CN115572844B - 从钽残靶中回收钽的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料回收利用技术领域，公开了从钽残靶中回收钽的方法，包括以下步骤：步骤S1，将钽残靶中钽靶坯与背板分离；步骤S2，车削处理钽靶坯；步骤S3，酸洗钽靶坯，然后水洗、烘干；步骤S4，对钽靶坯进行电子束熔炼；熔炼方式为两次熔炼，第一次和第二次熔炼为不同位向的水平熔炼或垂直熔炼；熔炼结束后，冷却，得到高纯钽锭。本发明可以制备得到纯度≥99.995%的高纯钽锭，且钽锭中杂质元素W、Mo、Nb的总量＜20ppm，C、H、O、N的含量特别低，C≤10ppm，O≤15ppm，N≤10ppm，H≤2ppm；钽锭内部裂纹、缩松、缩孔等缺陷少，密度≥16.5g/cm3。
Description
技术领域
本发明属于材料回收利用技术领域，具体涉及钽残靶的回收再利用。
背景技术
钽具有熔点高、蒸汽压低、冷加工性能好、化学稳定性高、抗液态金属腐蚀能力强、表面氧化膜介电常数大等一系列优异性能。钽在电子、冶金、钢铁、化工、硬质合金、原子能、超导技术、汽车电子、航空航天、医疗卫生和科学研究等高新技术领域有重要应用。世界上50~70%的钽以电容器级钽粉和钽丝的形式用于制作钽电容器，此外高纯金属钽材料经过加工做成的靶材可用于先进半导体技术中铜互连线与硅基底的扩散阻挡层，是铜互连工艺中的关键材料。目前，超大规模集成电路已逐渐发展为Cu/Ta系溅射靶材。随着集成电路向超大规模、高运算速度方向的快速发展，钽溅射靶材已成为半导体产业的关键原材料，具有不可替代性，应用前景十分广阔。对于常规的平面实心靶材来说，由于环形磁场作用导致溅射的利用率较低，通常只有20-30%，溅射后残靶重量还有60~70%。残靶按照普通的金属回收价格出售，大大降低了残靶中稀有金属的利用价值。对于残靶中有价金属的回收再利用也是研究者们一直研究的方向。
公开号为CN114769269A的专利文献公开了一种超高纯铜系残靶的循环再利用方法，包括以下步骤：（1）超高纯铜系残靶依次经超声清洗、除锈清洗和酒精清洗，得到残靶原料；（2）将残靶原料进行真空感应熔炼制备超高纯铜系靶材。
公开号为CN114804853A的专利文献公开了一种IGZO废靶回收再利用的方法，包括以下步骤：（1）废靶清洗；（2）废靶破碎；（3）等离子体气化废靶：将装有废靶的坩埚放入等离子体反应室，放在等离子枪下方；反应室通入洁净空气进行气体保护；电离惰性气体产生等离子体使废靶气化形成IGZO蒸汽；（4）粉末蒸汽凝结：将IGZO蒸汽导向冷却室凝结成IGZO粉体；（5）粉末回收：对粉体进行收集。
上述专利文献公开了金属残靶或废靶的回收再利用的方法，但均未涉及到钽金属的回收再利用。研究钽残靶中资源的回收利用具有重要意义。
发明内容
在现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种从钽残靶中回收钽的方法。
本发明提供以下具体的技术方案。
一种从钽残靶中回收钽的方法，包括以下步骤：
步骤S1，将钽残靶中钽靶坯与背板分离；
步骤S2，车削处理钽靶坯；
步骤S3，酸洗钽靶坯，然后水洗、烘干；
步骤S4，对钽靶坯进行电子束熔炼；熔炼方式为两次熔炼，第一次和第二次熔炼为不同位向的水平熔炼或垂直熔炼；熔炼结束后，冷却，得到高纯钽锭。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，针对钎焊型钽残靶，通过脱焊的方式将钽靶坯与背板分离。
进一步优选，脱焊处理温度为350~400℃，处理时间为0.5~1h。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，酸洗钽靶坯的酸为氢氟酸和硝酸的混合酸。
进一步优选，所述混合酸中，HF的质量浓度为20~30%，HNO3的质量浓度为10~20%，余量为水。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，酸洗时间为10~20min。酸洗后，钽靶坯呈现钽银灰色金属光泽。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，水洗方式为超声波水洗，水洗次数为2-3次，每次水洗的时间为5-10min。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，烘干温度为50~100℃，烘干时间为10~40min。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，酸洗、水洗、烘干过程中，钽靶坯都是架空放置。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，电子束熔炼的真空度为10-4-10-3Pa。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，第一次熔炼功率控制在100~580kW，熔炼速度控制在10~100kg/h；第二次熔炼功率控制在100~600kW，熔炼速度控制在10~80kg/h。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，熔炼结束后，冷却的速率为1-10℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：
本发明对钽残靶中的钽进行回收再利用，实现了钽资源的重复利用，缓解了钽资源贫乏的困境，同时降低了行业中制备钽靶材的成本；且可根据需求对钽锭尺寸进行定制或者调控。
通过本发明提供的技术方案，可以制备得到纯度≥99.995%的高纯钽锭，且钽锭中杂质元素W、Mo、Nb的总量＜20ppm，C、H、O、N的含量特别低，C≤10ppm，O≤15ppm，N≤10ppm，H≤2ppm；钽锭内部裂纹、缩松、缩孔等缺陷少，密度≥16.5g/cm3。
附图说明
图1为实施例1得到的钽锭的图片。
图2为实施例2得到的钽锭的图片。
图3为实施例3得到的钽锭的图片。
图4为对比例1得到的钽锭的图片。
图5为对比例2得到的钽锭的图片。
图6为对比例3得到的钽锭的图片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
钽残靶是指溅射使用之后的钎焊型或扩散焊接型高纯钽靶材，钽残靶中的钽以单质形式存在。
本发明提供从钽残靶中回收钽的方法，包括以下步骤：
步骤S1，将钽残靶中钽靶坯与背板分离；
步骤S2，车削处理钽靶坯；
步骤S3，酸洗钽靶坯，然后水洗、烘干；
步骤S4，对钽靶坯进行电子束熔炼；熔炼方式为两次熔炼，第一次和第二次熔炼为不同位向的水平熔炼或垂直熔炼；熔炼结束后，冷却，得到高纯钽锭。
在具体实施方式中，针对钎焊型钽残靶，通过脱焊的方式将钽靶坯与背板分离。进一步优选，脱焊处理温度为350~400℃，处理时间为0.5~1h。
在具体实施方式中，针对扩散焊接型钽靶材，直接通过车床、锯床等将钽靶坯和背板分开即可。
在具体实施方式中，车削处理钽靶坯，既可以去除钽靶坯焊接面的焊料，又能将钽靶坯分割成条状，有利于后期电子束熔炼过程中杂质挥发和提纯，同时有利于降低能耗。
在具体实施方式中，酸洗钽靶坯的酸为氢氟酸和硝酸的混合酸。酸洗处理钽靶坯，去除表面油污及氧化硬化层等，避免在后期熔炼时，表面油污等被点燃导致氧化。
在具体实施方式中，混合酸中，HF的质量浓度为20~30%，HNO3的质量浓度为10~20%，余量为水。
在具体实施方式中，酸洗时间为10~20min。酸洗后，钽靶坯呈现钽银灰色金属光泽。
在具体实施方式中，水洗方式为超声波水洗，水洗次数为2-3次，每次水洗时间为5-10min。
在具体实施方式中，烘干温度为50~100℃，烘干时间为10~40min。
在具体实施方式中，酸洗、水洗、烘干过程中，钽靶坯都是架空放置。架空放置，有利于提高酸洗效果、水洗效果以及加快烘干效率，有效降低成本和能耗。
在具体实施方式中，电子束熔炼的真空度为10-4-10-3Pa。
在具体实施方式中，采用两次熔炼，且两次熔炼的位向不同，分别为水平熔炼或垂直熔炼。采用两次不同位向的熔炼方式，可以有效提升杂质的逸出效率，提高纯度。第一次熔炼功率控制在100~580kW，优选为400~580kW，熔炼速度控制在10~100kg/h，优选为50~100kg/h；第二次熔炼功率控制在100~600kW，优选为300~600kW，熔炼速度控制在10~80kg/h，优选为40~80kg/h。控制该熔炼功率和熔炼速度的目的是：若功率过大会导致过热度过大，束流温度过高，造成钽基体烧损严重，回收率降低；若功率过小，会导致炉内温度不均匀，容易造成铸锭冷隔夹生等缺陷。
在具体实施方式中，熔炼结束后，冷却的速率为1-10℃/min。控制冷却速率，可有效保证收缩质量和微观组织的相对均匀性。
以下通过具体的实施例对本发明提供的技术方案做进一步的说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）钽残靶回收：回收钎焊型高纯钽残靶；
（2）脱焊：控制脱焊处理温度为400℃，时间为0.5h；刮去靶坯焊接面的焊料；
（3）车削：将脱焊后的钽靶坯车削处理，将靶坯分割成条状；
（4）酸洗：配制氢氟酸和硝酸的混合酸，混合酸中HF的质量浓度为30%，HNO3的质量浓度为20%，其余为水。钽靶坯采用架空放置的方式，酸洗，酸洗时间为10min，酸洗过程中搅拌。酸洗后钽靶坯呈现钽银灰色金属光泽；
（5）水洗：酸洗后，超声波水洗2次，每次水洗时间为10min；
（6）烘干：水洗后的钽靶坯采用架空放置的方式，烘干，烘干温度为100℃，时间为20min；
（7）电子束熔炼：熔炼的真空度为1×10-3Pa，采取两次熔炼的方式，第一次为水平熔炼，第二次为垂直熔炼；第一次熔炼的功率为560kw，熔炼速度为100kg/h；第二次熔炼的功率为580kw，熔炼速度为80kg/h。熔炼结束后，冷却，冷却速度为5℃/min。
得到的钽锭尺寸为φ260×1000mm；图1是钽锭图片，从图中可以看出，钽锭内部裂纹、缩松缩孔等缺陷少。
进一步测定钽锭的实测密度为16.55g/cm3；纯度为99.996%。
分析钽锭的杂质元素含量，结果如表1所示。
表1 钽锭的部分杂质元素含量
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）钽残靶回收：回收钎焊型高纯钽残靶；
（2）脱焊：控制脱焊处理温度为380℃，时间为1h；刮去靶坯焊接面的焊料；
（3）车削：将脱焊后的钽靶坯车削处理，将靶坯分割成条状；
（4）酸洗：配制氢氟酸和硝酸的混合酸，混合酸中HF的质量浓度为20%，HNO3的质量浓度为20%，其余为水。钽靶坯采用架空放置的方式，酸洗，酸洗时间为15min，酸洗过程中搅拌。酸洗后钽靶坯呈现钽银灰色金属光泽；
（5）水洗：酸洗后，超声波水洗3次，每次水洗时间为8min；
（6）烘干：水洗后的钽靶坯采用架空放置的方式，烘干，烘干温度为90℃，时间为20min；
（7）电子束熔炼：熔炼的真空度为2×10-4Pa，采取两次熔炼的方式，第一次为水平熔炼，第二次为垂直熔炼；第一次熔炼的功率为540kw，熔炼速度为90kg/h；第二次熔炼的功率为560kw，熔炼速度为70kg/h。熔炼结束后，冷却，冷却速度为8℃/min。
得到的钽锭尺寸为φ240×800mm；图2是钽锭图片，从图中可以看出，钽锭内部裂纹、缩松缩孔等缺陷少。
进一步测定钽锭的实测密度为16.53g/cm3；纯度为99.995%。
分析钽锭的杂质元素含量，结果如表2所示。
表2 钽锭的部分杂质元素含量
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）钽残靶回收：回收扩散焊接型高纯钽残靶；
（2）分离钽靶坯和背板：通过锯床分离钽靶坯和背板；
（3）车削：将钽靶坯分割成条状；
（4）酸洗：配制氢氟酸和硝酸的混合酸，混合酸中HF的质量浓度为20%，HNO3的质量浓度为20%，其余为水。钽靶坯采用架空放置的方式，酸洗，酸洗时间为12min，酸洗过程中搅拌。酸洗后钽靶坯呈现钽银灰色金属光泽；
（5）水洗：酸洗后，超声波水洗2次，每次水洗时间为10min；
（6）烘干：水洗后的钽靶坯采用架空放置的方式，烘干，烘干温度为60℃，时间为20min；
（7）电子束熔炼：熔炼的真空度为2×10-4Pa，采取两次熔炼的方式，第一次为水平熔炼，第二次为垂直熔炼；第一次熔炼的功率为120kw，熔炼速度为40kg/h；第二次熔炼的功率为150kw，熔炼速度为30kg/h。熔炼结束后，冷却，冷却速度为10℃/min。
得到的钽锭尺寸为φ100×600mm；图3是钽锭图片，从图中可以看出，钽锭内部裂纹、缩松缩孔等缺陷少。
进一步测定钽锭的实测密度为16.60g/cm3；纯度为99.995%。
分析钽锭的杂质元素含量，结果如表3所示。
表3 钽锭的部分杂质元素含量
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于步骤（7）中的冷却速度不同。
对比例1中的步骤（7）为：
（7）电子束熔炼：熔炼的真空度为1×10-3Pa，采取两次熔炼的方式，第一次为水平熔炼，第二次为垂直熔炼；第一次熔炼的功率为560kw，熔炼速度为100kg/h；第二次熔炼的功率为580kw，熔炼速度为80kg/h。熔炼结束后，冷却，冷却速度为30℃/min。
得到的钽锭尺寸为φ100×600mm；图4是钽锭图片，从图中可以看出，钽锭内部裂纹、缩松缩孔等缺陷多。
进一步测定钽锭的实测密度为16.46g/cm3；纯度为99.995%。
分析钽锭的杂质元素含量，结果如表4所示。
表4 钽锭的部分杂质元素含量
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于步骤（7）中的熔炼的功率以及速度不同。
对比例2中的步骤（7）为：
（7）电子束熔炼：熔炼的真空度为1×10-3Pa，采取两次熔炼的方式，第一次为水平熔炼，第二次为垂直熔炼；第一次熔炼的功率为80kw，熔炼速度为8kg/h；第二次熔炼的功率为80kw，熔炼速度为8kg/h。熔炼结束后，冷却，冷却速度为5℃/min。
得到的钽锭尺寸为φ100×600mm；图5是钽锭图片，从图中可以看出，钽锭内部裂纹、缩松缩孔等缺陷多。
进一步测定钽锭的实测密度为16.40g/cm3；纯度为99.991%。
分析钽锭的杂质元素含量，结果如表5所示。
表5 钽锭的部分杂质元素含量
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于步骤（7）中熔炼的功率、速度以及冷却速率都不相同。
对比例1中的步骤（7）为：
（7）电子束熔炼：熔炼的真空度为1×10-3Pa，采取两次熔炼的方式，第一次为水平熔炼，第二次为垂直熔炼；第一次熔炼的功率为600kw，熔炼速度为120kg/h；第二次熔炼的功率为650kw，熔炼速度为100kg/h。熔炼结束后，冷却，冷却速度为27℃/min。
得到的钽锭尺寸为φ100×600mm；图6是钽锭图片，从图中可以看出，钽锭内部裂纹、缩松缩孔等缺陷多。
进一步测定钽锭的实测密度为16.35g/cm3；纯度为99.99%。
分析钽锭的杂质元素含量，结果如表6所示。
表6 钽锭的部分杂质元素含量
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种从钽残靶中回收钽的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将钽残靶中钽靶坯与背板分离；
步骤S2，车削处理钽靶坯；
步骤S3，酸洗钽靶坯，然后水洗、烘干；
步骤S4，对钽靶坯进行电子束熔炼；熔炼方式为两次熔炼，第一次和第二次熔炼为不同位向的水平熔炼或垂直熔炼；
电子束熔炼的真空度为10-4-10-3Pa；
第一次熔炼功率控制在100~580kW，熔炼速度控制在10~100kg/h；第二次熔炼功率控制在100~600kW，熔炼速度控制在10~80kg/h；
熔炼结束后，冷却，得到高纯钽锭；所述冷却的速率为1~10℃/min；所述高纯钽锭的密度≥16.5g/cm3。
2.如权利要求1所述的从钽残靶中回收钽的方法，其特征在于，针对钎焊型钽残靶，通过脱焊的方式将钽靶坯与背板分离。
3.如权利要求2所述的从钽残靶中回收钽的方法，其特征在于，脱焊处理温度为350~400℃，处理时间为0.5~1h。
4.如权利要求1所述的从钽残靶中回收钽的方法，其特征在于，酸洗钽靶坯的酸为氢氟酸和硝酸的混合酸；所述混合酸中，HF的质量浓度为20~30%，HNO3的质量浓度为10~20%，余量为水。
5.如权利要求1所述的从钽残靶中回收钽的方法，其特征在于，水洗方式为超声波水洗，水洗次数为2-3次，水洗时间为5-10min。
6.如权利要求1所述的从钽残靶中回收钽的方法，其特征在于，烘干温度为50~100℃，烘干时间为10~40min。
7.如权利要求4-6任一项所述的从钽残靶中回收钽的方法，其特征在于，酸洗、水洗、烘干过程中，钽靶坯都是架空放置。
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