CN114645253B - 一种半导体钽靶材及其锻造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于靶材锻造技术领域，公开了一种半导体钽靶材及其锻造方法。取钽锭在变形量20％～40％，单次变形量控制在≤10％的多道次小变形量条件下镦粗拔长，然后酸洗，将酸洗后的钽锭在1250～1400℃进行第一次真空热处理；再次重复镦粗拔长和酸洗后在950～1150℃温度下进行第二次真空热处理；再次重复镦粗拔长、酸洗和950～1150℃真空热处理两次，得到所述半导体钽靶材。本发明通过四次镦粗拔长锻造方式，采用合理的多道次小变形量，压实了疏松组织，焊合了微观孔洞，增大钽靶坯的致密度。所得半导体钽靶材的平均晶粒在50～70μm之间，整体{111}织构占比<30％。

Description

一种半导体钽靶材及其锻造方法

技术领域

本发明属于靶材锻造技术领域，具体涉及一种半导体钽靶材及其锻造方法。

背景技术

纯钽靶材主要用于先进半导体技术中铜互连线与硅基底的扩散阻挡层的制备，是铜互连工艺中的关键材料。目前，超大规模集成电路已逐渐发展为Cu/Ta系溅射靶材，随着集成电路向超大规模、高运算速度方向的快速发展，钽溅射靶材已成为半导体产业的关键原材料，具有不可替代性，应用前景十分广阔。钽靶材在溅射过程中，其晶粒尺寸与织构取向严重影响溅射速率及溅射薄膜均匀性，{111}是其密排面，塑性变形时优先产生滑移，使得经过最终塑性变形和退火处理的钽靶坯的晶粒晶向以{111}为主，属于钽金属的“固有织构带”，又{111}织构其溅射速率慢，因此需要尽可能的减少{111}织构组分。因此对其晶粒晶向的控制，尤其对{111}织构占比的控制技术显得尤为重要。

在现有技术中半导体钽靶材制造方法通常为熔炼铸造法(熔炼后的钽铸锭进行锻造+轧制方式)，其中原始铸锭在很大程度上影响以后加工制品的质量和工艺性能，原始铸锭质量的把控亦是重要之处；其次通过合理的锻造工艺可以获得细小均匀的微观组织，因此对关键技术的锻造工艺要求特别高。

例如CN 104532196 B中公开了一种钽靶材的锻造方法，所述方法步骤：首先取钽锭进行一次锻造，然后经过酸洗、热处理进行二次锻造，最后再次经过酸洗和热处理，通过三向镦粗拔长锻造方法进行。所述方法中锻造通过三向镦粗拔长方法进行锻造，单次完成三个方向的塑性变形，容易产生较大加工硬化，造成锻造裂纹折叠等缺陷；且材料温度过高，钽靶坯氧化严重且易导致钽靶坯脆化，进而锻造更易开裂；虽简化了锻造流程，但仅进行了两次的锻造和热处理，不能很好破碎粗大的柱状晶和细化晶粒。

例如CN 103572225 B中公开了一种钽靶材及钽靶材组件的制造方法，所述方法对钽锭进行热锻(空气炉中加热至850-950℃)，变形率70-80％；重复拉伸锻造和压缩锻造步骤2次～4次。因为钽金属在空气中温度过高，极易氧化，且CHO侵入到材料内部，导致材料脆化，无论对于锻造还是后续的轧制都带来不可逆影响，且导致钽靶气体元素含量升高，纯度降低，降低成材率。

综上，半导体用高纯钽靶材制作过程中其晶粒晶向的控制技术十分关键，锻造工艺则更加关键。开发一种微观组织均匀细小，{111}织构合理占比的半导体钽靶材及其锻造方法具有显著的意义。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种半导体钽靶材的锻造方法。本发明方法通过锻造方式、形变量与退火工艺相互协同，破碎粗大的柱状晶，配套不同阶段热处理工艺，得到均匀细小的微观组织；压实疏松组织，焊合微观孔洞，并实现了{111}织构合理占比的控制。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的半导体钽靶材。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种半导体钽靶材的锻造方法，包括如下步骤：

(1)第一次锻造：取钽锭在室温下先轴向镦粗进行锻造开坯，变形量20％～40％，单次变形量控制在≤10％，达到变形量后翻转钽锭，进行径向拔长，单次变形量控制在≤10％，逐渐修整至原始钽锭形状尺寸；

(2)酸洗：对步骤(1)锻造后钽锭进行酸洗处理，去除氧化硬化层及表面污染物，见钽金属银灰色金属光泽即可；

(3)第一次热处理：将酸洗后的钽锭在真空度4×10^-2～2×10^-3Mpa及1250～1400℃温度下进行第一次热处理；

(4)第二次锻造+热处理：重复步骤(1)的锻造过程和步骤(2)的酸洗过程，然后将酸洗后的钽锭在真空度4×10^-2～2×10^-3Mpa及950～1150℃温度下进行第二次热处理；

(5)第三、四次锻造+热处理：重复步骤(4)两次，得到锻造后的半导体钽靶材。

进一步地，步骤(1)中所述钽锭纯度≥99.99％，高径比为2.0～2.5，100mm≤φ≤300mm，200mm≤H≤750mm。选取钽锭的结晶微观组织、形态分布较均匀，内部内部无气孔裂纹、冷隔夹生等缺陷；避免高径比过大，在镦粗过程中容易产生失稳，造成纵向弯曲，甚至产生折叠等缺陷。

本发明通过单次变形量控制在≤10％，多次小变形量锻造，避免单次变形量过大导致钽锭裂纹、折叠等缺陷。

进一步地，步骤(1)中所述径向拔长方式为：先进行“十”字拔长(在坯料的径向进行每次90°的锻造拔长，下一次的角度与上次锻造的角度为90°)，然后进行对角线拔长方式(即“米”字型拔长)。

进一步地，步骤(1)中所述镦粗和拔长过程中随时进行锻件测温，避免温度过高钽锭氧化脆化严重，锻造过程中钽锭表面温度≤100℃。

进一步地，步骤(2)中所述酸洗处理采用含有氢氟酸和硝酸的酸洗液常温下浸泡12～18min。

进一步优选地，所述酸洗液由纯水、氢氟酸溶液和硝酸溶液按体积比为6:2:1配制而成，所述氢氟酸溶液的质量浓度≥40％，硝酸溶液的质量浓度为70％～72％。

进一步地，步骤(3)中所述第一次热处理时间为60～120min。第一次热处理采用高温目的：电子束熔炼后的钽锭存在粗大柱状晶，经过第一次塑性变形，产生了大量的加工态纤维组织和拉长的变形组织，通过高温热处理能够更好的断开变形态组织，使其重新再结晶；高温下晶粒虽然会长大，但后续还有多次的塑性变形，仍可以破碎大晶粒，细化晶粒。适当的高温短时退火能更好的细化晶粒。

进一步地，步骤(4)中所述第二次热处理时间为60～120min。后续采用较低温度再结晶退火控制晶粒尺寸，防止因温度过高导致晶粒异常长大，与我们破碎粗大晶粒得到均匀细小组织相悖；其次是低温阶段有利于{100}织构组分增加，{111}织构组分的减少。

进一步地，所述锻造方法中，前三次锻造拔长后修整至原始尺寸，在第四次锻造拔长后，保证坯料直径在φ90～φ110mm。一方面更好的利于晶粒破碎化，另一方面基于8’和12’钽靶尺寸，便于在后期的切断及轧制过程中提高材料的利用率。

一种半导体钽靶材，通过上述方法得到，所述半导体钽靶材的平均晶粒在50～70μm之间，整体{111}织构占比<30％。

本发明原理为：通过对熔炼功率、比电能、熔炼速度等工艺参数的合理控制得到钽铸锭的结晶微观组织、形态分布较均匀，内部无气孔裂纹、冷隔夹生等缺陷；对钽锭进行室温冷锻(镦粗+拔长)，第一次锻造完成后进行第一热处理(锻造+热处理为一个循环)。第一热处理后再依次进行三个循环，每次锻造后均进行酸洗处理。锻造方式、形变量与退火工艺的相互协同控制，钽锭粗大的柱状晶被破碎，晶粒细化，得到均匀细小的微观组织，平均晶粒在50～70μm之间；实现了整体{111}织构占比<30％；同时合理的形变量压实了疏松组织，焊合了微观孔洞，增大钽靶坯的致密度，减少了锻造缺陷，增大了材料利用率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)与现有技术相比，本发明通过四次镦粗拔长锻造方式，采用合理的多道次小变形量，压实了疏松组织，焊合了微观孔洞，增大钽靶坯的致密度；同时靶坯外观质量良好，减少了锻造缺陷，增大了材料成品率。

(2)本发明的锻造方法通过锻造方式、形变量与退火工艺的相互协同控制保证了微观晶粒尺寸及其均匀性。第四次退火后按照取样标准检测，钽锭多个位置粗大的柱状晶被破碎，晶粒细化，靶坯锻造面和其厚度方向微观组织均匀细小，平均晶粒在50～70μm之间。

(3)本发明方法通过锻造工艺及热处理工艺的合理控制保证了{111}织构的占比，EBSD检测其{111}织构整体占比<30％。

附图说明

图1～4分别为实施例1中所得钽靶材的金相组织图、织构扫描图、织构组分分析图和IPF图。

图5～7分别为实施例2中所得钽靶材金相组织图、织构扫描图和织构组分分析图。

图8为实施例3中所得钽靶材金相组织图。

图9～11分别为对比例1中所得钽靶材金相组织图、织构扫描图和织构组分分析图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)第一次锻造：选取电子束熔炼后的钽锭纯度≥99.99％，钽铸锭的结晶微观组织、形态分布较均匀，内部无气孔、裂纹等缺陷，钽锭尺寸φ200mm*500mm。室温下轴向镦粗，变形量40％，单次变形量10％，达到变形量后翻转钽锭，进行径向“米”字拔长，拔长至原始尺寸。锻造过程中钽锭表面温度≤100℃。

(2)酸洗：锻造后钽锭进行酸洗处理，去除氧化层及表面污染物，见钽金属银灰色金属光泽即可。酸洗液(纯水:氢氟酸溶液:硝酸溶液＝6:2:1，体积比)，氢氟酸溶液浓度40％，硝酸溶液浓度70％，常温下浸泡15min。

(3)第一次热处理：酸洗后的钽锭置于真空退火炉中进行热处理。真空度为2.6×10^-3Mpa，最高温度1300℃，最高温度保温时间100min。

(4)第二次锻造+热处理：重复进行步骤(1)和(2)，酸洗后的钽锭置于真空退火炉中进行第二次热处理。真空度控制在2.0×10^-3Mpa，最高温度1150℃，最高温度保温时间100min。

(5)第三、四次锻造+热处理：重复进行两次步骤(4)。前三次锻造拔长后修整至原始尺寸，在第四次锻造拔长后，保证坯料直径在φ90-φ110mm。一方面更好的利于晶粒细化，另一方面基于8’和12’钽靶尺寸，便于在后期的切断及轧制过程中提高材料的利用率。

本实施例四次锻造热处理后靶坯外观质量良好，合理的变形量压实了疏松组织，焊合了微观孔洞，增大钽靶坯的致密度，同时减少了锻造缺陷，增大了材料成品率。按照取样标准检测，钽靶材金相组织图、织构扫描图、织构组分分析图和IPF图分别如图1～4所示。由图中结果可见，钽锭多个位置粗大的柱状晶被破碎，晶粒细化，得到均匀细小的微观组织，平均晶粒尺寸54.53μm；EBSD项目检测其织构得，整体{111}织构占比14.5％。

实施例2

(1)第一次锻造：选取电子束熔炼后的钽锭纯度≥99.99％，钽铸锭的结晶微观组织、形态分布较均匀，内部无气孔、裂纹等缺陷，钽锭尺寸φ200mm*500mm。室温下轴向镦粗，变形量40％，单次变形量8％，达到变形量后翻转钽锭，进行径向“米”字拔长，拔长至原始尺寸。锻造过程中钽锭表面温度≤100℃。

(2)酸洗：锻造后钽锭进行酸洗处理，去除氧化层及表面污染物，见钽金属银灰色金属光泽即可。酸洗液(纯水:氢氟酸溶液:硝酸溶液＝6:2:1，体积比)，氢氟酸溶液浓度40％，硝酸溶液浓度70％，常温下浸泡15min。

(3)第一次热处理：酸洗后的钽锭置于真空退火炉中进行热处理。真空度为2.0×10^-3Mpa，最高温度1400℃，最高温度保温时间80min。

(4)第二次锻造+热处理：重复进行步骤(1)和(2)，酸洗后的钽锭置于真空退火炉中进行第二次热处理。真空度控制在2.0×10^-3Mpa，最高温度1150℃，最高温度保温时间100min。

(5)第三、四次锻造+热处理：重复进行两次步骤(4)。前三次锻造拔长后修整至原始尺寸，在第四次锻造拔长后，保证坯料直径在φ90-φ110mm。一方面更好的利于晶粒细化，另一方面基于8’和12’钽靶尺寸，便于在后期的切断及轧制过程中提高材料的利用率。

本实施例四次锻造热处理后靶坯外观质量良好，合理的变形量压实了疏松组织，焊合了微观孔洞，增大钽靶坯的致密度，同时减少了锻造缺陷，增大了材料成品率。按照取样标准检测，钽靶材金相组织图、织构扫描图和织构组分分析图分别如图5～7所示。由图中结果可见，钽锭多个位置粗大的柱状晶被破碎，晶粒细化，得到均匀细小的微观组织，平均晶粒尺寸58.08μm；EBSD项目检测其织构得，整体{111}织构占比17.6％。

实施例3

(1)第一次锻造：选取电子束熔炼后的钽锭纯度≥99.99％，钽铸锭的结晶微观组织、形态分布较均匀，内部无气孔、裂纹等缺陷，钽锭尺寸φ240mm*550mm。室温下轴向镦粗，变形量30％，单次变形量10％，达到变形量后翻转钽锭，进行径向“米”字拔长，拔长至原始尺寸。锻造过程中钽锭表面温度≤100℃。

(2)酸洗：锻造后钽锭进行酸洗处理，去除氧化层及表面污染物，见钽金属银灰色金属光泽即可。酸洗液(纯水:氢氟酸溶液:硝酸溶液＝6:2:1，体积比)，氢氟酸溶液浓度40％，硝酸溶液浓度70％，常温下浸泡15min。

(3)第一次热处理：酸洗后的钽锭置于真空退火炉中进行热处理。真空度为3×10^{- 2}Mpa，最高温度1400℃，最高温度保温时间100min。

(4)第二次锻造+热处理：重复进行步骤(1)和(2)，酸洗后的钽锭置于真空退火炉中进行第二次热处理。真空度控制在3×10^-3Mpa，最高温度1150℃，最高温度保温时间100min。

(5)第三、四次锻造+热处理：重复进行两次步骤(4)。前三次锻造拔长后修整至原始尺寸，在第四次锻造拔长后，保证坯料直径在φ90-φ110mm。一方面更好的利于晶粒细化，另一方面基于8’和12’钽靶尺寸，便于在后期的切断及轧制过程中提高材料的利用率。

本实施例四次锻造热处理后靶坯外观质量良好，合理的变形量压实了疏松组织，焊合了微观孔洞，增大钽靶坯的致密度，同时减少了锻造缺陷，增大了材料成品率；按照取样标准检测，钽靶材金相组织图如图8所示。由图中结果可见，钽锭多个位置粗大的柱状晶被破碎，晶粒细化，得到均匀细小的微观组织，平均晶粒尺寸61.14μm；EBSD项目检测其织构得，整体{111}织构占比22.5％。

对比例1

(1)第一次锻造：选取电子束熔炼后的钽锭纯度≥99.99％，钽铸锭的结晶微观组织、形态分布较均匀，内部无气孔、裂纹等缺陷，钽锭尺寸φ200mm*400mm。室温下轴向镦粗，变形量40％，单次变形量20％，达到变形量后翻转钽锭，进行径向“米”字拔长，拔长至原始尺寸。锻造过程中钽锭表面温度≤100℃。

(2)酸洗：锻造后钽锭进行酸洗处理，去除氧化层及表面污染物，见钽金属银灰色金属光泽即可。酸洗液(纯水:氢氟酸溶液:硝酸溶液＝6:2:1，体积比)，氢氟酸溶液浓度40％，硝酸溶液浓度70％，常温下浸泡15min。

(3)第一次热处理：酸洗后的钽锭置于真空退火炉中进行热处理。真空度为2.0×10^-3Mpa，最高温度1400℃，最高温度保温时间120min。

(4)第二次锻造+热处理：重复进行步骤(1)和(2)，酸洗后的钽锭置于真空退火炉中进行第二次热处理。真空度控制在2.0×10^-3Mpa，最高温度1250℃，最高温度保温时间120min。

(5)第三、四次锻造+热处理：重复进行两次步骤(4)。前三次锻造拔长后修整至原始尺寸，在第四次锻造拔长后，保证坯料直径在φ90-φ110mm。

本对比例四次锻造热处理后靶坯外观质量较差，存在部分折叠、裂纹等缺陷；按照取样标准检测，钽靶材金相组织图、织构扫描图和织构组分分析图分别如图9～11所示。由图中结果可见，钽锭取样晶粒检测均发生再结晶，但晶粒异常长大，晶粒尺寸不均匀等现象，平均晶粒尺寸90.57μm，尺寸偏差大；EBSD检测得其整体{111}织构占比50.6％，其晶粒尺寸过大且不均匀，{111}织构占比过大，在后续的轧制过程中也难以控制其晶粒尺寸和占比，导致无法满足高端半导体集成电路的使用要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种半导体钽靶材的锻造方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）第一次锻造：取钽锭在室温下先轴向镦粗进行锻造开坯，变形量20%~40%，单次变形量控制在≤10%，达到变形量后翻转钽锭，进行径向拔长，单次变形量控制在≤10%，逐渐修整至原始钽锭形状尺寸；

（2）酸洗：对步骤（1）锻造后钽锭进行酸洗处理，去除氧化硬化层及表面污染物，见钽金属银灰色金属光泽即可；

（3）第一次热处理：将酸洗后的钽锭在真空度4×10^-2~2×10^-3MPa及1250~1400℃温度下进行第一次热处理；

（4）第二次锻造+热处理：重复步骤（1）的锻造过程和步骤（2）的酸洗过程，然后将酸洗后的钽锭在真空度4×10^-2~2×10^-3MPa及950~1150℃温度下进行第二次热处理；

（5）第三、四次锻造+热处理：重复步骤（4）两次，得到所述半导体钽靶材；

步骤（1）中所述钽锭纯度≥99.99%，高径比为2.0~2.5，100mm≤φ≤300 mm，200 mm≤H≤750 mm；

步骤（5）中得到所述半导体钽靶材的平均晶粒在50~70μm之间，整体{111}织构占比<30%。

2.根据权利要求1所述的一种半导体钽靶材的锻造方法，其特征在于，步骤（1）中所述径向拔长方式为：先进行“十”字拔长，然后进行对角线拔长。

3.根据权利要求1所述的一种半导体钽靶材的锻造方法，其特征在于，步骤（1）中所述镦粗和拔长过程中随时进行锻件测温，避免温度过高钽锭氧化脆化严重，锻造过程中钽锭表面温度≤100℃。

4.根据权利要求1所述的一种半导体钽靶材的锻造方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸洗处理采用含有氢氟酸和硝酸的酸洗液常温下浸泡12~18min。

5.根据权利要求4所述的一种半导体钽靶材的锻造方法，其特征在于，所述酸洗液由纯水、氢氟酸溶液和硝酸溶液按体积比为6:2:1配制而成，所述氢氟酸溶液的质量浓度≥40%，硝酸溶液的质量浓度为70%~72%。

6.根据权利要求1所述的一种半导体钽靶材的锻造方法，其特征在于，步骤（3）中所述第一次热处理时间为60~120min；步骤（4）中所述第二次热处理时间为60~120min。

7.根据权利要求1所述的一种半导体钽靶材的锻造方法，其特征在于，所述锻造方法中，前三次锻造拔长后修整至原始尺寸，在第四次锻造拔长后，保证坯料直径在φ90~φ110mm。

8.一种半导体钽靶材，其特征在于，通过权利要求1~7任一项所述的方法得到。