35 mm dicker Stab aus Nickel, welcher dispergiertes Thoriumoxyd und Nickelaluminid enthält, wird zerschnitten, und der Querschnitt wird in einem Bakelithalter befestigt und mechanisch poliert. Die polierte Schnittfläche wird gereinigt und mit Äthylalkohol getrocknet. Die Proben werden elektrolytisch in piger HCI in Äthylalkohol geätzt. Nach dem chemischen Ätzen wird die Probe in einen Vakuumverdampfer eingebracht. In dem Verdampfer werden zwei Kohlestäbe zusammengebracht, und es wird Strom angelegt, bis Sprühen auftritt. Infolge des Sprühens scheidet sich ein sehr dünner Kohlenstoffilm auf der geätzten Oberfläche ab. Die mit Kohlenstoff bedeckte Oberfläche wird durch Ritzen mit einer scharfen Klinge in Quadrate mit 1, 5875 mm Seitenlänge unterteilt.
Die eingeritzte Probe wird in eine Petrischale gelegt, die eine 1%igue Bromlösung enthält. Die Kohlenstoffquadrate werden durch den chemischen Angriff von der Metalloberfläche abgelöst. Sie schwimmen auf der Oberfläche der Lösung, werden auf Elektronenmikroskop-Drahtnetzen aufgenommen und mit einem Phillips EM 100-Dreiphasen-Elektronenmikroskop betrachtet. Andernfalls können die Proben auch in poliertem Zustand besichtigt werden.
Die Bromlösung dient zur Ablösung des Kohlenstoffs, da sie nur das Grundmetall, nicht aber das Oxyd oder das Kohlenstoffnegativ angreift.
Alle Proben werden mit dem Elektronenmikroskop mit 1250 bzw. 5000facher Vergrösserung photographiert. Von den 1250fach vergrösserten Negativen werden 5000fach vergrösserte Positive und von den 5000fach vergrösserten Negativen 20 000fach vergrösserte Positive hergestellt.
In dem 20 000fach vergrösserten Bild sind die Korngrenzen (Linien) deutlich erkennbar. In den Bereichen, in denen sich die Thoriumoxyd-Füllstoffteilchen befinden, besitzen die Metallkörner eine mittlere Grösse von etwa 2 bis 4 je. Die Grösse der Thoriumoxydteilchen beträgt etwa 0, 1 p. In den Bereichen, in denen sich kein Füllstoff befindet, liegt die Grösse der Metallkörner im Bereich von 50 Jl und mehr, ist also 25mal so gross wie diejenige der Körner in den Füllstoffbereichen.
Beispiel 2 : Eine Probe von Eisenpulver, die 5 Vol.-% Aluminiumoxyd, AI0 enthält, wird nach der Methode des Beispiels 1 unter Verwendung einer Dispersion von AI 03 in verdünnter Salpetersäure an Stelle des ThO2 - Sols und von Eisennitratlösung an Stelle der Nickelnitratlösung hergestellt. Die Al 0 -Dispersion wird hergestellt, indem handelsübliches AI 0-Pulver in sehr verdünnter Salpetersäure aufgeschlämmt, die Aufschlämmung in der Kolloidmühle gemahlen und die sich in einer 25,4 cm
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hohen Säule im Verlaufe von 24 h absetzende Fraktion entfernt wird.
Das von Eisenoxyd vollständig freie Fe-Al 0-Pulver wird mit Kohlenstoff in solcher Menge vermischt, dass eine 0, 3% Kohlenstoff enthaltende Legierung entsteht. Das Pulvergemisch wird unter einem hydrostatischen Druck von 14t/cm gepresst, 24 h bei 13500C gesintert und schliesslich durch Strangpressen bei 1038 C im Verhältnis 16 : 1 verjüngt. Die stranggepresste Stange wird 5 h bei 4270C wärmegealtert.
Beispiel 3: Ein Nickel-Chrom-Thoriumoxyd-Pulver, welches 2 Vol.-% Thoriumoxyd enthält,
EMI10.1
beträgt der pH-Wert'7, 0. Dann werden zwei weitere Lösungen zugesetzt, nämlich (a) 1698 g Cr (NO)'9H 0, verdünnt auf 6 1, und (b) 6 1 einer zu 2/3 gesättigten Ammoniumcarbonatlösung.
Der endgültige pH-Wert beträgt 7, 0.
Der beim Filtrieren erhaltene nasse Filterkuchen wiegt 8500 g. Er wird über Nacht bei 1250C getrocknet, dann auf 4500C erhitzt und auf Teilchengrössen unterhalb 149 11 gepulvert,
1432 g des gemischten Oxydpulvers werden mit 53 g Kohlenstoff gemischt, und das Gemisch wird in einen Reduktionsofen eingebracht. Reiner, trockener Wasserstoff wird 16 h mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 8 l/min über die Probe geleitet, wobei die Temperatur auf 5000C gehalten wird. Der Wasserstoffstrom wird fortgesetzt und die Temperatur auf 10800C gesteigert. Nach 72 h beträgt der Taupunkt des abströmenden Wasserstoffs-50 OC. Der Ofen wird auf Raumtemperatur erkalten gelassen und die Probe herausgenommen.
EMI10.2
enthält 2, 1% ThO,werden.
Das Pulvergemisch wird nach Beispiel 2 verpresst, gesintert und stranggepresst. Die stranggepresste Stange wird bei 12000C lösungsgeglüht, abgeschreckt und dann 16 h bei 7500C wärmegealtert.
Beispiel 4: Es ist bekannt, dass das übermässige Kornwachstum bei Metallegierungen, von denen hohe Festigkeiten bei sehr hohen Temperaturen verlangt werden, einen schädlichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Metallegierungen hat. Man hat versucht, die Korngrösse mit Hilfe von Carbidphasen unter Kontrolle zu halten, die nicht in Lösung gehen, wenn das Metall lösungsgeglüht wird. Daher können zum Losungsglühen nur solche Temperaturen angewendet werden, bei denen das Carbid sich nicht löst. Die meisten Nickellegierungen müssen auf mehr als 10650C erhitzt werden, um y* (d. h. die intermetallische Verbindung, wie z. B. Nickelaluminid) in Lösung zu bringen ; sie dürfen jedoch nicht über 11770C erhitzt werden, damit das Carbid sich nicht löst und kein übermässiges Kornwachstum eintritt.
In diesem Beispiel werden Metallproben, die 2 Gew.-% Thoriumoxyd und 8,0 Gew.-% Aluminium enthalten, und in denen das Aluminium in Form von Nickelaluminid vorliegt, nach dem Strangpressen auf 1204 bzw. 13000C erhitzt. Dann werden sie bei 555 C gealtert. Die so erhaltenen Zugfestigkeiten bei 5100C betragen 76 bzw. 77,3 kg/mm2. Die metallographische Untersuchung zeigt, dass in keiner der Legierungen ein Kornwachstum stattgefunden hat. Die Produkte gemäss der Erfindung können also infolge der Anwesenheit der dispergierten hitzebeständigen Oxydteilchen auf höhere Lösungstempera- turen erhitzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verbundstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer zusammenhängenden Phase aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 11000C besteht, dessen Oxyd eine freie Bildungsenergie AF bsi 270C von 35 bis 103 kcal/g-Atom Sauerstoff in dem Oxyd aufweist und in Dispersion 1.
0,5 bis 30 Vol.-% hitzebeständige Metalloxydteilchen mit einem AF-Wert bei 10000C von mehr als 99 kcal/g-Atom Sauerstoff von Submikrongrösse als diskontinuierliche Phase und 2.0, 05 bis 80 Vol.-% ausgeschiedeneTeilcheneinesMetallcarbides, -borides,-nitrides,-silicides,-aluminidesoder-tita- nides oder von Bornitrid oder-carbid von Submikrongrösse gleichfalls als diskontinuierliche Phase enthält, wobei der die in den hitzebeständigen Oxydteilchen enthaltene Sauerstoffmenge übersteigende Sauerstoffgehalt des Verbundstoffes geringer als 0,5 Gew.-% ist.