DE2102538A1

DE2102538A1 - Nichtentflammbares Metallpulver zur Herstellung von hochtemperaturfesten, dispersionsverfestigten Metall- oder Metallegierungs-Pressteilen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2102538A1
Application number: DE19712102538
Authority: DE
Inventors: David A.W. Edmonton; Norris Leon F.; Fräser Robert W.; Fort Saskatchewan; Evans David John Ivor N. Edmonton; Alberta Fustukian (Kanada)
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1970-01-27
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1971-08-05
Also published as: CA909036A; JPS5017285B1; SE368962B; GB1333144A; FR2077057A5; US3741748A; FI51827C; BE761801A; FI51827B

Description

SHERITT GORDON MINES LIMITED, Toronto, Ontario, Canada

Nichtentflammbares Metallpulver zur Herstellung von
hochtemperaturfesten, dispersionsverfestigten Metalloder Metallegierungs-Pressteilen und Verfahren zu
dessen Herstellung,

Die Erfindung betrifft ein nichtentflammbares Metallpulver· zur pulvermetallurgischen Herstellung von hochtemperaturfesten, dispersionsverfestigten Metall- oder Metallegierungs-Pressteilen, mit einem Gehalt von feinstverteilten und mit gleichmässigem Abstand voneinander dispergierten Teilchen, die auf metallischen Trägerpartikeln aus Nickel, Kobalt, Eisen oder einer Legierung aus mindestens einem

dieser Metalle angeordnet sind. Insbesondere betrifft ^

die Erfindung dispersionsverfestigte und -veränderte
Metall- und Metallegierungspulver, in welchen die Metallkomponente 'aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Legierungen aus einem oder mehreren dieser Metalle besteht, beispielsweise eine Nickel-Chrom- oder Nickel-Eisen-Chrom-Legierung.

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Dispersionsverfestigte Metalle und Legierungen sind in der einschlägigen Technik weithin bekannt und gelangen in Anwendungsgebieten zum Einsatz, auf denen mit Rücksicht auf gegebene Belastungsanforderungen bei hohen homologen Temperaturen eine hohe Stabilität und Festigkeit des verwendeten Werkstoffes verlangt wird. Im allgemeinen werden diese Materialien mittels pulvermetallurgischer Verfahren hergestellt, die das Verdichten, Sintern und Heiss- und/oder Kaltbearbeiten der Metallpulverzusammensetzungen umfassen. Diese Metallpulverzusammensetzungen enthalten die jeweils gewünschte Metallkomponente sowie gleichförmig verteilte Dispersionsteilchen in einem Grössenbereich von unter einem Mikron, wie z.B. hitzebeständige Oxyde, bei die sich die Metallkomponente neutral verhalten und bei hohen Temperaturen stabil sind.

Es ist allgemein bekannt, dass die Festigkeit solcher dispersionsverfestigter Werkstoffe in einem umgekehrten Verhältnis zum gegenseitigen Abstand der einzelnen Teilchen der Dispersionsphase steht. Um deshalb einen minimalen Abstand der Dispersionsteilchen untereinander zu erhalten, werden in der einschlägigen Technik gewöhnlich Metallpulverdispersionen verwendet, die einer besonderen Behandlung zur Gewährleistung eines kleinstmöglichen Abstandes der Dispersionsteilchen voneinander unterzogen werden.

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Es sind eine Reihe solcher Pulverzusammensetzungen und von Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Die bekannten Pulvermischungen lassen sich derzeit in zwei Hauptkategorien einteilen, nämlich

1. in Pulver, in denen die Dispersionsteilchen gleichförmig in der Matrix aus Metallpartikeln verteilt sind, und

2. .Pulver, in denen die Dispersionsteilchen auf

der Oberfläche von Metall-Trägerpartikeln verstreut sind, deren Abmessungen ausreichend klein sind, um den erwünschten kleinen Abstand der Dispersionsteilchen untereinander zu gewährleisten.

Beispiele der ersten Pulverkategorie finden sich In US-Patenten 2 823 988 und 3 087 234, während Pulver der zweiten Kategorie in dem kanadischen Patent 824 101 und im US-Patent 3 469 967 beschrieben sind.

Die Verfahren zurr Herstellung der Pulver der erstgenannten Kategorie sind technisch sehr komplex: und lassen sich nur sehr schwer steuern, woraus hohe Kosten und eine unregelmässige Qualität der erzeugten Pulvermischungen resultieren.

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Die Pulvermischungen der zweiten Art können dem gegenüber zwar wirtschaftlicher und mit einem höheren Gleichmass der Qualität erzeugt werden, jedoch hängt der erzielbare gegenseitige Abstand der Dispersionsteilchen bei diesen Pulvern vom Durchmesser der Metall-Trägerpartikel ab. Obwohl dieser durch Verwendung zunehmend feinerer Trägerpartikel herabgesetzt werden kann, findet sich doch eine Grenze bei einer minimalen Partike1-grösse, die noch ohne schwerwiegende technologische und wirtschaftliche Schwierigkeiten erzielbar ist. Hinzu kommt jedoch, dass viele Metalle zur Entflammbarkeit neigen und in den anfänglichen Verfahrensstadien mittels der üblichen pulvermetallurgischen Techniken sehr schwierig zu handhaben sind, wenn deren Teilchengrösse in..einem Bereich von unter einem Mikron liegt. Es ist zwar in dem US-Patent 3 434 830 ein "Verfahren zur Erzielung extrem kleiner Metall-Trägerpartikelgrössen in Metallpulverdispersionen vorgeschlagen worden, bei dem gleichzeitig das Problem der leichten Entflammbarkeit gelöst ist. Dieses Verfahren und die damit hergestellten Produkte weisen Jedoch eine Anzahl schwerwiegender Nachteile auf, die bis heute die einschlägige Technik offenbar davon abgehalten haben, sie in einem handelsüblichen Umfang zu benutzen. Obwohl zwar das Problem der Entflammbarkeit·bei diesen bekannten Verfahren beseitigt ist, lassen sich aufgrund der extrem

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kleinen Teilchengrössen, die in ihrer bevorzugten Form in einem Bereich von 0,2 bis 0,5 Mikron liegen, diese Pulver infolge der dadurch bedingten niedrigen Dichte und der Neigung zur Verklumpung nur sehr schwer handhaben. Zusätzlich macht das Problem, dass die Dispersionsteilchen auf den Metall-Trägerpartikelflachen ohne Agglomerationfestgelegt werden können, weitere Beschränkungen hinsichtlich der Qualität und der Grosse *. W der Dispersionsteilchen erforderlich. Die Agglomeration der Dispersionsteilchen ist deshalb äusserst unerwünscht, da diese die Festigkeitseigenschaft · des hergestellten * Schmiede- oder Pressteiles durch Vergrösserung der DIspersionsteilchengrösse beeinträchtigt.

Ausgehend davon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein nichtentflammbares Metallpulver und ein Verfahren zu dessen Herstellung vorzuschlagen, das relativ billig Jk und leicht zu handhaben ist und bei dem sich ein extrem kleiner und gleichmässiger Abstand zwischen den Dispersionsteilchen über einen weiten Bereich von Grosse und Gehalt dieser Teilchen erzielen lässt. Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Metallpulver vorgeschlagen, bei dem die Trägerpartikel die Form von Plättchen ungleicher Abmessungen mit einer maximalen Dicke von etwa 1000 Millimikron und einer minimalen Breite von mindestens dem Fünffachen der Dicke haben und in ihren

JNSPECTED

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ebenen Flächen in einem Volumsanteil von etwa 0,001 bis etwa 0,1 die hitzebeständigen dispergierten Teilchen von einem mittleren Teilchenradius zwischen etwa 1 und 20 Millimikron tragen.

Vorzugsweise bestehen die Trägerpartikel aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Legierungen dieser Metalle miteinander und/oder mit anderen Metallen wie Chrom, Molybdän, Wolfram.

Die flockenartigen Teilchen bei dem erfindungsgemässen Metallpulver sind nicht luftentzündlich oder entflammbar, lassen sich leicht handhaben und verdichten und ergeben trotzdem aufgrund ihrer extrem kleinen Dicken» abmessung sowie der Verteilung dar Dispersionsteilchen auf den Flocken- oder Plättchenoberflächen einen sehr kleinen gegenseitigen Abstand der Dispersionsteilchen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Pulverzusammenset zuiig beträgt die Dicke t der Trägerpartikel weniger als 600 Millimikron und steht zu den nachfolgend definierten Partikeln f und r der Dispersionsteilchen in folgender Beziehung:

t < 0.5(l-*)r

ORIGINAL »NSP207SD

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in welcher £ der Volumanteil des Dispersoids in der Pulverzusammensetzung ist, der zwischen 0,015 und 0,04 liegt und r der mittlere Radius der Disper.sionsteilchen ist, der zwischen 2 und 10 Millimikron beträgt. Partikel, deren physikalische Eigenschaften diese Beziehung erfüllen, ergeben den erwünschten kleinen Abstand zwischen den Bispersionsteilchen für die Gehalte- und Grössenabmessungen innerhalb der angegebenen Bereiche bei einem Minimum an Wahrscheinlichkeit einer Agglomeration dieser Teilchen und eignen sich deshalb besonders für die pulvermetallurgische Erzeugung von dispersionsverfestigten Schmiede- oder Pressteilen aus Metall oder Metallegierungen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Metallpulverdispersionen ist gekennzeichnet durch die Herstellung eines Pulvers von im wesentlichen gleichar- » tigen Metallpartikeln aus Nickel, Kobalt, Eisen oder einer Legierung aus mindestens einem dieser Metalle mit einer Partikelgrösse von etwa 0,2 bis etwa 5 Mikron, in deren Flächen in einem Volumanteil von etwa 0,001 bis 0,1 hitzebeständige Dispersionsteilchen mit einem mittleren Teilchenradius von 1-20 Millimikron eingelagert sind und durch anschliessendes Mahlen dieses Pulvers, bis die Metallpartikel die Gestalt von Plättchen mit einer maximalen Plättchendicke von 1000 Millimikron angenommen haben.

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Die gleichachsigen Pulverpartikel müssen also so ausgewählt oder hergestellt werden, dass sie etwa 0,1 Ms 10 Volumprozent der Dispersionsteilchan in einem Grössenbereich von etwa 2 bis 40 Millimikron Durchmesser enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieser Dispersionsbarameter so eingestellt, dass nach der Gestaltänderung der gleichachsigen Partikel zu dünnen Plättchen der Volumanteil und die mittlere Teilchengrösse des Dispersoids mit der Plättchendicke in folgender Beziehung stehen:

0.5(l-f)r

in welcher t die Plättachendicke von weniger als 600 Millimikron, f der Volumanteil des Dispersoids in der Pulverzusammensetzung mit einem Wert von 0,015 bis 0,04 und r der mittlere Radius der Dispersionsteilchen mit einer Grosse von zwischen 2,0 und 10 Millimikron ist.

Die Gestaltänderung der Metallpartikel zu einer Plättchenoder Flockenform wird durch Mahlen der gleichachsigen, mit dem Dispersoid versehenen Metall- oder Metallegierungspartikel unter speziellen gesteuerten Bedingungen erreicht, die eine Abflachung der einzelnen Partikel unter gleichzeitiger Verteilung der Dispersionsteilchen auf deren Oberfläche bewirken.

109832/1137 .

Die hier land im folgenden verwendete Bezeichnung "Dispersoid¹¹ und "Dispersionsteilchen" bezieht sich auf Teilchen aus hitzebeständigem Metalloxyd oder sonstigen hochschmelzenden hitzebeständigen Werkstoffen, wie z.B. Boriden, Nitriden und Carbiden, die sich vorteilhafterweise bei der Dispersionsverfestigung von Metallen einsetzen lassen. Der Ausdruck "Metall ^1f oder "metallisch" bezieht sich darüber hinaus in weitestem Sinne auf reine Metalle wie auch auf Legierungen. ■

In den erfindungsgemässen Pulverzusammensetzungen können die metallischen Trägerpartikel aus Nickel, Eisen oder Kobalt sowie auch aus Legierungen dieser .Metalle untereinander und mit Chrom oder anderen Metallen, wie z.B. Berylium,Magnesium, Mangan, Molybdän,-Niob, Tantal, Titan, Vanadium, Zirkon und Wolfram,bestehen. Besonders brauchbar sind Zusammensetzungen, in denen die Trägerpartikel aus reinem Nickel oder einer 80-20-Nickel-Chromlegierung bestehen.

Als Dispersionsteilchen eignen sich insbesondere die hochschmelzenden hitzebeständigen Oxyde ^2^3»

MgO,· CaO,ZrO₂, SiO₂, UO₂, La₂O₃, BeO, Al₂O₃

CeO₂ und TiO₂. ThO₂ wird 4m allgemeinen als Dispersoid

bevorzugt, da es einen hohen Schmelzpunkt aufweist," zu einem vertretbaren Preis erhältlich ist und sich

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darüberhinaus einfach in den bevorzugten Grössenbereichen herstellen lässt. Die Dispersionsteilchen, die gleichförmig über den Oberflächen der Trägerpartikel verteilt und darauf befestigt werden aus., .^n, besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 4 bis etwa 40 Millimikron. Zur Erzielung optimaler Hochtemperaturfestigkeit in den aus den Metallpulvern hergestellten Pressteilen werden Dispersionsteilchen bevorzugt, deren mittlerer Teilchendurchmesser zwischen 4 und 20 Millimikron liegt. Die Menge an Dispersionsteilchen beträgt etwa 0,1 bis 10 Volumprozent (ein Volumanteil von 0,001 bis 0,1) und hängt von der Art des verwendeten Dispersoids sowie den erwünschten Eigenschaften im Endprodukt ab. Zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften sollte der Volumanteil des Dispersoids normalerweise in einem Bereich von etwa 0,015 bis etwa 0,04 liegen. Vorzugsweise sollen der Volumanteil f der Dispersionsteilchen, der mittlere Dispersionsteilchenradius r und die Dicke.t der Trägerpartikel die Bedingung

₊ _m 0.5(l-f)r

erfüllen, in welcher t weniger als 600 Millimikron sein soll. Die Erfüllung dieser Bedingung gewährleistet einen optimalen gegenseitigen Abstand der Dispersionsteilchen innerhalb der zugegebenen Menge und

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ORJGiNAL

Partikelgrösse und zugleich eine minimale Wahrseheinlichkeit einer Agglomeration der Dispersionsteilchen auf den Oberflächen der metallischen Trägerpartikel.

Für Pulverzusanunensetzungen, die Dispersionsteilchen in Grosse und Menge innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche enthalten,, liegt die maximale Flockenoder Plättchendicke der Trägerpartikel, die zu einem zufriedenstellenden Endprodukt führt, bei einem Mikron. Vorzugsweise sollte jedoch die Plättchendicke so nah wie möglich bei den sich aus folgender Beziehung ergebenden Wert liegen:

0.5(l-f)r

Daraus ergibt sich beispielsweise, dass für Trägerpartikel mit einem Volumanteil von 0,03 an Dispersoid mit einem Teilchenradius von 8 Millimikron die bevorzugte Plättchendicke t 140 Millimikron beträgt. Dieser Wert und der damit erzielte Abstand innerhalb der Dispersionsteilchen ist sehr klein und lässt sich in der Praxis durch gleichachsig gestaltete Partikel ohne die Gefahr einer leichten Entflammbarkeit und ohne sonstige Produktions- und Bearheitungsschwierigkeiten nicht erreichen.

Für die plättchenartigen Metall-Dispersoid-Teilchen ger mäss der vorliegenden Erfindung bestehen keinerlei Einschränkungen hinsichtlich der flächenmässigen Abmessungen der Metall-Trägerpartikel. .

Dies bedeutet, dass die Flocken relativ gross und daher nicht entflammbar sind und einfach verarbeitet werden können, obwohl sie einen Abstand zwischen den Dispersionsteilchen ergeben,der demjenigen gleich ist, den man mit nur extrem gleichachsig gestalteten Teilchen erhält.· Wesentlich ist nur, dass die Dicke der Plättchen innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt.

Die erfindungsgemässen Metallpulverdispersionen werden durch Umwandlung von feinverteilten Metall-Dispersoid Partikeln mit bestimmten physikalischen und chemischen Eigenschaften in einer Plättchen- oder Flockenform erzeugt. Die Metall-Trägerpartikel müssen aus Nickel, Kobalt, Eisen oder einer Legierung aus einem oder mehreren dieser Metalle, z.B. einer Nickel-Chrom - oder Nickel-Eisen-Chrom-Legierung, bestehen. Sie müssen allgemein gleichachsig oder kugelförmig gestaltet sein und eine Partikelgrösse im Bereich von 0,2 bis etwa 5 Mikron aufweisen. Darüber hinaus müssen auf Ihren Oberflächen Dispersionsteilchen im Grössenbereich von unter einem Mikron, z.B. Thoriumoxyd-Teilchen, angelagert sein.

Nickel-Dispersoid-Partikel, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind, können durch das in dem vorstehenden kanadischen Patent 824 101 oder dem US-Patent 3 469 967 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine geeignete Dispersion

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aus Dispersionsteilchen und einer Nickel-Chrom-Legierung lässt sich durch Chromieren von Nickel-Dispersoid-Partikeln gemäss den vorstehend erwähnten Patenten herstellen. Geeignete Nickel-Dispersoid-Pulver erhält man auch durch Ablagerung eines hydrierten Salzes des Dispersoids, z.B. Thoriumhydroxyd, auf den Flächen von Nickelpulverteilchen, welche die erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweisen und durch anschliessendes Rösten des Niederschlags zur oxydischen Form. Das in dem US-Patent 3 399 050 beschriebene Nickelpulver ist für diesen Zweck aufgrund der knolligen, gleichachsigen Gestaltung seiner Partikel besonders geeignet. Darüberhinaus lassen sich Kobalt-Dispersoid-, Eisen-Dispersoid- und verschiedene Nickel-, Kobalt- und/oder Eisen-Legierungs-Dispersoid-Pulver mittels ähnlicher Verfahren herstellen.

Unabhängig ' von der Zusammensetzung der metallischen Trägerpartikel ist es zur Erzielung des beabsichtigten Erfolges notwendig, dass Menge und Teilchengrösse der Dispersionsteilchen im Ausgangspulver innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen. Für eine bevorzugte Ausführungsform müssen diese Parameter so gewählt werden, dass beim Übergang der metallischen Trägerpartikel von ihrer gleichachsigen zu der plättchen- _; förmigen Gestalt die Dicke der Plättchen mit den Dispersoid-Parametern f und r folgender Beziehung genügt·! ;

INSPECTED

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in der t wieder die Plättchendicke von unter 600 ■ Millimikron, f der Volunianteil Dispersiönsteilchen im Bereich von 0,015 "bis 0,04 und r der mittlere Teilchenradius der Dispersionsteilchen von 2 bis 10 Millimikron ist.

Die Einhaltung dieser Bedingung gewährleistet den erwünschten kleinen gegenseitigen Abstand der Dispersionsteilchen innerhalb des angegebenen Volumanteiles und der gewählten Teilchengrösse.

Die Umwandlung der gleichachsigen Gestalt der Partikel der als Ausgangsmaterial dienenden Metallpulverdispersion zu Flocken oder Plättchen erfolgt in einer überraschend einfachen Weise. Es hat sich völlig unerwartet herausgestellt, dass die gleichachsigen Ausgangspartikel trotz ihrer extrem kleinen Partikelgrösse von 0,2 bis 5 Mikron durch Mahlen zu sehr dünnen Flocken oder Plättchen umgeformt werden können, wenn die Mahlbedingungen, insbesondere die Mahldauer entsprechend gesteuert werden. Das Mahlen erfolgt in gewöhnlichen Kugel«·- oder Attritor-Mühlen unter Verwendung geeigneter Auskleidungen und Mahlmedien, um eine Verunreinigung des Pulvers zu vermeiden. Zum Mahlen eines Nickel-Dispersoid-

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Pulvers wird "beispielsweise eine mit Nickol ausgekleidete Mühle mit Nickelkugeln oder Kugeln aus rostfreiem Stahl verwendet. Attritor-Mühlen werden in der Regel aufgrund der für sie charakteristischen hohen Eingangsleistung "bevorzugt. Darüber hinaus wird ein Nassmahlvorgang mit einem Gehalt von 20 bis 40?ό Viasser in der Pulvercharge als vorteilhaft angesehen.

Die Kontrolle der Mahldauer (oder der Energiezufuhr) ist für die Umwandlung der Teilchen in Flockenform von w ausserordentlicii· grosser Bedeutung, Die jeweils erforderliche Öptimalzeit hängt von der Art der verwendeten Mühle, der Zu^a^ensetzung des Metall-Dispersoid-Pulvers und dem Verhältnis von Mahlmedium zu Pulver ab und lässt sich genau nur für einen gegebenen Einzelfall durch Durchführung von Probemahlgängen mit unterschiedlichen Mahldauern ermitteln. Im allgemeinen werden für einen Nassmahlvorgang mit einem Verhältnis Kugeln/Pulver im bevorzugten Bereich von 0,1 bis 0,5 bei Attitoraühlen M 10 bis 48 Stunden und bei gewöhnlichen Kugelmühlen 50 bis 200 Stunden als Mahldauer benötigt.

Nach dem Ausmahlen des Pulvers zur Plättchenform wird dieses vom Mahlmedium z.B. durch Aussieben getrennt und anschliessend getrocknet. Bei Verwendung von Pulvermaterialien, die während des Mahlvorganges einer Oxydation

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unterliegen können, vie dies beispielsweise bei Nickel- und Eisenpulvern der Fall ist, v/ird das Pulver vorzugsweise durch Erhitzen unter Wasserstoff während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 538⁰C und 927°C desoxydiert.

Die Pulverwerkstoffe, die die vorstehend erläuterten neuartigen physikalischen Eigenschaften aufweisen, sind besonders zur pulvermetallurgischen Fertigung dispersionsverfestigter Bleche und ähnlicher Produkte geeignet. Anhand der nachfolgend gebrachten Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beisp_iel_1_:

Für dieses Beispiel wurde eine Probe aus Nickel-Thoriumoxyd-Pulver, das nach dem in Beispiel 1 des US-Patentes 3 469 967 geschilderten Verfahren hergestellt worden war, eingesetzt. Das Pulver enthielt 2,7 Volumprozent Thoriumoxyd mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 5 und 15 Millimikron und als Rest Nickel. Es besass eine Schüttdichte von 1,5 g/cnr⁵ und einen Fisher-Index von 1,4. Ungefähr 3500 g des Pulvers wurden in eine Szegvari-Attitormühle eingegeben, die zwei Liter destilliertes Wasser und 18,1 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einer.: Durchmesser von etwa 4,8 mm enthielt. Die Charge wurde 48 Stunden lang gemahlen, was annähernd 550 000 Umdrehungen entspricht.

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Die Mahlkugeln wurden anschliessend aus der erhaltenden Aufschlämmung nass ausgesiebt, die Aufschlämmung dekantiert, bei.93⁰C in einem Ofen mit Zwangsluftünwälzung 15 Stunden lang getrocknet und zuletzt bei einer Temperatur von 760°c zwei Stunden lang in reinem Wasserstoff entoxydiert.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung des Pulvers, bei der mit KohlenstofiSchrägaufdampfung (Kohlenstoff-Extraktion-Schatten-Wiedergabetechnik) gearbeitet wurde, zeigte,dass die Partikel eine Flocken- oder Plättchenform mit einer Partikeldicke t in der Grössenordnung von ungefähr 400 Millimikron, also innerhalb der duroh die Formel

* < ^v ' < 1000 Millimikron· f

gegebenen Grenzen besassen. Das mittlere Breiten/Dickenverhältnis der Flocken war relativ hoch; es lag in der Grössenordnung von 10:1.

Eine Probe dieses Pulvers wurde in ein Knet- oder Schmiedeteil umgearbeitet, in dem zuerst durch statische Verdichtung ein 60 g schwerer Barren hergestellt wurde, der anschliessend zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 1200⁰C in reinem Wasserstoff gesintert und schliQsslich einmal bei 1093⁰C heiss und zweimal - nach bereits

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erzielten Streifenform - kalt gewalzt v/urde. Beim Kaltwalzen wurde jeweils eine Querschnittsreduktion von 7O?o erzielt. Zwischen den beiden Kaltwalzvorgängen und daran anschliessend wurde jeweils 30 Hinuten larr; in reiner Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1200°c geglüht.

Als Bruchfestigkeit des erzielten Streifens bei

ergab sich ein Wert von 13»3 kp/inm ; als ^«reckgrenze ein

2
Wert von 10 kp/inm .

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe des ungemahlenen Ausgangspulvers unter Anwendung des gleichen Verfahrens zu einem Streifen verarbeitet. Die Bruchfestigkeit dieses Streifens bei 1090⁰C betrug lediglica 8,15 kp/mm², woraus sich eine Festigkeitssteigerung von mehr als 60% durch die Umwandlung des Pulvers in die Flockenforn ergibt.

Ein Nickel-Thoriumoxydpulver wurde folgender Massen hergestellt: als Ausgangsmaterial wurde ein Nickelpulver verwendet, das nach dem im US-Patent 3 399 030 geschilderten Verfahren hergestellt worden war. Das Pulver hatte eine Schüttdichte von 1,0 g/cnr und einen Fisher-Index von 4,2. Die Partikelgrösse lag dementsprechend zwischen 0,2 und 5 Mikron. 3600 g dieses Pulvers wurden in 2,6 Liter destilliertes Wasser mit einem Gehalt von 90 g/l an ge-

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löstem Th(NO₇-K 4H₅O zugegeben. Die daraus entstehende Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang umgerührt und dann in einem Ofen mit Zwangsluftumwälzung bei 93⁰C 15 Stunden lang getrocknet. Anschliessend -wurde das getrocknete Pulver durch Erhitzen unter Luft bei einer Temperatur von 760⁰C drei Stundsn lang entoxydiert. Das geröstete Pulver wurde in reinem Wasserstoff abgekühlt.

Das so erhaltene Pulver wurde darauf hin in einem ^

Szegvari-Attritor auf gleiche Weise wie bereits in Beispiel 1 erläutert gemahlen. Die elektronenmikrosko- . pische Untersuchung des Pulvers ergab, dass sich die gleiche flockenartige Ausbildung wie bei dem gemahlenen Pulver nach Beispiel 1 eingestellt hatte·. Unter Anwendung der Kohlenstoff-Extraktion-Wiedergabetechnik wurden Aufnahmen des Ausgangspulvers und des gemahlenen Pulvers' hergestellt und mit Chrom unter einem Winkel "von 70° zur Normalen -schräg bedampft. Diese Aufnahmen sind in den Figuren 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen wiederge- ™ geben und zei^sn deutlich die Gestaltumwandlung der Partikel von ihrer gleichachsigen zur Plättchen- oder Flockenform.

Unter Anwendung des bereits in Beispiel 1 erläuterten Verfahrens wurden Proben dieses Pulvers wieder zu einem Streifen verarbeitet. Die Ermittlung der Festigkeitseigenschaften bei einer Temperatur von 109O⁰C ergab

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eineBruchfestigkeit von 13,5 kp/mm und eine Streckgrenze von 10,4 kp/mm . Streifen, die aus dem ungemahlenen Ausgangspulver mittels des gleichen Verfahrens hergestellt worden waren, zeigten demgegenüber eine Bruchfestigkeit von 4,0 kp/mm und eine Streckgrenze von 3,8 kp/mra . Dies entspricht einer Festigkeitssteigerunj von mehr als 200% aufgrund der Umwandlung des Nickel-Dispersoid-Pulvers in die Flockenform.

14,5 kg eines Nickel-Thoriumoxyd-Pulvers,das auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt worden war, wurden zusammen mit 6315 kg Mahlkugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 4,8 mm sowie 10 Litern destilliertem Wasser in eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl " vom Typ 316 mit den Abmessungen 40x40 cm eingegeben. Die Kugelmühle wurde mit einer Drehzahl von 42 U/min, betrieben. Der Mahlvorgang wurde 132 Stunden.lang durchgeführt, wobei periodisch Proben entnommen, untersucht und zu Streifen verarbeitet wurden. Die Verarbeitung umfasste zwei Warmwalzvorgänge mit einer jeweiligen Querschnittsverringerung von 509^, ein halbstündiges Glühen bei einer Temperatur von 1343⁰C, einen Kaltwalzvorgang mit einer Querschnitssverringerung von 70Jo und ein abschliessendes halbstündiges Glühen, wiederum bei einer • Temperatur von 1343°C. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben:

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	Tabelle I	48.000
Mahldauer	Ge saratumdrehungs-	81.000
(h)	zahl	127.000
O	0	163.000
20	203.000
32	246.000
50	289.000
64	' 332.000
80
98
115
132

Bruchfe stigk. Streckgrenze bei 1090⁰C (kp/mm²)*

5,3	4,4
8,15	7,95
8,9	8,4
9,15	8,8
9,4	8,0
10,0	8,7
12,2	9,2
13,3	11,9
15,1	12,9

* Mittel aus zwei Zerreissversuchen

Es zeigt sich, dass sich eine anfängliche Festigkeitssteigerung erst nach den ersten zwanzig Stunden Mahldauer einstellt, und dass für die darauffolgenden oochzig Stunden Mahldauer nur eine geringe zusätzliche Verbesserung erzielbar ist. In den wieder darauf folgenden vierzig Stunden stellt sich jedoch eine bemerkenswerte Verbesserung ein, die bei 132 Stunden Mahldauer nahezu das doppelte gegenüber der Festigkeit der Mahldauer von zwanzig Stunden er-' bringt. Die Beobachtung der Pulverproben, die zu den

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unterschiedlichem Zeitintervalle]! entnommen worden waren, zeigt, dass nur sehr wenige der Pulverpartikel zu Flocken von weniger als 1000 Millimikron Plättchendicke in den ersten 50 - 60 Stunden des KahlVorganges umgeformt worden waren. Die Festigkeitszunahme innerhalb dieses Zeitraumes ist in der Hauptsache der Rückverteilung des Dispersoids auf den Nickel-Pulver-Partikeln, dagegen weniger ■irgendeirie'i'-inericlichen Gestalts veränderung der Nickelteilchen zuzuschreiben. Die nach 80 Stunden Mahldauer entnommene Probe enthielt einige flockenartige Teilchen, jedoch wies der Hauptanteil des Pulvers immer noch die allgemein gleichachsige Gestaltung der Partikel auf, von denen die meisten darüber hinaus noch grosser als 1 Mikron in ihrer kleinsten Erstreckung waren. Das Verhältnis der Menge an flockenartigen Partikeln mit einer Dicke von unter 1 Mikron nahm allmählich bei den nach 48 und 115 Stunden Mahldauer entnommenen Proben zu und nach 132 Stunden Mahldauer weisen praktisch alle plättchei artigen Teilchen eine Dicke von 200 - 600 Millimikron auf.

400 g des in dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellten und entoxydierten plättchenartigen Nickel-Thoriumoxyd-Pulvers wurden mit 100 g von luftsortiertem, elektrolytischem Chrompulver mit einem Fisher-Index von S zwei ■ Minuten lang in einem mechanischen Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt. Die daraus erhaltene Pulvermischung ·- ■ '

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vrurde in einem offenen Trog in die Kühlzcne eines Röhrenofens eingebracht und mit trockenem Wasserstoff 15 Minuten lang in Berührung gebracht. Anschliessend wurde-.sie in der Heizzone unter strömender Wasserstoffatmosphäre, die am Eintritt einen Taupunkt von Minus 90⁰C aufwies, 50 Stunden lang auf einer Temperatur von 104O⁰C gehalten. Der Trog wurde anschliessend aus dem Ofen entnommen und abgekühlt. Das leicht zusammengebackene Pulverprodukt wurde zu einem frei fliessfähigen_/ nicht magnetischen Pulver aufgebrochen. Die Röntgen-Beugungsanalyse er^ab, dass sich das Chrom in gleichförmiger fester Lösung mit dem Nickel befand. Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigte, dass der Hauptanteil der Pulverteilchen die gleiche flockenartige Gestalt wie die Nickel-Thoriumoxyd-Pulverteilchen des Ausggangsmaterials hatten.

Carbonyl-Eisenpulve'r mit einem Fisher-Index von 4,8 und " einer Schüttdichte von 2,6 g/cnr wurde zur Herstellung von thoriertem Eisenpulver verwendet. 3000 g des Carbonyl-Eisenpulvers wurden zu zwei Litern einer Thoriumnitrat-Lösung mit einer Konzentration von 100 g/l zugegeben. Die Reaktion verlief wesentlich rascher als bei dem Nickel-Thoriumnitrat-.-, System gemäss Beispiel 2 und erfolgte nahezu schlagartig bei der Zugabe des Eisenpulvers zur Thoriuianitrat-Lösung.

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Das Pulver wurde anschliessend getrocknet und bei einer Temperatur von 816⁰C eine Stunde lang in reinem Wasserstoff geröstet.

Das entoxydierte thorierte Eisenpulver, das 3,13 Gewichtsprozent Thoriumoxyd enthielt wv..de in einer Laborkugelmühle (20 cm) unter Verwendung von 9 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 4,8 mm zusammen mit 3000 g des thorierten Pulvers und einem Liter Methanol gemahlen. Methanol wurde anstelle von Wasser verwendet, um die Oxydation des Eisens zu verhindern. Die Charge wurde 139 Stunden lang bei einer Drehzahl von 60 U/min gemahlen. Anschliessend an das Mahlen wurde das Pulver getrocknet und bei einer Temperatur von 816⁰C eine Stunde lang in reinem Wasserstoff entoxydiert. Die mikrographische Untersuchung des pulverförmigen Endproduktes zeigte, dass die einzelnen Artikel die gleiche plättchenartige Form wie die gemahlenen Nickelpulver-Partikel gemäss den Beispielen 1 bis 3 hatten.

Proben der Eisen-Thoriumoxyd-Pulver, die vor und nach dem Mahl Vorgang entnommen worden waren, wurden hei einem Druck von etwa 4640 kp/cm in 60 g schwere Barren mit den Abmessungen 3,2 χ 6,1 cm gepresst und zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 1200⁰C in reinem Wasser-. ' stoff gesintert. Die gesinterten Barren wurden anschliessend in einen Ofen eingebracht, in dem eine Temperatur von 1093⁰C herrschte und wurden vor einem anschliessenden

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Warmwalzvorgang mit einer 50%-igen Querschnittsverringerung 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Barren wurden anschliessend an den zweiten Warmwalzvorgang in einem •Kaltwalzvorgang um weitere 7Q% ihres Querschnitts verringert. Der kaltgewalzte Eisen-Thoriumoxyd-Streiferi vrurde dann bei einer Temperatur von 1400⁰C in reinem Wasserstoff 30 Minuten lang geglüht. Die Eigenschaften des Endproduktes und weitere Daten sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle II	Bruchfestig
Behandlung	THO₂ Gehalt (%) Partikelform	keit bei
	'< .	1090⁰C
		(kp/mm)

Reines Fe	0 allgemein	1,75
	gleichachsig
Geröstet	2,47 allgemein	3,2
	gleichachsig
Im Attritor	Plättchen mit
139 h gemahlen	2,42 ungleichen Ab	4,6
	messungen

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Feines Kobaltpulver wurde durch Reduktion von CO(NH₂ bei einer Temperatur von 538⁰C unter reinem Wasserstoff gewonnen. Das Pulver hatte einen Fisher-Index von 1,2 und eine Schüttdichte von 0,7 g/cm . 3000 g dieses Kobaltpulvers wurden zu zwei Litern einer Thoriumnitrat-Lösung mit einer Konzentration von 100 g/l zugegeben. Nach vollzogener Reaktion wurde das Pulver getrocknet und bei einer Temperatur von 816⁰C zwei Stunden lang unter reinem Wasserstoff geröstet. 2600 g des gerösteten Pulvers wurden 48 Stunden lang in einer Laborkugelmühle unter Verwendung vor* 18,1 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 4,8 mm und zusammen mit zwei Litern Wasser gemahlen. Nach dem Mahlvorgang wurde das Pulver getrocknet und bei einer Temperatur von 816⁰C eine Stunde lang in Wasserstoff entoxydiert. Die Pulverpartikel hatten die gleiche !Flocken- oder plättchenförmige Gestalt wie die vorstehend schon beschriebenen Produkte.

Proben· der gemahlenen und der ungemahlenen Kobalt-Thorium-

oxyd-Pulver wurden unter einem Druck von etwa 4640 kp/cm in 60 g' schwere Barren mit den Abmessungen 3,2 χ 6,1 cm gepresst. Die Barren wurden zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 1200⁰C unter reinem Wasserstoff gesintert.

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Die gesinterten Barren wurden anschliessend in einem Ofen auf eine Temperatur von 12OQ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Anschliessend wurden sie einem Warmwalzvorgang mit einer 3O?£- igen Querschnittsverringerung unterzogen, worauf hin sie erneut sofort in den Ofen zurückgebracht wurden und bei 1200⁰C wieder 10 Minuten lang vor einem an-· schliessenden zweiten Warmwalzvorgang gehalten wurden, in welchem erneut eine 3O$o-ige Querschnittsverringerung erzielt wurde. Dieser Vorgang wurde bis zu vier Warmwalzvorgängen mit 3O9ü-iger Querschnittsverringerung wiederholt, wobei die Gesamtverringerung 75% betrugt. Die warm gewalzten Barren erhielten dann eine abschliessende Glühung unter reinem Wasserstoff während einer Zeitdauer von 30 Minuten und bei einer Temperatur von 14OO°C. Die Eigenschaften und sonstigen Daten des erzielten Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Behandlung

ThO₂ Gehalt

Partikelform

Bruchfestigkeit bei 109O⁰C

Reines Fe

allgemein gleichachsig

3,3

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Geröstet 3.Ό3 allgemein 6,5

gleichachsig

48 h gemahlen 2,97 Plättchen mit 9_f0

ungleichen Abmessungen

3200 g eines feinen Kupferpulvers mit einem Fisher-Index von 1,4 und einer Schüttdichte von 0,6 g/cnr wurden zu 2,1 Litern einer Thoriumnitrat-Lösung mit einer Konzentration von 85 g/l zugegeben. Nach vollzogener Reaktion wurde das Pulver getrocknet und bei einer Temperatur von 649⁰C eine Stunde lang in reinem Wasserstoff geröstet. 3000 g des gerösteten Pulvers wurden 48 Stunden lang in einer Labor-Attritor-Mühle zusammen mit zwei Litern Wasser und 18,1 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 4,8 mm gemahlen. Das Pulverprodukt würde von den Mahlkugeln getrennt, getrocknet und durch Erhitzen unter trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur von 650⁰C eine Stunde lang entoxydiert. Die Eigenschaften des Produktes und sonstige Daten üsind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

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t	3eile IT**	ThO₂	Fartikelfem	Bruchfestigkeit	C (kp/wi²)
^: ■ ßehflTOftl UAf	Gehalt		bei 900°	,77
	0	allgemein	0
Reines Cu		gleichachsig		,4.
	2,7	allgemein	5
Geröstet		' gleichachsig		»2
	2,7	Plättchen «it	7
Ia Attritor		ungleichen Ab-
48 h gerahlen		»e s «magen

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

102538 Batestamspritebe

1. Hichtentflaauabares Metallpulver zur pulveraetallurgischen Herstellung von hochteaperaturfesten, dispersionsverfeatigten Metall- oder Metallegierungs-Pressteilen, mit einem Gehalt von feinstverteilten und mit gleichmässigem Abstand voneinader dispergierten Teilchen, die -auf metallischen Trägerpartikeln aus Nickel», Kobalt, Eisen oder einer Legierung au« aiadesteas einem dieser Metalle angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Träferpartikel die For« τβΛ Plättofeen ungleicher <twtism§m mXX einer maximalen Dicke von 1000 MilliÄÜcren u»d einer ainiaalen Breite von mindestens dea FüniiacAen der Dicke haben und in ihren ebenen Flächen in einem Volumanteil von etwa 0,001 bis etwa 0,1 die hitzebeständigen dispergierten Teilchen von einem mittleren Teilchenradius zwischen etwa 1 und 20 Millimikron tragen.

2. Metallpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke (t) der Trägerpartikel der Bedingung genügt

_t 0

in welcher £ der Volumanteil der dispergierten Teilchen in der Pulverzusammensetzung und r der mittlere

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- 31 Radius der dispergieren Teilchen ist.

3. Metallpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke (t) der Trägerpartikel weniger als 600 Millimikron, der Radius (r) der Dispersionsteilchen zwischen 2 und 10 Millimikron und der Volumanteil (f) der Dispersionsteilchen zwischen 0,015 und 0,04 beträgt.

4. Metallpulver nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerpar- w tikel aus Nickel und die Dispersionsteilchen aus Thoriumoxyd bestehen. '

5. Metallpulver nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerpartikel aus einer Nickel-Chrom-Legierung und die Dispersionsteilchen aus Thoriumoxyd bestehen.

6. Verfahren zur Herstellung von Metall- oder Metall- Λ legierungspulvern, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit darin dispergierten hitzebeständigen Teilchen für die Erzeugung dispersionsverfestigter Press- oder Schmiedeteile, gekennzeichnet durch die Herstellung eines Pulvers von im wesentlichen gleichachsigen Metallpax-tikeIn aus.

Nickel, Kobalt, Eisen oder einer Legierung aus mindestens einem dieser Metalle mit einer Partikel-

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grösse von etwa 0,2 bis etwa 5 Mikron, in deren Flächen in einem Volumsanteil von etwa 0,001 bis 0,1 hitzebeständige Dispersionsteilchen mit einem mittleren Teilchenradius von etwa 1 bis etwa 20 Millimikron eingelagert sind und durch anschliessendes Mahlen dieses Pulvers bis die Metallpartikel die Gestalt von Plättchen mit einer maximalen Plättchendicke von etwa 1000 Millimikron angenommen haben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver in einer Attritormühle nass gemahlen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlvorgang so lange durchgeführt wird, bis die plättchenartigen Metallpartikel eine Dicke von unter 600 Millimikron aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die im wesentlichen gleichachsigen Metallpartikel des Ausgangsmaterials so gewählt werden, dass nach erfolgter Umwandlung in die Plättchenform die Plättchendicke der Bedingung

0.5(l-f)r

genügt, in der t die Plättchendicke, f der Volumenanteil der Dispersionsteilchen und r der mittlere

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Radius der Bispersionsteilchen ist.

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