CN105525263A - 一种高性能钽溅射靶材制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能钽溅射靶材的制备方法。首先对高纯钽铸锭进行冷却锻造，使锻造过程中铸锭表面温度≤100℃；然后对铸锭进行轧制，每个方向多次轧制后转向，形成米字交叉轧制，每次轧制的变形量控制在10％～25％，总变形量在70％以上；再对轧制后的靶坯进行再结晶退火，最后对再结晶的钽板进行机加工，得到高性能钽溅射靶材，晶粒尺寸≤80μm，且分布均匀，溅射面的<111>择优取向达到50％以上，纵截面的择优取向<110>的含量控制在20％～40％，且在纵截面的圆周方向均匀分布，使靶材溅射薄膜的均匀性进一步提高，厚度跳动范围为±3％以下。

Description

一种高性能钽溅射靶材制备方法

技术领域

本发明属于钽溅射靶材制备技术领域，特别涉及一种高性能钽溅射靶材制备方法。

背景技术

金属钽具有高热导性、高热稳定性和对外来原子的阻挡作用，对铜的惰性强，铜和钽之间也不形成化合物，因此使用钽溅射靶材制备薄膜作为防止铜扩散的阻挡层成为首选。然而，高纯钽金属具有硬化速率慢的特点，使得钽铸锭很难均匀变形，纯钽金属在变形过程中容易出现褶皱，产生带状结构，靶材内部中会出现晶粒的分层现象。这种结构在后续的轧制过程中很难消除，对溅射薄膜的均匀性产生影响。在钽作为阻挡层用于深填孔的使用情况下，溅射薄膜的均匀性通常要达到5％以下。为了提高溅射薄膜均匀性，以往的研究表明，靶材内部的晶粒尺寸要细小、分布均匀，溅射面具有较强的<111>择优取向。为了解决这些问题，CN101857950B中对高纯钽溅射靶材采用多次锻造，结合中间退火，然后采用冷轧或热轧制备靶材，最后进行真空再结晶热处理，来控制靶材内部微观组织。专利US2015/0211107A1中对铸锭进行热锻，同时采用表面涂覆玻璃粉的方式保护铸锭，来提高内部组织的均匀性。这两种方法相对复杂，组织均匀性很难控制，而钽材料采用热变形时铸锭发生严重氧化，生产中很难实现，即使采用表面保护在强变形过程中铸锭与模具之间的接触摩擦也会使保护层失效，并且热变形会使位错塞积难度增大，使晶粒长大或均匀性变差。专利US6331233B1中将钽锭的锻造比提高到3，并进行多次变形，以此来消除铸锭中变形的条带组织，提高靶材微观组织的均匀性。专利CN101704187B中采用旋锻的方法来提高铸锭变形均匀性。这两种方法在实际生产中工艺难度较大。专利US20030089429采用粉末冶金的方法，采用高纯钽粉通过热压的方式成型，这种方法制备的钽靶，可能会出现靶材无法完全致密与氧含量偏高的问题，并且靶材溅射面的取向很难控制，这样会降低溅射薄膜的质量。基于以上问题，本发明提出一种可有效控制高纯钽溅射靶材微观组织，制备高性能靶材的方法。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种高性能钽溅射靶材制备方法。

一种高性能钽溅射靶材制备方法，包括以下步骤：

a.对高纯钽铸锭进行冷却锻造，使锻造过程中铸锭表面温度≤100℃，细化铸锭组织，并防止铸锭表面氧化，所述高纯钽的纯度≥99.99％；

b.对铸锭进行米字交叉轧制，即首先沿第一方向1进行多次轧制，再转至第二方向2进行多次轧制，第一方向1和第二方向2夹角为90°；然后再转至第三方向3进行多次轧制，第三方向3与第一方向1或第二方向2的夹角为45°，最后转至第四方向4进行多次轧制，第四方向4与第三方向3的夹角为90°，形成米字交叉轧制；

c.对轧制后的靶坯进行再结晶退火；

d.最后对再结晶的钽板进行机加工。

步骤a中所述冷却锻造采用风冷或水冷。

步骤a中所述冷却锻造进行多次，中间退火在真空或惰性气体保护下进行，退火温度为800～1200℃。

步骤b中所述多次轧制为2～5次，每次轧制的变形量控制在10％～25％，米字交叉轧制的总变形量≥70％。

步骤c中所述再结晶退火在真空或惰性气体保护状态下进行，退火温度为800～1200℃。

溅射靶材的晶粒尺寸≤80μm，分布均匀，溅射面的择优取向<111>的含量≥50％，纵截面的择优取向<110>的含量控制在20％～40％，在极图中呈圆周均匀分布；靶材溅射薄膜的厚度跳动范围为±3％以下。

本发明的有益效果为：本发明制备的高性能钽溅射靶材，晶粒尺寸≤80μm，分布均匀。溅射面的<111>择优取向达到50％以上，纵截面的择优取向<110>的含量控制在20％～40％，且在纵截面的圆周方向均匀分布，使靶材溅射薄膜的均匀性进一步提高，厚度跳动范围为±3％以下。

附图说明

图1为本发明一种高性能钽溅射靶材的制备方法流程图。

图2为本发明中钽锭轧制方向示意图。

图3为实施例1中锻造后钽锭外观图。

图4为实施例1中钽溅射靶材纵截面金相图。

图5为实施例1中钽溅射靶材溅射面<110>取向分布的极图。

图6为对比例1中锻造后钽锭外观图。

图7为对比例1中钽溅射靶材纵射面金相图。

图8为对比例2中钽溅射靶材溅射面<110>取向分布的极图。

图9为本发明与传统技术制备的钽溅射靶材溅射面取向分布直方图对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

由于高纯钽金属内不易形成位错塞积，硬化速率慢。特别是纯度≥4N时，铸锭在锻造过程中容易出现变形不均匀，导致靶材中形成条带结构。另外，铸锭变形升温就可以发生氧化，形成表面硬化层，硬化层的厚度大约为1～2mm。硬化层的形成会使铸锭整体变形不均匀，会导致组织均匀性差。硬化层的存在还会增加加工难度，使得车削量大，严重浪费材料。铸锭变形时内部升温使得位错塞积不易形成，同样导致锻造组织不均匀。因此，为了减少钽金属这种组织不均匀性，避免变形条带产生，需要提高钽锭铸的变形性能，可以采用提高应变速率和降低变形温度两种方法。

采用快锻提高应变速率的方法会导致钽铸锭表层与心部的组织出现明显差异，不适合钽金属的锻造。因此，本发明采用冷却锻造方法，降低变形温度，提高材料的硬化速率，避免铸锭表面与心部温度过度升高，以此来提高铸锭整体变形组织均匀性，获得细小、均匀性的再结晶组织，并防止铸锭表面氧化。同时，还可以降低靶材加工难度与加工量，避免材料浪费。锻造过程中的冷却方法包括两种，分别为风冷和水冷。风冷方式为采用低温强烈冷风直吹铸锭，降低铸锭变形过程中产生的热量，使铸锭温度≤100℃。水冷方式为常温的水喷淋铸锭，使铸锭温度控制在100℃以内。为了能够充分细化晶粒，可进行多次的锻造，中间通过热处理使铸锭发生再结晶，在真空或惰性气体保护状态下进行退火，温度为800～1200℃，这样可以减少锻造过程中的条带组织，提高铸锭中微观组织的均匀。

高纯钽铸锭经过锻造与退火后需要进行轧制，进一步细化晶粒，控制择优取向。根据报道，溅射面具有较强的<111>取向可以提高薄膜溅射均匀性。本发明研究中的大量实验证明，通过采用单一方向多次轧制，“米”字形多向交叉的方式轧制，获得较强的<111>取向。图2为本发明中高纯钽锭轧制方向示意图，按图2中所示首先沿第一方向1进行多次轧制，根据铸锭尺寸可以为2～5次，再沿第二方向2进行多次轧制，可以为2～5次，第一方向1和第二方向2夹角为90°；然后再转至第三方向3，第三方向3与第一方向1或第二方向2的夹角为45°，进行多次轧制，次数可以为2～5次，最后转向第四方向4，第四方向4与第三方向3夹角为90°，轧制次数可以为2～5次。这种轧制方式可以使钽的晶粒得到充分转动，得到所需的择优取向。轧制道次变形量控制在10％～25％，总变形量在70％以上，通过轧制使铸锭内部晶粒得到进一步细化。轧制后的靶坯进行再结晶退火，在真空或惰性气体保护状态下进行，温度为800～1200℃，得到的靶材内部为稳定的等轴晶结构，晶粒尺寸≤80μm。靶材在纵截面形成<110>择优取向，含量控制在20％～40％，在极图中呈圆周分布，这样可以使靶材在圆周方向各向异性减小，同时保证溅射面<111>取向含量≥50％。本方法可以提高靶材溅射薄膜的均匀性。

本发明工艺流程如图1所示，以下结合实施例对本发明中工艺流程进行描述，说明工艺的可行性。实施例中选择电子束熔炼高纯钽金属铸锭，纯度≥99.99％，铸锭为圆柱形，尺寸为Φ150mm×100mm。

实施例一

1.将铸锭在循环冷风条件下进行轴向、径向模锻，锻造过程中铸锭温度≤100℃，完成两次锻造。铸锭中间退火温度900℃。

2.进行米字交叉轧制，每个方向轧制2次转向，道次变形量15％，总变形量≥70％，目的是利用变形过程进一步细化晶粒，控制靶材择优取向。

3.真空再结晶退火，退火温度1100℃，得到均匀、细化的再结晶微观组织。

4.将制备板坯加工成靶材成品。

图3为锻造后铸锭外观，从图中可以看出铸锭变形规整。再结晶后的纵截面微观组织结果见图4，可以看出在晶粒尺寸得到明显细化，平均晶粒尺寸为78.5μm，并且尺寸分布均匀。其他结果见表1，晶粒尺寸分布标准差8.33。溅射面的<111>取向为57.15％。图5中纵截面的<110>极图显示取向分布在纵截面圆周方向均匀分布。

实施例二

1.将铸锭在循环水冷条件下进行轴向、径向模锻，锻造过程中铸锭温度≤100℃，完成两次锻造。铸锭中间退火温度900℃。

2.进行米字交叉轧制，每个方向轧制3次转向，道次变形量15％，总变形量≥85％，目的是利用变形过程进一步细化晶粒，控制靶材择优取向。

3.真空再结晶退火，退火温度1100℃，得到均匀、细化的再结晶微观组织。

4.将制备板坯加工成靶材成品。

结果见表1，可以看出在晶粒尺寸得到明显细化，平均晶粒尺寸约75.2μm，并且尺寸分布均匀，晶粒尺寸分布标准差8.93。溅射面的<111>取向为64.21％。

实施例三

1.将铸锭在循环冷风条件下进行轴向、径向模锻，锻造过程中铸锭温度≤100℃，完成两次锻造。铸锭中间退火温度900℃。

2.进行米字交叉轧制，每个方向轧制5次转向，道次变形量15％，总变形量≥95％，目的是利用变形过程进一步细化晶粒，控制靶材择优取向。

3.真空再结晶退火，退火温度1100℃，得到均匀、细化的再结晶微观组织。

4.将制备板坯加工成靶材成品。

结果见表1，可以看出在晶粒尺寸得到明显细化，平均晶粒尺寸约68.3μm，并且尺寸分布均匀，晶粒尺寸分布标准差9.12。溅射面的<111>取向为80.53％。

从以上实施例中可以看出，采用冷却锻造的方法可以得到均匀分布的晶粒，在实际生产中，铸锭表面光亮，无硬化层产生。随着米字交叉轧制每次轧制次数的增加和总变形量的增加，溅射面<111>择优取向的百分含量增加，纵截面<110>含量变化不明显。从实施例中靶材溅射情况看，薄膜厚度均匀性高，厚度跳动范围均在±3％以下，表明靶材性能比较高。

为了验证本发明中方法的有效性，采用不同的热机械加工工艺流程来制备钽靶材，与本发明中的靶材进行对比。材料仍然选择电子束熔炼高纯钽金属铸锭，纯度≥99.99％，铸锭尺寸Φ150×100mm。具体步骤如下：

对比例一

1.将铸锭在室温条件下进行轴向、径向模锻，锻造过程中不采用冷却方法，铸锭表面温度达到了300℃以上。完成两次锻造，铸锭表面严重氧化，产生的硬化层达到约2mm。铸锭中间退火温度900℃。

2.进行米字交叉轧制，每个方向变形3次转向，道次变形量15％，变形量≥85％，目的是利用变形过程进一步细化晶粒。

3.真空再结晶退火，退火温度1100℃，得到均匀、细化的再结晶微观组织。

4.将制备板坯加工成靶材成品。

图6为锻造后铸锭外观图，从图6中可以看出若不采用冷却的方法锻造，铸锭表面形成硬化层，硬化层在锻造过程中开裂，铸锭整体变形不均匀，进而导致组织均匀性差，加工难度大、车削量大，以及材料浪费的问题。纵截面微观组织见图7，从图中可以看出晶粒尺寸有分层现象，中间最大晶粒尺寸达到200μm以上。靶材的结果见表1，从表1中可以看出，平均晶粒尺寸约85.2μm，晶粒分布不均匀，标准差达到了25.97。溅射面的<111>取向为48.56％，这是由于部分大尺寸的晶粒转动不充分，导致<111>取向含量比实施例二中的数据偏低。由于晶粒尺寸的不均匀性与取向的差异，导致溅射薄膜均匀性较差，厚度跳动范围仅能达到±6.7％以下。

对比例二

1.将铸锭在循环冷风条件下进行轴向、径向模锻，锻造过程中铸锭温度≤100℃，完成两次锻造。铸锭中间退火温度900℃。

2.进行米字交叉轧制，每个方向变形1次转向，道次变形量15％，总变形量≥85％，目的是利用变形过程进一步细化晶粒。

3.真空再结晶退火，退火温度1100℃，得到均匀、细化的再结晶微观组织。

4.将制备板坯加工成靶材成品。

结果见表1，从表中可以看出，平均晶粒尺寸约75.8μm，晶粒分布均匀，标准差为8.13。但是，溅射面的<111>取向仅为20.5％，溅射薄膜的厚度跳动范围为±6.2％以下，均匀性较差。

对比例三

1.将铸锭在循环冷风条件下进行轴向、径向模锻，锻造过程中铸锭温度≤100℃，完成两次锻造。铸锭中间退火温度900℃。

2.进行十字交叉轧制，每个方向变形3次转向，道次变形量15％，总变形量≥85％，目的是利用变形过程进一步细化晶粒。

3.真空再结晶退火，退火温度1100℃，得到均匀、细化的再结晶微观组织。

4.将制备板坯加工成靶材成品。

结果见表1，从表中可以看出，平均晶粒尺寸约78.6μm，晶粒分布均匀，标准差达到了8.17。溅射面的<111>取向为60.4％。图8中的极图显示纵截面的<110>取向在圆周分布不呈均匀分布，这是由于未采用米字的交叉轧制方式，靶材<110>择优取向的分布不是很均匀，导致尽管溅射薄膜的均匀性较好，厚度跳动范围为±4.3％以下，但无法达到3％以下。

图9为实施例与比较例中靶材溅射面各晶面含量分布图，从图中可以看出采用本发明制备的靶材均能得到<111>择优取向，且各晶面分布一致性较好。采用本发明制备高纯钽靶材进行溅射实验，溅射得到的薄膜均匀性数据见表1。从表1中可以看出，通过本发明制备的高纯钽靶溅射得到的薄膜，均匀性明显提高，厚度跳动范围均能达到±3％以下，满足高端半导体集成电路使用。而采用传统工艺制备的高纯钽靶材，薄膜均匀性较差，厚度跳动范围均无法达到±3％以下，无法满足高端半导体集成电路的使用要求。

表1实施例与对比例靶材结果对比表

Claims (7)

1.一种高性能钽溅射靶材制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.对高纯钽铸锭进行冷却锻造，使锻造过程中铸锭表面温度≤100℃，所述高纯钽的纯度≥99.99％；

b.对铸锭进行米字交叉轧制，即首先沿第一方向(1)进行多次轧制，再转至第二方向(2)进行多次轧制，第一方向(1)和第二方向(2)夹角为90°；然后再转至第三方向(3)进行多次轧制，第三方向(3)与第一方向(1)或第二方向(2)的夹角为45°，最后转至第四方向(4)进行多次轧制，第四方向(4)与第三方向(3)的夹角为90°，形成米字交叉轧制；

c.对轧制后的靶坯进行再结晶退火；

d.最后对再结晶的钽板进行机加工。

2.根据权利要求1所述一种方法，其特征在于，步骤a中所述冷却锻造采用风冷或水冷。

3.根据权利要求1所述一种方法，其特征在于，步骤a中所述冷却锻造进行多次，中间退火在真空或惰性气体保护下进行，退火温度为800～1200℃。

4.根据权利要求1所述一种方法，其特征在于，步骤b中所述多次轧制为2～5次，每次轧制的变形量控制在10％～25％，米字交叉轧制的总变形量≥70％。

5.根据权利要求1所述一种方法，其特征在于，步骤c中所述再结晶退火在真空或惰性气体保护状态下进行，退火温度为800～1200℃。

6.权利要求1-5任一权利要求所述一种方法，其特征在于，溅射靶材的晶粒尺寸≤80μm，分布均匀，溅射面的择优取向<111>的含量≥50％，纵截面的择优取向<110>的含量控制在20％～40％，在极图中呈圆周均匀分布。

7.权利要求1-5任一权利要求所述一种方法，其特征在于，靶材溅射薄膜的厚度跳动范围为±3％以下。