DE69921181T2

DE69921181T2 - Hochreines tantalmetall und erzeugnisse daraus, wie zerstäubungstargets

Info

Publication number: DE69921181T2
Application number: DE69921181T
Authority: DE
Inventors: A. Christopher MICHALUK; D. James MAGUIRE; N. Mark KAWCHAK; E. Louis HUBER
Original assignee: Cabot Corp; Global Advanced Metals USA Inc
Current assignee: Cabot Corp; Global Advanced Metals USA Inc
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2019-11-25
Also published as: WO2000031310A1; EP1496130A1; ATE279542T1; CN100480405C; KR20010080585A; EP1137820A1; ID29867A; RU2233899C2; US7431782B2; MXPA01005264A; EP1137820B1; BR9915674A; JP4652574B2; CN101407881B; AU764689B2; DE69921181D1; JP2011190537A; CN1333838A; AU1920400A; JP2007084931A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Metalle, insbesondere Tantal, und Erzeugnisse aus Tantal, wie auch Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung des Tantals.
In der Industrie gab es immer einen Wunsch, hochreine Metalle aus einer Vielzahl von Gründen herzustellen. In Bezug auf Tantal sind insbesondere hochreine Metalle wünschenswert, aufgrund der Verwendung von Tantal als Sputtertarget und dessen Verwendung in elektrischen Bauteilen wie Kondensatoren. Daher können Verunreinigungen in dem Metall eine unerwünschte Wirkung auf die Eigenschaften der aus dem Tantal gebildeten Erzeugnisse ausüben.
Wenn Tantal verarbeitet wird, wird das Tantal aus Erz erhalten und nachfolgend zermahlen und das Tantal aus dem zermahlenen Erz getrennt, unter Verwendung einer sauren Lösung und Dichtetrennung der sauren Lösung, welche Tantal enthält, von der sauren Lösung, welche Niob und andere Verunreinigungen enthält. Die saure Lösung, welche Tantal enthält, wird dann zu einem Salz kristallisiert und dieses tantalhaltige Salz wird anschließend mit reinem Natrium in einem Behälter reagiert, welcher einen Rührer aufweist, der normalerweise aus Nickellegierungsmaterial hergestellt ist, wobei Wolfram oder Molybdän Teil der Nickellegierung ist. Der Behälter ist normalerweise ein doppelwandiger Behälter mit reinem Nickel an der inneren Oberfläche. Das Salz wird anschließend in Wasser aufgelöst, um Tantalpulver zu erhalten. Während dieser Verarbeitung wird das Tantalpulver jedoch durch die verschiedenen Oberflächen, mit welchen es in Kontakt gelangt, wie die wolfram- und/oder molybdänhaltigen Oberflächen, verunreinigt. Viele Verunreinigungen können während des nachfolgenden Schmelzens verflüchtigt werden, mit Ausnahme der hochlöslichen feuerfesten Metalle (z.B. Nb, Mo und W). Diese Verunreinigungen sind sehr schwierig oder unmöglich zu entfernen, und verhindern so ein hochreines Tantalerzeugnis.
Demzufolge gibt es einen Wunsch, noch reinere Tantalerzeugnisse zu erzielen, welche im Wesentlichen die Verunreinigungen vermeiden, die während der oben beschriebenen Verarbeitung erhalten werden. Es gibt auch einen Wunsch, ein Tantalprodukt mit höhe förmigkeit der Dicke des gesputterten abgeschiedenen Films führen kann. Des weiteren können andere Erzeugnisse, welche das Tantal mit feinerer Korngröße enthalten, zu einer verbesserten Homogenität der Deformation und Steigerung der Tiefziehbarkeit und Streckbarkeit führen, welche vorteilhaft bei der Herstellung von Kondensatorgehäusen, Labortiegeln sind und die Letalität von explosiv gebildeten Eindringkörpern (EFP) erhöhen. Gleichförmige Textur in tantalhaltigen Erzeugnissen kann die Sputterwirksamkeit erhöhen (z.B. größere Sputterrate) und die normale Anisotropie erhöhen (z.B. erhöhte Tiefziehbarkeit) in den vorgeformten Erzeugnissen.
Tantalmetall mit einer hohen Reinheit ist in WO-A-87/07650 (wenigstens 99,99 %); JP-A-03197640; JP-04178940 (99,999 %) und JP-A-01290766 (99,999 % und 99,9999) offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, ein hochreines Tantalerzeugnis bereitzustellen, mit einer feinen Konstruktur und vorzugsweise auch einer gleichförmigen Textur.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, Erzeugnisse, Gegenstände und/oder Bauteile bereitzustellen, welche hochreines Tantal enthalten.
Ein zusätzliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren bereitzustellen, um hochreines Tantalerzeugnis wie auch Gegenstände, Erzeugnisse und/oder Bauteile herzustellen, welche hochreines Tantal enthalten.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung fortgesetzt und teilweise aus der Beschreibung deutlich, oder können bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gelernt werden. Die Aufgaben und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden realisiert und erzielt durch die Elemente und Kombinationen, die besonders in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen hervorgehoben sind.
Um diese und andere Vorteile zu erzielen, gemäß des Zweckes der vorliegenden Erfindung, wie hier ausgeführt und breit beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung wie in Anspruch 1 beansprucht, Tantalmetall erhältlich aus einem Tantalbarren bzw. -gußblock durch thermomechanisches Verarbeiten, wobei das Tantalmetall eine Reinheit von wenigstens 99,995 % und besonders bevorzugt von wenigstens 99,999 % aufweist, und eine mittlere Korngröße von 150 μm oder weniger.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren ein Erzeugnis wie in Anspruch 22 beansprucht, bestehend aus dem Tantalmetall der Erfindung und die Verwendung des Tantalmetalls der Erfindung wie in Anspruch 24 beansprucht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein hochreines Tantal, zum Beispiel zur Verwendung als ein Sputtertarget geeignet, mit einem vollständig rekristallisierten Korn mit einer mittleren Korngröße von 150 μm oder weniger und vorzugsweise einer primären (111) Textur im Wesentlichen durch die Dicke des Tantals und vorzugsweise durch die gesamte Dicke des Tantalmetalls und vorzugsweise unter Abwesenheit eines Bandes mit einer starken (100) Textur innerhalb der Dicke des Tantals.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren die Herstellung von Platte und Bogen aus dem zuvor genannten Tantal durch Flachschmieden des Tantals, Bearbeiten zu Walzbrammen, Glühen der Walzbrammen, Walzen zu einer Platte oder einem Bogen, anschließend Glühen der Platte oder des Bogens. Die fertigen Erzeugnisse, wie Sputtertargets, können dann aus der geglühten Platte oder dem Bogen gearbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Sputtertarget, umfassend das zuvor beschriebene Tantal. Das Sputtertarget kann durch radiales Schmieden und nachfolgendes Rundverarbeiten geformt werden, um Stangenabschnitte oder Rohlinge zu bilden, welche anschließend geschmiedet und gewalzt werden, um Scheiben zu erzielen, welche bearbeitet und geglüht werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren Widerstandsfilme und Kondensatoren umfassend das oben beschriebene Tantal.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren wie in Anspruch 26 beansprucht, zur Herstellung des oben beschriebenen Tantals, welches das Reagieren eines salzhaltigen Tantals mit reinem Natrium oder einem anderen geeigneten Salz in einem reaktiven Behälter oder Tiegel und einem Rührer umfasst, welche beide aus einem Metall oder eine Legierung dessen bestehen, oder eine Auskleidung aufweisen, umfassend ein Metall oder eine Legierung dessen, welches den gleichen oder einen höheren Dampfdruck als Tantal bei dem Schmelzpunkt von Tantal aufweist. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sputtertargets, wie in den Ansprüchen 45 und 50 beansprucht.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren das Verarbeiten von Tantalpulver durch Schmelzen des Tantalpulvers in einem hohen Vakuum von 10^-2 Torr (1 Torr = 1,3 × 10^-2 Pa) oder mehr. Der Druck oberhalb der Schmelze ist niedriger als der Schmelzdruck der Verunreinigungen, welche in dem Tantal existieren. Vorzugsweise wird das Schmelzen des Tantalpulvers durch Elektronenstrahlschmelzen durchgeführt.
Es sollte deutlich sein, dass sowohl die vorgenannte allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft sind und zur Erläuterung dienen und eine weitere Erläuterung der vorliegenden Erfindung bereitstellen sollen, wie beansprucht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A-1B-11A-11B zeigen Kurven und entsprechende Werte betreffend den Texturgradienten (zunehmende Dicke vs. Zufall) und ein logarithmisches Verhältnis der (111):(100) Gradienten (zunehmende Dicke vs. Ln (111/100)) von hochreinen Tantalplatten der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tantalmetall mit einer Reinheit von wenigstens 99,995 % und einer mittleren Korngröße von 150 μm oder weniger. Vorzugsweise weist das Tantalmetall eine Reinheit von wenigstens 99,999 % auf und kann bezüglich der Reinheit in einem Bereich von 99,995 % bis ungefähr 99,999 % oder mehr liegen. Andere Bereiche umfassen ungefähr 99,998 % bis ungefähr 99,999 % und zwischen ungefähr 99,999 % bis ungefähr 99,9992 % und zwischen ungefähr 99,999 % bis ungefähr 99,9995 %.
Die Verunreinigungen, die in dem hochreinen Tantalmetall vorhanden sein können, betragen 0,05 % oder weniger als 0,05 % und umfassen typischerweise andere kubisch raumzentrierte (bcc) feuerfeste Metalle mit unbegrenzter Löslichkeit in Tantal, wie Niob, Molybdän und Wolfram.
Das Tantalmetall und dessen Legierungen, welche das Tantal enthalten, weisen vorzugsweise eine Textur auf, welche vorteilhaft für bestimmte Endverwendungen ist, wie das Sputtern. In anderen Worten, wenn das Tantalmetall oder dessen Legierung zu einem Sputtertarget mit einer Oberfläche gebildet wird und dann gesputtert wird, führt die Textur des Tantalmetalls in der vorliegenden Erfindung zu einem Sputtertarget, welches leicht gesputtert werden kann und mit sehr wenigen, Flächen in dem Sputtertarget, welche dem Sputtern widerstehen, sofern solche Flächen überhaupt vorhanden sind. Des weiteren führt das Sputtern des Sputtertargets, mit der Textur des Tantalmetalls der vorliegenden Erfindung, zu einer sehr gleichmäßigen Sputtererosion, und führt daher zu einem gesputterten Film, welcher auch sehr gleichförmig ist. Vorzugsweise ist das Tantalmetall wenig-stens teilweise rekristallisiert und besonders bevorzugt sind wenigstens ungefähr 80 % des Tantalmetalls rekristallisiert und noch bevorzugter sind ungefähr 98 % des Tantalmetalls rekristallisiert. Am bevorzugtsten ist das Tantalmetall vollständig rekristallisiert.
Es ist auch bevorzugt, dass das Tantalmetall eine feine Textur aufweist. Bevorzugter ist die Textur solchermaßen, dass die (100) Peakintensität innerhalb jeder 5% zunehmenden Dicke des Tantals weniger als ungefähr 15 Random beträgt und/oder ein natürliches logarithmisches (Ln) Verhältnis von (111):(100) der Intensitäten des Mittelpeaks innerhalb der gleichen Probe (Increment) von mehr als ungefähr -4,0 (d.h. -4,0, -3,0, -2,0, -1,5, -1,0 usw.) aufweist oder sowohl die (100) Schwerpunktintensität und das Verhältnis. Die Intensität des Mittelpeaks liegt vorzugsweise von ungefähr 0 Random bis ungefähr 10 Random, und bevorzugter von ungefähr 0 Random und ungefähr 5 Random. Andere (100) Schwerpunktintensitätsbereiche umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, von ungefähr 1 Random bis ungefähr 10 Random und von ungefähr 1 Random bis ungefähr 5 Random. Des Weiteren beträgt das logarithmische Verhältnis von (111):(100) der Intensitäten des Mittelpeaks von ungefähr -4,0 bis ungefähr 15 und bevorzugter zwischen ungefähr -1,5 bis ungefähr 7,0. Andere geeignete Bereiche von logarithmischen Verhältnissen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, ungefähr -4,0 bis ungefähr 10 und von ungefähr -3,0 bis ungefähr 5,0. Besonders bevorzugt weist das Tantalmetall eine gewünschte Reinheit von wenigstens 99,995 % auf und eine mittlere Korngröße von 150 μm oder weniger, und die bevorzugte Textur in Bezug auf die (100) zunehmende Intensität und das (111):(100) Verhältnis von zunehmenden Schwerpunktintensitäten. Das Verfahren und die Ausrüstung, die verwendet werden können, um die Textur zu charakterisieren, sind in Adams et al., Materials Science Forum, Band 157 - 162 (1994), Seiten 31 - 42; Adams et al., Metallurgical Transactions A, Band 24A, April 1993 - No. 4, S. 819 - 831; Wright et al., International Academic Publishers, 137 Chaonei Dajie, Peking, 1996 („Textures of Material: Proceedings fo the Eleventh International Conference on Textures and Materials); Wright, Journal of Computer-Assisted Microscopy, Band 5, Nr. 3 (1993) beschrieben.
Das hochreine Tantalmetall der vorliegenden Erfindung kann in einer Vielzahl von Gebieten eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das hochreine Tantalmetall zu einem Sputtertarget oder zu einer Auskleidung eines Cemical Energy (CE) Warhead eingesetzt werden, welche das hochreine Metall umfasst. Das hochreine Metall kann auch verwendet werden und zu einer Kondensatoranode oder zu einer Widerstandsschicht geformt werden. Das Tantalmetall der vorliegenden Erfindung kann in jedem Erzeugnis oder Bauteil eingesetzt werden, für welches herkömmliches Tantal verwendet wird und die Verfahren und Mittel zur Herstellung der verschiedenen Gegenstände oder Bauteile, enthaltend das herkömmliche Tantal, können hier unter Verwendung des hochreinen Tantalmetalls in verschiedenen Erzeugnissen oder Bauteilen entsprechend verwendet werden. Zum Beispiel kann das nachfolgende Verarbeiten, welches bei der Herstellung von Sputtertargets verwendet wird, wie der Stützplatte, beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 5,753,090, 5,687,600 und 5,522,535 hier verwendet werden.
Im allgemeinen umfasst ein Verfahren, welches verwendet werden kann, um hochreines Tantalmetall der vorliegenden Erfindung herzustellen, ein Läuterungsverfahren, ein Vakuumschmelzverfahren und ein thermisches mechanisches Verfahren. In diesem Verfahren oder bei diesem Betrieb, umfasst das Läuterungsverfahren die Schritte des Extrahieren des Tantalmetalls vorzugsweise in der Form eines Pulvers aus dem Erz, welches Tantal enthält, und vorzugsweise weist das ausgewählte tantalhaltige Erz geringe Mengen an Verunreinigungen auf, insbesondere niedrige Mengen an Niob, Molybdän und Wolfram. Besonders bevorzugt liegt die Menge an Niob, Molybdän und Wolfram unter ungefähr 10 ppm und besonders bevorzugt unter ungefähr 8 ppm. Diese Auswahl führt zu einem reineren Tantalmetall. Nach dem Läuterungsverfahren wird ein Vakuumschmelzverfahren verwendet, um die Verunreinigungen mit niedrigem Schmelzpunkt abzuführen, wie Alkyde und Übergangsmetalle aus dem Tantal, während das Tantalme tall zu einem vollständig dichten, kaltvertormbaren Barren verfestigt wird. Anschließend kann, nach diesem Verfahren, ein thermisches mechanisches Verfahren verwendet werden, welches eine Kombination von Kaltbearbeitung und Glühen des Tantals umfassen kann, welches weiter sicherstellt, dass die Korngröße und bevorzugte Textur und Gleichförmigkeit erzielt werden.
Das hochreine Tantalmetall kann vorzugsweise hergestellt werden durch Reagieren eines salzhaltigen Tantals mit wenigstens einem Mittel (z.B. Verbindung oder Element), welches geeignet ist, dieses Salz zu dem Tantalmetall zu reduzieren und welches des weiteren zu der Bildung eines zweiten Salzes in einem Reaktionsbehälter führt. Der Reaktionsbehälter kann jeder Behälter sein, der normalerweise für die Reaktion von Metallen verwendet wird und sollte hohen Temperaturen in der Größenordnung von ungefähr 800°C bis ungefähr 1.200°C widerstehen. Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung besteht der Reaktionsbehälter oder die Auskleidung in dem Reaktionsbehälter, welcher bzw. welche in Kontakt mit dem salzhaltigen Tantal und dem Mittel, welches geeignet ist, das Salz zu Tantal zu reduzieren, in Kontakt kommt, aus einem Material mit dem gleichen oder einem höheren Dampfdruck als das Tantal an dem Schmelzpunkt des Tantals. Der Rührer in dem Reaktionsbehälter kann aus dem gleichen Material bestehen oder kann auch beschichtet sein. Die Auskleidung kann nur in den Bereichen des Reaktionsbehälters und des Rührers vorhanden sein, die in Kontakt mit dem Salz und dem Tantal stehen. Beispiele solcher metallischer Materialien, welche die Auskleidung oder den Reaktionsbehälter bilden können, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Materialien auf Metallbasis, hergestellt aus Nickel, Chrom, Eisen, Mangan, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Palladium, Platin oder jede Kombination dieser oder Legierung dieser, solange das Legierungsmaterial den gleichen oder einen höheren Dampfdruck als der Schmelzpunkt des Tantalmetalls aufweist. Vorzugsweise ist das Metall ein Nickel oder eine Nickelbasislegierung, ein Chrom oder eine Chrombasislegierung oder ein Eisen oder eine Eisenbasislegierung. Die Auskleidung auf dem Reaktionsbehälter und/oder dem Rührer, sofern vorhanden, weist normalerweise eine Dicke von ungefähr 0,5 cm bis ungefähr 3 cm auf. Andere Dicken können auch verwendet werden. Es liegt innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung, dass eine Vielzahl von Schichten von Auskleidungen vorhanden sind, aus den gleichen oder unterschiedlichen Metallmaterialien, die oben beschrieben sind.
Das salzhaltige Tantal kann jedes Salz sein, das geeignet ist, dass Tantal darin enthalten ist, wie ein Kaliumfluorotantalat. In Bezug auf das Mittel, welches geeignet ist, das Salz zu Tantal und ein zweites Salz in dem Reaktionsbehälter zu reduzieren, ist das Mittel, welches geeignet ist, diese Reaktion durchzuführen, jedes Mittel, welches die Fähigkeit hat, zu der Reduktion des salzhaltigen Tantals zu reinem Tantalmetall und anderen Bestandteilen (z.B. Salz(en)) zu führen, welche von dem Tantalmetall getrennt werden können, zum Beispiel durch Auflösung der Salze durch Wasser oder andere wässrige Quellen. Vorzugsweise ist dieses Mittel Natrium. Andere Beispiele umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Lithium, Magnesium, Kalzium, Kalium, Kohlenstoff, Kohlenstoffmonoxid, ionischer Wasserstoff und dergleichen. Typischerweise ist das zweite Salz, welches auch während der Reduktion des salzhaltigen Tantals gebildet wird, Natriumfluorid. Details des Reduktionsverfahrens, welche auf die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die vorliegende Anwendung angewandt werden kann, sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 22, Seiten 541-564, in den U.S. Patenten Nr. 2,950,185; 3,829,310; 4,149,876; und 3,767,456 beschrieben. Weitere Details der Verarbeitung von Tantal können in den U.S. Patenten Nr. 5,234,491; 5,242,481 und 4,684,399 gefunden werden.
Das oben beschriebene Verfahren kann in einem Verfahren mit einer Vielzahl von Schritten enthalten sein, welches bei dem Tantal mit niedriger Reinheit, wie tantalhaltigem Erz, beginnen kann. Eine der Verunreinigungen, die normalerweise mit dem Tantal vorhanden sein kann, ist Niob. Andere Verunreinigungen zu diesem Zeitpunkt sind Wolfram, Silizium, Kalzium, Eisen, Mangan etc. Im Detail kann das Tantal mit niedriger Reinheit gereinigt werden, indem das Tantal mit niedriger Reinheit, welches Tantal und Verunreinigungen aufweist, mit einer Säurelösung gemischt wird. Das Tantal mit niedriger Reinheit, sofern als Erz vorhanden, sollte zunächst zermahlen werden, bevor es mit einer Säurelösung in Kontakt gebracht wird. Die Säurelösung sollte geeignet sein, im wesentlichen das ganze Tantal und die Verunreinigungen aufzulösen, insbesondere wenn das Mischen bei hohen Temperaturen durchgeführt wird.
Wenn die Säurelösung ausreichend Zeit hatte, um im wesentlichen alles, sofern nicht alles, der Festkörper, welche Tantal und Verunreinigungen enthalten, aufzulösen, kann eine Flüssigkeits-Festkörper-Trennung auftreten, durch welche im allgemeinen alle unaufgelösten Verunreinigungen entfernt werden können. Die Lösung wird des weiteren durch Flüssig-Flüssigextraktion gereinigt. Methylisobutylketon (MIBK) kann verwendet werden, um in Kontakt mit der tantalreichen Lösung zu treten, und entionisiertes Wasser kann zugegeben werden, um eine Tantalfraktion zu erzeugen. Zu diesem Zeitpunkt liegt die Niobmenge, die in der tantalhaltigen Flüssigkeit vorhanden ist, im allgemeinen unter ungefähr 25 ppm.
Anschließend wird, wenigstens der wenigstens Tantal enthaltenden Flüssigkeit, der Flüssigkeit gestattet, unter Verwendung von Fässern zu einem Salz zu kristallisieren. Typischerweise ist dieses Salz ein Kaliumfluorotantalatsalz. Bevorzugter ist dieses Salz K₂TaF₇. Dieses Salz wird anschließend mit einem Mittel reagiert, welches geeignet ist, das Salz zu 1.) Tantal und 2.) einem zweiten Salz, wie oben beschrieben, zu reduzieren. Diese Verbindung wird normalerweise reines Natrium sein und die Reaktion tritt in einem Reaktionsbehälter auf, wie oben beschrieben. Wie oben ausgeführt, können die Nebenprodukte des zweiten Salzes von dem Tantal getrennt werden, indem das Salz in einer wässrigen Quelle aufgelöst wird und das aufgelöste Salz weggewaschen wird. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Reinheit des Tantals normalerweise 99,50 bis 99,99 % Ta.
Nachdem das Tantalpulver aus dieser Reaktion extrahiert wird, können alle noch zurückbleibenden Verunreinigungen, umfassend die Verunreinigungen aus dem Reaktionsbehälter, durch Schmelzen des Tantalpulvers entfernt werden.
Das Tantalpulver kann auf eine Vielzahl von Weisen geschmolzen werden, wie Vakuumlichtbogenschmelzen oder ein Elektronenstrahlschmelzen. Im allgemeinen ist das Vakuum während der Schmelze ausreichend, um alle existierenden Verunreinigungen aus dem zurückgewonnenen Tantal zu entfernen, um so ein hochreines Tantal zu erzielen. Des weiteren tritt das Schmelzen bei einem hohen Vakuum, wie 10^-4 Torr, oder mehr auf. Vorzugsweise ist der Druck oberhalb des geschmolzenen Tantals niedriger als der Dampfdruck der metallischen Verunreinigungen, so dass diese Verunreinigungen wie Nickel und Eisen, verdampft werden. Der Durchmesser des Gussblockes sollte so groß wie möglich sein, vorzugsweise mehr als 9½ inch (1 inch = 2,54 cm) betragen. Der größere Durchmesser stellt eine größere Schmelzoberfläche als Vakuumgrenzfläche bereit, welche die Geschwindigkeit der Reinigung steigert. Zusätzlich ermöglicht der größere Gussblockdurchmesser, dass ein größerer Anteil einer Kaltbearbeitung auf das Metall während der Verarbeitung ausgeübt werden kann, und welche die Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses verbessert. Nachdem sich die Masse des geschmolzenen Tantals verfestigt, weist der gebildete Gussblock eine Reinheit von 99,995 % oder mehr und vorzugsweise 99,999 % oder mehr auf. Das Elektronenstrahlverarbeiten tritt vorzugsweise bei einer Schmelzgeschwindigkeit von ungefähr 300 bis ungefähr 800 lbs. pro Stunde auf, unter Verwendung von 20.000 bis 28.000 Volt und 15 bis 40 Ampere und unter ei nem Vakuum von zwischen 1 × 10^-3 bis ungefähr 1 × 10^-6 Torr. Bevorzugter liegt die Schmelzrate bei diesen zwischen ungefähr 400 bis ungefähr 600 lbs. je Stunde unter Verwendung von 24.000 bis 26.000 Volt und 17 bis 36 Ampere und unter einem Vakuum von zwischen 1 × 10^-4 bis 1 × 10^-5 Torr. In bezug auf das VAR-Verarbeiten, liegt die Schmelzgeschwindigkeit vorzugsweise bei 500 bis 2.000 lbs. je Stunde unter Verwendung von 25 - 45 Volt und 12.000 bis 22.000 Ampere unter einem Vakuum von 2 × 10^-2 bis 1 × 10^-4 Torr, und bevorzugter 800 bis 1.200 lbs. je Stunde bei ungefähr 30 bis 60 Volt und 16.000 bis 18.000 Ampere und unter einem Vakuum von zwischen 2 × 10^-2 bis 1 × 10^-4 Torr.
Der hochreine Tantalgussblock kann anschließend thermomechanisch verarbeitet werden, um das hochreine tantalhaltige Erzeugnis herzustellen. Die feine und vorzugsweise vollständig rekristallisierte Kornstruktur und/oder gleichförmige Textur wird dem Erzeugnis durch eine Kombination von Kalt- und/oder Warmbearbeitung und einem Glühen während des Verfahrens verliehen. Das hochreine Tantalerzeugnis zeigt vorzugsweise eine gleichförmige Textur von gemischten oder primären (111) über die Dicke, gemessen durch orientierungsabbildende Mikroskopie (OIM) oder andere geeignete Mittel. In Bezug auf die thermomechanische Verarbeitung, kann der Gussblock einem Walz- und/oder Hämmerverfahren unterworfen werden und eine feine, gleichförmige Mikrostruktur mit einer hohen Reinheit kann erhalten werden. Das hochreine Tantal weist eine ausgezeichnete feine Korngröße auf und vorzugsweise eine gleichförmige Verteilung. Das hochreine Tantal weist vorzugsweise eine mittlere rekristallisierte Korngröße von 150 μm oder weniger auf, bevorzugter ungefähr 100 μm oder weniger und noch bevorzugter ungefähr 50 μm oder weniger. Der Bereich der geeigneten mittleren Korngrößen umfasst zwischen ungefähr 25 bis 150 μm, zwischen ungefähr 30 bis ungefähr 125 μm und zwischen ungefähr 30 bis ungefähr 100 μm.
Das resultierende hochreine Metall der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise 10 ppm metallische Verunreinigungen oder weniger auf und vorzugsweise 50 ppm oder weniger O₂, 25 ppm oder weniger N₂ und 25 ppm oder weniger Kohlenstoff. Wird ein Reinheitsgrad von 99,995 erwünscht, kann das resultierende hochreine Metall vorzugsweise 50 ppm metallische Verunreinigungen oder weniger aufweisen und vorzugsweise 50 ppm oder weniger O₂, 25 ppm oder weniger N₂ und 25 ppm oder wengier Kohlenstoff.
In Bezug auf die Verwendung dieses Gussbarrens und das Herstellen eines Sputtertargets, kann das folgende Verfahren verwendet werden. In einer Ausführungsform kann das aus hochreinem Tantalmetall hergestellte Sputtertarget durch mechanisches oder chemisches Reinigen der Oberflächen des Tantalmetalls hergestellt werden, wobei das Tantalmetall eine ausreichende Ausgangsquerschnittsfläche aufweist, um die nachfolgenden Verarbeitungsschritte, welche unten beschrieben sind, zu gestatten. Vorzugsweise weist das Tantalmetall eine Querschnittfläche von wenigstens 9 ½ inch oder mehr auf. Der nächste Schritt umfasst das Flachschmieden des Tantalmetalls zu einem oder mehreren Stangenabschnitten. Die Stangenabschnitte weisen eine ausreichende Deformierung auf, um eine im Wesentlichen gleichförmige Rekristallisierung nach dem Glühschritt zu erzielen, welcher unmittelbar nach diesem Schritt folgt, wie unten beschrieben. Die Stangenabschnitte werden anschließend in Vakuum bei einer ausreichenden Temperatur geglüht, um wenigstens eine teilweise Rekristallisierung der Stangenabschnitte zu erzielen. Bevorzugte Glühtemperaturen und Dauern sind unten und in den Beispielen angegeben. Die Stangenabschnitte werden anschließend einer Kalt- oder Warmbearbeitung sowohl in senkrechter als auch in paralleler Richtung zur Achse des Ausgangstantalmetalls (z.B. der Tantalgussblock) unterworfen, um wenigstens eine Platte zu bilden. Die Platte wird anschließend einem Abflachen (z.B. Walzen) unterworfen. Die Platte wird anschließend ein letztes Mal (bei einer ausreichenden Temperatur und für einen ausreichenden Zeitraum geglüht, um eine mittlere Korngröße von 150 μm oder weniger, und eine Textur zu erzielen, die im Wesentlichen keine (100) Texturbänder aufweist. Vorzugsweise existieren keine (100) Texturbänder. Die Platte kann dann erneut mechanisch oder chemisch gereinigt werden und zu dem Sputtertarget mit gewünschter Abmessung geformt werden. Typischerweise tritt das Flachschmieden auf, nachdem das Tantalmetall in Luft für wenigstens ungefähr 4 Stunden gelegt wurde, bei Temperaturen in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis ungefähr 370°C. Ferner werden die Stangenabschnitte, vorzugsweise vor dem Kaltwalzen, bei einer Temperatur (z.B. von ungefähr 950°C bis ungefähr 1.500°C) und für einen Zeitraum (z.B. zwischen ungefähr eine ½ Stunde bis ungefähr 8 Stunden) geglüht, um eine wenigstens teilweise Rekristallisierung des Tantalmetalls zu erzielen. Vorzugsweise ist das Kaltwalzen ein Querwalzen bei Umgebungstemperaturen und das Warmwalzen wird bei Temperaturen von weniger als ungefähr 370°C durchgeführt.
In Bezug auf das Glühen der Tantalplatte, ist das Glühen vorzugsweise ein Vakuumglühen bei einer Temperatur und für einen Zeitraum ausreichend, um eine vollständige Rekristallisierung des Tantalmetalls zu erzielen. Die Beispiele in dieser Anwendung zeigen weitere bevorzugte Details in Bezug auf diese Verarbeitung.
Eine andere Art, das Tantalmetall zu Sputtertargets zu verarbeiten, umfasst mechanisch oder chemisch reine Oberflächen des Tantalmetalls (z.B. des Tantalgussblocks), wobei das Tantalmetall eine ausreichende Anfangsquerschnittsfläche aufweist, um das nachfolgende Verarbeiten, wie oben beschrieben zu ermöglichen. Der nächste Schritt umfasst das Rundschmieden des Tantalmetalls zu wenigstens einem Stab, wobei der Stab eine ausreichende Deformierung aufweist, um eine im Wesentlichen gleichförmige Rekristallisierung zu erzielen, entweder nach dem Glühschritt, welcher unmittelbar nach diesem Schritt erfolgt, oder dem Glühschritt vor dem Kaltwalzen. Der Tantalstab wird anschließend in Stangenabschnitte geschnitten und die Oberflächen mechanisch oder chemisch gereinigt. Gegebenenfalls kann anschließend ein Glühschritt durchgeführt werden, um wenigstens eine teilweise Rekristallisierung zu erzielen. Die Stangenabschnitte werden dann axial in Vorformen geschmiedet. Wiederum kann gegebenenfalls anschließend ein Glühschritt durchgeführt werden, um wenigstens eine teilweise Kristallisation zu erzielen. Es wird jedoch wenigstens einer der beiden möglichen Glühschritte oder beide durchgeführt. Die Vorformen werden anschließend einem Kaltwalzen in wenigstens eine Platte unterworfen. Anschließend können die Oberflächen der Platten wahlweise mechanisch oder chemisch gereinigt werden. Anschließend tritt der letzte Glühschritt auf, um zu einer mittleren Korngröße von ungefähr 150 μm oder weniger zu führen, und einer Textur, die im Wesentlichen keine (100)Texturbänder aufweist, sofern überhaupt (100) Texturbänder vorhanden sind. Das Rundschmieden tritt normalerweise auf, nachdem das Tantalmetall Temperaturen von ungefähr 370°C oder weniger unterworfen wurde. Höhere Temperaturen können verwendet werden, was zu einer erhöhten Oxidation der Oberfläche führt. Vorzugsweise werden die Stangenabschnitte vor dem Schmieden der Stangenabschnitte geglüht. Des weiteren können die Vorformen vor dem Kaltwalzen geglüht werden. Typischerweise liegen diese Glühtemperaturen zwischen ungefähr 900°C bis ungefähr 1.200°C. Des weiteren ist das Glühen vorzugsweise ein Vakuumglühen bei einer ausreichenden Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum, um eine Rekristallisation des Tantalmetalls zu erzielen.
Vorzugsweise bestehen die Sputtertargets aus hochreinem Tantal mit den folgenden Abmessungen: Eine Dicke von ungefähr 0,080 bis ungefähr 1,50 inch und eine Oberfläche von ungefähr 7,0 bis ungefähr 1.225 Quadratinch.
Das hochreine Tantal weist vorzugsweise eine primäre oder gemischte (111) Textur auf, und eine minimale (100) Textur über die Dicke des Sputtertargets, und weist ausreichend wenig an (100) Texturbändern auf.
Das Tantalmetall der vorliegenden Erfindung kann in jeder Anwendung oder für jedes Erzeugnis verwendet werden, welches herkömmliches Tantalmetall als ein Bestandteil verwendet oder als ein Teil eines Bestandteiles. Zum Beispiel kann das Tantalmetall ein Bauteil oder ein Teil eines Bauteils in Schaltkreisen sein, wie Halbleitern und dergleichen. Die Anordnungen, beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 5,987,635; 5.987,560; 5, 986, 961, 5, 986, 960; 5, 986, 940; 5, 986, 496; 5. 986, 469; 5, 986, 410; 5, 986, 320; 5,986,299; 5,986,294; 5,985,697; und 5,982,218 können verwendet werden, wie auch herkömmliche Anordnungen. Das Tantalmetall kann in jeder Vorrichtung vorhanden sein, welches normalerweise Sputterverfahren verwendet, um Metall abzuscheiden, um einen Bauteil oder einen Teil eines Bauteils auf einer Einrichtung auszubilden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht, welche nur beispielhaft für die vorliegende Erfindung sind.
BEISPIELE
Beispiel 1
Eine Vielzahl von Abfüllchargen aus Tantalpulver mit kommerzieller Güte mit reduziertem Natrium, mit jeweils einem Gewicht von 200 - 800 lbs., wurden chemisch analysiert, ob sie als 99,999 % Ta-Einsatzmaterial für das Elektronenstrahlschmelzen geeignet sind. Repräsentative Beispiele von jeder Pulverabfüllcharge wurden durch Glühentladungsmassenspektrometrie (GDMS) analysiert: Die Pulver mit einem kombinierten Niob (Nb), Molybdän (Mo) und Woflram (W) Verunreinigungsgehalt von weniger als 8 ppm wurden zum Schmelzen ausgewählt.
Die ausgewählten Ta-Pulver Abfüllchargen wurden anschließend in einem V-Kegelmischer vermischt, um eine homogene 4.000 lbs. Pulverhauptabfüllcharge zu erzielen, welche erneut durch GDMS analysiert wurde, um die Reinheit zu bestätigen. Anschließend wurde das Pulver kaltisostatisch gepresst (CIP) zu Grünlingen mit ungefähr 5,5'' - 6,5'' Durchmesser, die jeweils 300 lbs. wogen. Die gepressten Abfüllchargen wurden anschließend entgast, indem sie bei 1.450°C 2 Stunden erwärmt wurden mit einem Vakuum von ungefähr 10^-3 - 10^-5 Torr. Bei diesem Verfahren wurden die Abfüllchargen mit Tantalböden abgedeckt, um eine Verunreinigung durch die Ofenelemente zu verhindern.
Die entgasten Abfüllchargen wurden anschließend von der Seite in einen 1.200 kW EB-Ofen zugeführt und mit einer Geschwindigkeit von 400 lbs/Stunde in einen 10 inch wassergekühlten Kupfertiegel unter einem Vakuum von weniger als 10^-3 Torr Tropfen geschmolzen. Nach der Abkühlung wurde der resultierende einmal geschmolzene Gussbarren umgedreht, in den gleichen Ofen gehängt und erneut geschmolzen unter Verwendung der gleichen EB-Schmelzparameter. Der zweite Schmelzgussbarren wurde erneut umgedreht und ein drittes Mal geschmolzen, jedoch in einem 12 inch Tiegel mit einer Schmelzgeschwindigkeit von 800 lbs./Stunde.
Eine Probe wurde von der Seitenwand des resultierenden Gussbarrens zur chemischen Analyse durch Glühentladungsmassenspektrometrie (GDMS) entnommen. Die Resultate bestätigten, dass der Ta Gussbarren 99,9992 % rein war.
Beispiel 2
Ein Kaliumfluortantalat (K₂TaF₇) wurde erhalten und bei der Funkquellen-Massenspektroskopie zeigte das K₂TaF₇ 5 ppm oder weniger Niob. Der Anteil an Mo und W wurde auch durch die spektrographische Ermittlung analysiert und die Anteile lagen unter 5 ppm für Mo und unter 100 ppm für W. Insbesondere wies das K₂TaF₇ Anteile von Nb von 2 ppm oder weniger, von Mo von weniger als 1 ppm und von W von weniger als 2 ppm oder von 2 ppm auf. In jeder Probe lag der gesamte ermittelte Anteil an Nb, Mo und W unter 5 ppm. Vier Abfüllchargen mit jeweils 2.200 lbs. wurden analysiert.
Eine der Abfüllchargen wurde zu dem KDEL Reaktor befördert, welcher einen reinen Nickelbehälter verwendete, und einen Hastelloy X Rührer. Der Hastelloy X Rührer enthielt 9 % Mo und 0,6 % W. Die Welle und die Schaufeln des Rührers wurden unter Verwendung von Schweißen mit 1/16 inch dicken Nickelbögen abgedeckt, um alle bei der Reaktion freiliegenden Oberflächen zu umhüllen.
Ein herkömmliches Natriumreduktionsverfahren wurde verwendet, mit der wie unten angeführten Ausnahme. Die Abfüllcharge wurde anschließend in der Anwesenheit von reinem Natrium dem Rührer zugeführt, um Tantalpulver zu bilden. Das Tantalpulver wurde anschließend mit Wasser gewaschen und einer Säurebehandlung unterworfen und anschließend einer Dampftrocknung und einem Sieben mit 100 mesh.
Eine Probe von jeder Charge wurde anschließend der Glimmentladungsmassenspektroskopie unterworfen. Die zwei Tabellen (Tabelle 1 und 2), welche nachfolgen, zeigen die Anfangsanalyse für K₂TaF₇ und die Endanalyse des zurückgewonnenen Tantals.
Tabelle 1 K₂TaF₇ Funkquellen-Massenspektroskopie (SSMS) Analyse (Metall zu Salz Basis)
Tabelle 2 Ta Pulver-Glimmentladungs-Massenspektroskopie (GDMS) Analyse
Wie aus den obigen Tabellen deutlich wird, kann ein hochreines Tantalpulver, welches für das Elektronenstrahlschmelzen zu einem Gussbarren geeignet ist, erhalten werden und Reinheiten in der Größenordnung von 99,999 % Reinheit kann durch das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren erzielt werden.
Beispiel 3
Zwei andere Verfahrensmethoden wurden eingesetzt. Zunächst wurde ein 99,998 % reiner Tantalgussbarren verwendet, welcher drei Elektronenstrahlschmelzen unterworfen wurde, um einen 12 inch nominell Durchmesser Gussbarren herzustellen. Der Gussbarren wurde maschinell gereinigt auf ungefähr 11 ½ inch Durchmesser und anschließend in Luft erwärmt auf ungefähr 260°C für 4 - 8 Stunden. Der Gussbarren wurde anschließend flachgeschmiedet, geschnitten und in Stangenabschnitte bearbeitet (ungefähr 4 inch × 10 inch in einer Länge von ungefähr 28 inch auf 32 inch) und anschließend säuregereinigt mit HF/HNO₃/Wasserlösung. Die Stangenabschnitte wurden bei 1.050, 1.150 und 1.300°C unter Vakuum von 5 × 10^-4 Torr für 2 Stunden geglüht, anschließend in eine Platte mit 0,500 und 0,250 inch Abmessung gewalzt. Dieses Kaltwalzen wurde durchgeführt, indem ein 4 inch dicker und 10 inch breiter und 30 inch langer Stangenabschnitt verwendet wurde und dieser senkrecht zu der Gussbarren-Achse mit 0,200 inch je Arbeitsgang auf 0,650 inch Dicke und 0,500 inch Dicke gewalzt wurde. Beide Walzungen wurden mit einer Walzenstrasse mit 2-high Breakdown bzw Vorstrecke durchgeführt. Jede der Platten wurde in mehreren Arbeitsgängen gewalzt mit 0,050 inch je Durchgang und anschließend 0,025 inch je Durchgang mit Endeinstellungen, um ein fertiges Endmaß von 0,500 inch Blech oder 0,025 inch Blech fertigzustellen, unter Verwendung einer Quarto-Fertigwalzstrasse. Die Bleche wurden anschließend einem letzten Glühen bei Temperaturen von 950 - 1.150°C unterworfen.
Das alternative Verfahren begann mit einem 99,95 % reinem Ta, welches drei Elektronenstrahlschmelzen unterworfen wurde, um einen Gussbarren herzustellen, wie zuvor beschrieben, welcher geschmiedet werden sollte. Der Gussbarren wurde anschließend unter Verwendung einer GFM rotierenden Schmiede auf 4 inch Durchmesser rundgeschmiedet, nach einer Vielzahl von Durchgängen mit ungefähr 20 % Reduktion in Fläche je Durchgang. Von diesem Zwischen-Ambossklotz wurden 4 Stangenabschnitte (3,75 inch Durchmesser × 7 inch Länge) bearbeitet und 2 Stangenabschnitte (bezeichnet als A und B) wurden bei 1.050°C geglüht, während die Stangenabschnitte C und D nicht geglüht wurden. Anschließend wurden die Stangenabschnitte gestaucht geschmiedet zu Vorformen mit Höhen von 2,5 inch, worauf die Vorformen A und B bei 1.050°C geglüht wurden. Die Vorformen wurden anschließend in Uhrzeigerrichtung auf eine Dicke von ungefähr 0,400 inch gewalzt, um Scheiben mit einem Durchmesser von ungefähr 14 inch zu erzielen. Dieses wurde durchgeführt, indem eine Vielzahl von Arbeitsdurchläufen mit je 0,200 inch je Durchgang bis zu einer Dicke von ungefähr 0,5250 inch durchgeführt wurden. Die Scheiben wurden anschließend auf ungefähr 0,5 inch Dicke durch mehrere Durchgänge mit 0,100 inch je Durchgang gewalzt. Anschließend wurden die Scheiben in Uhrzeigerrichtung gewalzt auf einer Quarto-Fertigwalzstrasse in drei Arbeitsgängen mit 0,050 inch, 0,025 inch und 0,015 inch Verringerung je Arbeitsdurchgang, um zu einer Scheibe von ungefähr 0,400 inch Dicke mal ungefähr 14 inch Dicke zu führen. Ein Viertel der Scheibe wurde in vier Keile geschnitten und anschließend bei Temperaturen von 950 -1.100°C geglüht. Tabelle 4, welche nachfolgt, fasst dieses Verfahren zusammen.
Metallographische und Texturanalysen wurden an den Längsbereichen des Blechmaterials (Messung parallel zu der letzten Walzrichtung) und an radialen Abschnitten der geschmiedeten und gerollten Scheiben (Messungen parallel zu dem Radius der Scheibe) durchgeführt.
METALLURGISCHE UNTERSUCHUNG
Die Korngröße und Textur wurde entlang der Längsrichtung oder radialen Richtung der Proben gemessen, welche aus dem gewalzten Blech und den geschmiedeten und gewalzten Scheiben entnommen wurden. Die Korngröße wurde unter Verwendung des ASTM Verfahrens E-112 durchgeführt. Die Resultate aus den Glühuntersuchungen an den Produkten, welche über die flachen und runden Verfahren erzeugt wurden, sind in Tabellen 3 und 4 angeführt. Mittlere Glühbehandlungen wiesen keinen bemerkenswerten Einfluss auf die Korngröße des fertigen Erzeugnisses aus. Für das Blech waren die Endkorngrößen von 0,500 und 0,250 inch dicken Tantal vergleichbar. Die einzige Variable, die eine deutliche Wirkung auf die Korngröße des Materials ausübte, war die Endglühtemperatur: Je höher die Endglühtemperatur war, um so größer war die resultierende Korngröße.
An Blechen wurden Korngrößen gemäß ASTM 6.5 - 7.0 an den Proben aus dem Produkt gemessen, welches bei 1.000 und 950°C geglüht wurde. Jede dieser Proben zeigte jedoch Anzeichen von gestreckten und/oder nicht-rekristallisierten Bereichen an oder in der Nähe der Oberfläche, und die Rekristallisationswerte betrugen 98 bis 99 %. Für die Bleche, die bei 1.050, 1.100 und 1.150°C geglüht wurden, lagen die ASTM Korngrößen in dem Bereich von 5,3 bis 3,7, wobei alle Proben 100 % rekristallisiert waren.
Für die rund-gearbeiteten Scheiben, zeigten alle Proben eine 100%ige Rekristallisierung, mit Ausnahme der Scheibe C, die bei 950°C geglüht wurde, die 99 % rekristallisiert war. Korngrößen von ASTM 7,1 - 7,2, 6,1 - 6,8 und 5,9 - 5,9 wurden an den Scheibenproben gemessen, die bei 950, 1.000 und 1.050°C geglüht wurden. Das Glühen bei 1.100°C erzeugte Korngrößen von ASTM 4,0 - 4,5.
Für beide Verfahren zeigen diese Werte, dass eine voll-rekristallisierte Korngröße von 50 μm oder feiner erzielbar ist, unter Verwendung des Blechwalzens oder des Stangenabschnitt-Schmiedeverfahrens mit einer bevorzugten Endglühtemperatur von zwischen 950 bis ungefähr 1.050°C. Sollten die nicht-rekristallisierten Bereiche nur auf die Oberflächenbereiche des Bleches beschränkt sein, können sie durch Bearbeitung entfernt werden.
Texturmessverfahren:
Eine begrenzte Anzahl von Proben (ausgewählt basierend auf metallurgischen Ergebnissen) wurden für die Analyse der Textur verwendet. Befestigte und polierte Proben, die zuvor für die metallurgische Analyse bereitgestellt wurden, wurden als Texturproben eingesetzt, nachdem sie einer Ätzung mit einer starken Säure vor der Texturmessung unterworfen wurden. Orientierungsabbildende Mikroskopie (OIM) wurde als das Verfahren der Texturanalyse ausgewählt, aufgrund der einzigartigen Fähigkeit, die Richtung der einzelnen Körner innerhalb einer polykristallinen Probe zu bestimmen. Etablierte Verfahren wie Röntgenstrahlen oder Neutronendiffraktion wären nicht in der Lage gewesen, die örtlichen Texturänderungen innerhalb der Dicke des Tantalmaterials aufzulösen.
Für die Analyse wurde jede Texturprobe schrittweise durch einen Elektronenstrahl (innerhalb eines SEM's) über die gesamte Dicke gescannt; die erzeugten Rückstreu-Kikuchi-Muster, die für jeden Messpunkt erzeugt wurden, wurden anschließend unter Verwendung eines Computers registriert, um die Kristallrichtung zu bestimmen. Von jeder Probe wurde ein Daten-File erzeugt, welches die Richtung für jeden Datenpunkt innerhalb des Messfeldes enthielt. Diese Files dienten als Dateneingabe für die nachfolgende Erzeugung der Kornrichtungsabbildungen bzw. -karten und der Richtungsverteilungsfunktion (ODF's).
Gemäß der Konvention werden die Texturrichtungen in Bezug auf das normale Koordinatensystem beschrieben. Das heißt die Polfiguren sind „standardisiert", so dass der Ursprung senkrecht zu der Plattenoberfläche gerichtet ist, und die Referenzrichtung ist die rollende (oder radiale) Richtung; ähnllich sind ODF's immer in Bezug auf das normale Koordinatensystem der Probe definiert. Die Terminologie wie „eine (111) Textur" bedeutet, dass die (111) Atomarebene vorzugsweise parallel orientiert sind (und der (111) Pol ist senkrecht orientiert) zu der Oberfläche der Platte. Bei der Analyse wurden die Kristallrichtungen in Bezug auf die Längsrichtung der Probe gemessen. Daher war es notwendig, die Richtungswerte von dem länglichen zu dem normalen Koordinatensystem zu übertragen, als Teil der nachfolgenden Texturanalyse. Diese Aufgaben wurden durch die Verwendung von Computer-Algorithmen durchgeführt.
Komorientierungskarten:
Abgeleitet von den Grundbestandteilen der vorhandenen Texturinformation in Form inverser Polfiguren, sind Orientierungskarten Bilder der Mikrostruktur innerhalb der Probe, wobei jedes Korn „farbkodiert" ist, basierend auf der kristallographischen Orientierung relativ zu der senkrechten Richtung der Platte der Scheibe, von welcher er entnommen wurde. Um diese Bilder zu erzeugen, wurden die Kristallachsen für jedes Korn (bestimmt entlang der Längsrichtung der Texturprobe durch OIM) um 90° über die Querrichtung gedreht, um so die Kristallachsen mit der senkrechten Richtung der Probe auszurichten. Die Orientierungskarten dienen dazu, das Vorhandensein von Texturbändern oder Gradienten über die Dicke des Produkts aufzudecken; bei Tantal haben die Orientierungskarten gezeigt, dass große längliche Körner, identifiziert durch optische Mikroskopie, aus verschiedenen kleinen Körnern bestehen können, mit Korngrenzen mit kleinem Winkel.
Analyse der Texturergebnisse:
OIM Scans wurden entlang der Dicke jeder bereitgestellten Probe entnommen; für die 0,500" Plattenproben wurden getrennte Messungen für die Oberseite und den unteren Bereich der Platte durchgeführt und getrennt berichtet.
Die Orientierungskarten wurden optisch überprüft, um die Gleichförmigkeit der Textur über die Probendicke qualitativ zu charakterisieren. Um eine quantifizierbare Beschreibung der Texturgradienten und Texturbänder in den Probenmaterialien zu erzielen, wurden die gemessenen EBSD Daten in 20 Untergruppen unterteilt, die jeweils einen 5%-Schritt in die Tiefe über die Dicke der Probe darstellen. Für jede einzelne Datengruppe wurde zunächst ein ODF berechnet, anschließend die (100) und (111) Schwerpunktintensitäten numerisch bestimmt, unter Verwendung von Verfahren, die an anderer Stelle berichtet sind. Die Ausrüstung und die Verfahren, beschrieben in S. Matthies et al., Materials Science Forum, Band 157 - 162 (1994), Seite 1647 - 1652 und S. Matthies et al., Materials Science Forum, Band 157 - 162 (1994), Seite 1641 - 1646 wurden angewendet. Die Texturgradienten wurden anschließend grafisch beschrieben, indem die (100) und (111) Intensitäten ausgedruckt wurden, wie auch das logarithmische Verhältnis von (100):(111) als eine Funktion der Tiefe der Probe. Die Resultate sind in den 1A und 1B bis 2A und 2B) dargestellt.
Die schwere Tantalplatte zeigte eine fast gleichförmige Textur über die Dicke; die einzige Probe, welche Texturbänder enthielt, wurde mit einer bei 1.300°C geglühten Bramme hergestellt und einer Fertigglühung bei 1.000°C. Zusätzlich wiesen die 0,500" Platten Materialen auch eine sehr schwache (fast Random) Texturbasis der Polfigur und ODF Analyse auf. Im Vergleich mit der schweren Platte enthielten die 0,250 Platten einen leichten bis moderaten Texturgradienten und zeigten einige Anzeichen von Texturbändern. Auch die dünnen Platten zeigten eine definiertere (111) Textur bei den ODFs und ein erhöhtes Hervortreten von (100).
Die größte Änderung in Bezug auf die Texturgleichförmigkeit und die Bandbildung wurde bei den geschmiedeten und gerollten Scheiben gefunden. Anders als die metallurgischen Eigenschaften wurde die Textur von geschmiedeten und gewalzten Scheiben durch die Verwendung von einem Zwischenglühen beeinflusst. Die Scheiben A, B und C, die jeweils mit ein oder zwei Zwischenglühschritten hergestellt wurden, lagen die Texturgradienten zwischen vernachlässigbar bis stark (abhängig von den Bearbeitungsparametern) mit leichten - sofern überhaupt - Bandbildung. Bei der Scheibe D, welche aus dem Ingot zu fertigen Scheiben ohne Zwischenglühen bearbeitet wurde, enthielt das resultierende Produkt weniger wünschenswerte starke Texturgradienten und scharte Texturbänder. Ähnlich zeigte die Scheibe C, welche auch aus einem nicht-geglühten Stangenabschnitt geschmiedet wurde, aber anschließend vor dem Kaltwalzen geglüht wurde, einen starken Texturgradienten und Bandbildung in der Probe, die bei 950°C fertiggeglüht wurde. Bei der Scheibe C, diente die Erhöhung der Fertigglühtemperatur auf 1.100°C dazu, den Gradienten abzuschwächen, die Bänder zu eliminieren, jedoch die Intensität des (100) Texturbestandteils zu verstärken. Diese Wirkung aus der Erhöhung der Fertigglühtemperaturen war auch mit einem geringeren Maß, in beiden anderen Scheibenmaterialien und der dicken Platte zu beobachten.
Aus den mikrostrukturellen und Texturbeobachtungen konnten die folgenden Schlüsse bezüglich der optimalen Verarbeitung bei der Herstellung der Tantalsputtertargets gezogen werden:

• Für flache Erzeugnisse, Brammen, übersteigen die Glühtemperaturen vorzugsweise 1.150°C (1.050°C ist bevorzugter) nicht und die Fertigglühtemperatur wird vorzugsweise auf 950 - 1.000°C, besonders bevorzugt 1.000°C gehalten. Das resultierende Erzeugnis ist dadurch charakterisiert, dass es eine rekristallisierte mittlere Korngröße von weniger als 50 μm aufweist und eine (100) schrittweise Intensität von weniger als 15 Random und ein logarithmisches Verhältnis von (111):(100) von weniger als -4,0.
• Für das Rundverarbeiten, werden die Stangenabschnitte vorzugsweise vor dem Schmieden und Walzen zu Scheiben ohne Verwendung eines Zwischenglühens zu einem Vorformmaßstab geglüht. Die Fertigglühtemperatur liegt vorzugsweise bei 950 - 1.100°C, besonders bevorzugt bei 1.050°C. Das resultierende Erzeugnis ist dadurch charakterisiert, dass es eine rekristallisierte mittlere Korngröße unter 50 μm und ein (100) schrittweise Intensität von weniger als 15 Random und ein logarithmisches Verhältnis von (111):(100) von weniger als -4,0 aufweist.

Tabelle 3 Metallurgische Eigenschaftsverfahren

Anmerkung: Materialreinheit betrug 99,998% Ta

Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 4

Claims

Tantalmetall, erhältlich aus einen Tantalbarren bzw. -gussblock durch thermomechanisches Verarbeiten, wobei das Tantalmetall eine Reinheit von wenigstens 99,995% aufweist und eine mittlere Körngröße von 150 μm (Mikron) oder weniger.
Tantalmetall nach Anspruch 1, wobei das Metall vollständig rekristallisiert ist.
Tantalmetall nach Anspruch 1, wobei das Metall wenigstens teilweise rekristallisiert ist.
Tantalmetall nach Anspruch 1, wobei 98% oder mehr des Metalls rekristallisiert sind.
Tantalmetall nach Anspruch 1, wobei 80% oder mehr des Metalls rekristallisiert sind.
Tantalmetall nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall a) eine Textur aufweist, wobei eine (100) Polfigur eine Intensität des Mittelpeaks von weniger als 15 Random und/oder b) ein logarithmisches Verhältnis von (111):(100) der Intensitäten des Mittelpeaks von mehr als minus 4,0 aufweist.
Tantalmetall nach Anspruch 1 oder 6, mit einer mittleren Korngröße von 50 μm (Mikron) oder weniger.
Tantalmetall nach Anspruch 6, wobei die Intensität des Mittelpeaks von 0 Random bis 15 Random beträgt
Tantalmetall nach Anspruch 6, wobei die Intensität des Mittelpeaks von 0 Random bis 10 Random beträgt.
Tantalmetall nach Anspruch 6, wobei das logarithmische Verhältnis zwischen -4,0 bis 15 liegt.
Tantalmetall nach Anspruch 6, wobei das logarithmische Verhältnis zwischen -1,5 bis 7,0 liegt.
Tantalmetall nach Anspruch 6, wobei die Intensität des Mittelpeaks von 0 bis 15 Random beträgt und das logarithmische Verhältnis zwischen -4,0 und 15 liegt.
Tantalmetall nach Anspruch 1, welches eine Reinheit von 99,95% bis 99,99% aufweist.
Tantalmetall nach Anspruch 1, wobei das Tantalmetall eine im wesentlichen feine und gleichförmige Mikrostruktur aufweist.
Tantalmetall nach Anspruch 1, wobei das Tantalmetall eine mittlere Korngröße von 25 bis 150 μm (Mikron) aufweist.
Tantalmetall nach Anspruch 15, wobei das Tantalmetall eine mittlere Korngröße von zwischen 25 bis 100 μm (Mikron) aufweist.
Tantalmetall nach Anspruch 16, wobei das Tantalmetall eine mittlere Korngröße von 25 bis 75 μm (Mikron) aufweist.
Tantalmetall nach Anspruch 1, mit einer gleichmäßigen primären (111) Textur durch die Dicke des Tantalmetalls.
Tantalmetall nach Anspruch 1, mit 50 ppm oder weniger an metallischen Verunreinigungen.
Tantalmetall nach Anspruch 1, mit 10 ppm oder weniger an metallischen Verunreinigungen.
Tantalmetall nach Anspruch 19 oder 20, welches des weiteren 50 ppm oder weniger O₂, 25 ppm oder weniger N₂, 25 oder weniger Kohlenstoff aufweist.
Erzeugnis bestehend aus dem Tantalmetall gemäß einen der Ansprüche 1 bis 21.
Erzeugnis nach Anspruch 22, gewählt aus einem Sputtertarget, einem Kondensatorgehäuse und einer Widerstandsfilmschicht.
Verwendung des Tantalmetalls nach einem der Ansprüche 1 bis 22, zur Herstellung einer Metalllegierung umfassend das Tantalmetall oder eines Erzeugnisses umfassend das Tantalmetall als wenigstens einen Bestandteil.
Verwendung nach Anspruch 24, wobei das Erzeugnis ein Sputtertarget, Kondensatorgehäuse oder eine Widerstandsfilmschicht ist.
Verfahren zur Herstellung des Tantalmetalls nach einem der Ansprüche 1 bis 21, umfassend das Reagieren eines Salze, welches Tantal enthält, mit wenigstens einem Mittel, welches das Salz zu Tantal reduzieren kann, und einem zweiten Salz in einem Reaktionsbehälter mit einem Rührer, wobei der Reaktionsbehälter oder eine Auskleitung des Reaktionsbehälters und der Rührer oder eine Beschichtung auf dem Rührer aus einem Metallmaterial besteht, welches beim Schmelzpunkt des Tantals den gleichen oder einen höheren Dampfdruck aufweist als Tantal.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Salz, welches Tantal enthält, ein Calciumfluortantalat umfasst und das Mittel Natrium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das zweite Salz Natriumfluorid und/oder Natriumchlorid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Verfahren vor dem Reagieren des Salzes, welches Tantal enthält, das Bilden einer Säurelösung, welche Tantal und Verunreinigungen enthält, und das Durchführen einer Dichtetrennung der Säurelösung, welche Tantal enthält, von der Säurelösung, welche die Verunreinigungen enthält und das Kristallisieren der Säurelösung, welche Tantal enthält, umfasst, um das tantalhaltige Salz zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Tantal und die Verunreinigungen Brecherz bzw. zermahlenes Erz sind, welches Tantal und Verunreinigungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Säurelösung, welche Tantal und Verunreinigungen umfasst, durch Kombinieren einer Säurelösung mit Brecherz, welches das Tantal umfasst, gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Reaktion bei 800°C bis 1100°C unter Rühren auftritt.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Reaktionsbehälter oder die Auskleidung und der Rührer oder die Beschichtung auf dem Rührer auf Metall basieren, wobei das Metall aus Nickel, Chrom, Eisen, Mangan, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Technetium, Kobalt, Rhodium, Palladium, Platin oder deren Kombinationen besteht.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Metall Nickel oder eine Nickelbasislegierung ist.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Metall Chrom oder eine Chrombasislegierung ist.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Metall Eisen oder eine Eisenbasislegierung ist.
Verfahren nach Anspruch 26, des weiteren umfassend das Zurückgewinnen von Tantal durch Auflösen des zweiten Salzes in einer wässrigen Lösung.
Verfahren nach Anspruch 27, des weiteren umfassend das Schmelzen des zurückgewonnenen Tantals in einem ausreichenden Vakuum, um im wesentlichen alle vorhandenen Verunreinigungen aus dem zurückgewonnenen Tantal zu entfernen und um ein hochreines Tantal zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei das Vakuum 13,33 mPa (10^-4Torr) oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei der Druck oberhalb des geschmolzenen zurückgewonnenen Tantals niedriger ist als der Dampfdruck im wesentlichen aller Verunreinigungen.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei die Verunreinigungen durch Verdampfung der Verunreinigung entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei das Schmelzen durch Elektronenstrahlschmelzen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei das Schmelzen durch Vakuumlichtbogenschmelzverarbeitung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei das hochreine Tantal einen Festkörper bilden kann, und einem Walzverfahren, einem Schmiedeverfahren oder beidem unterworfen wird.
Verfahren zur Herstellung des Sputtertargets gemäß Anspruch 23, aus Tantalmetall mit einer Reinheit von wenigstens 99,995%, umfassend: a) mechanisches oder chemisches Reinigen der Oberflächen des Tantalmetalls, wobei das Tantalmetall eine ausreichende Querschnittsfläche aufweist, um die Schritte (b bis g) zu ermöglichen; b) Flachschmieden des Tantalmetalls zu wenigstens einer Walzbramme, wobei die wenigstens eine Walzbramme eine ausreichende Deformierung aufweist, um eine im wesentlichen gleichförmige Rekristallisierung nach dem Glühen in Schritt (d) zu erzielen; c) mechanisches oder chemisches Reinigen der Oberfläche der wenigstens einen Walzbramme; d) Glühen der wenigstens einen Walzbramme bei einer ausreichenden Temperatur und für einen ausreichenden Zeitraum, um wenigstens eine teilweise Rekristallisierung der wenigstens einen Walzbramme zu erzielen; e) Kalt- oder Warmwalzen der wenigstens einen Walzbramme sowohl in senkrechter als auch paralleler Richtung zu der Achse des Ausgangstantalmetalls, um wenigstens eine Platte zu bilden; f) Abflachen der wenigstens einen Platte; g) Glühen der wenigstens einen Platte, so dass diese eine mittlere Korngröße von 150 μm (Mikron) oder weniger aufweist und eine Textur im wesentlichen ohne (100) Texturbereiche aufweist.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei das Tantalmetall eine Reinheit von wenigstens 99,999% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei das Flachschmieden auftritt bzw. durchgeführt wird, nachdem das Tantalmetall in Luft wenigstens vier Stunden und bei Temperaturen in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis 1200°C plaziert wurde.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei das Kaltwalzen Querwalzen bei Umgebungstemperaturen ist und das Warmwalzen bei Temperaturen von weniger als 370°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei das Glühen der Platte Vakuumglühen ist bei einer Temperatur und für einen ausreichenden Zeitraum um ein Rekristallisation des Tantalmetalls zu erzielen.
Verfahren zu Herstellung eines Sputtertargets gemäß Anspruch 23 aus Tantalmetall mit einer Reinheit von wenigstens 99,995 %, umfassend: a) Mechanisches oder chemisches Reinigen der Oberflächen des Tantalmetalls, wobei das Tantalmetall eine ausreichende Anfangsquerschnittsfläche aufweist, um die Schritte (b) bis (i) zu gewährleisten; b) Rundschmieden des Tantalmetalls zu wenigstens einem Stab, wobei der wenigstens eine Stab eine ausreichende Deformierung aufweist, um wesentlichen eine gleichförmige Rekristallisation nach dem Glühen in Schritt (d) oder Schritt (f) zu erzielen; c) Scheiden des Stabes in Stangenabschnitte und mechanisches oder chemisches Reinigen der Oberflächen der Stangenabschnitte; d) gegebenenfalls Glühen der Stangenabschnitte, um wenigstens eine teilweise Rekristallisierung zu erzielen; e) axiales Schmieden der Stangenabschnitte zum Vorformen; f) gegebenenfalls Glühen der Vorformen um wenigstens eine teilweise Rekristallisation zu erzielen; g) Kaltwalzen der Vorformen zu wenigstens einer Platte; h) gegebenenfalls mechanisches oder chemisches Reinigen der Oberflächen der wenigstens einen Platte; und i) Glühen der wenigstens einen Platte um eine mittlere Korngröße von 150 μm (Mikron) oder weniger zu erzielen und eine Textur, die im wesentlichen keine (100) Texturbereiche aufweist, wobei das Glühen wenigstens in Schritt (d) oder (f) oder beiden erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei das Tantalmetall eine Reinheit von wenigsten 99,999 % aufweist.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei das Rundschmieden durchgeführt wird, nachdem das Tantalmetall Temperaturen von 370°C oder weniger unterworfen wurde.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei die Stangenabschnitte vor dem Schmieden der Stangenabschnitte geglüht werden.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei die Vorformen vor dem Kaltwalzen der Vorformen geglüht werden.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei das Glühen der Vorformen Vakuumglühen ist bei einer ausreichenden Temperatur und für einen ausreichenden Zeitraum um eine Rekristallisation zu erzielen.