CN110923645B - 一种组织可控的超高纯钴板的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组织可控的超高纯钴板的制备方法及其应用，制备方法包括：冷压成型、高真空度垂熔、高真空度电子束熔炼炉、氩气室不锈钢包套、道次锻造变形量和总变形量协同控制的三维高速等温热锻开坯、变角度交叉控制轧制和热处理，车削加工，包装等步骤，制备的超高纯钴纯度≥99.995％，平均晶粒度为10～40μm，板材中fcc结构的β‑Co的含量超过50％，透磁率大于70％，透磁率不均匀性小于1％。本发明所设计的制备方法，能够有效控制成品的晶粒尺寸和晶粒度的分布，调控成品组织分布，这为其用作高品质靶材提供了原材料保障。

Description

一种组织可控的超高纯钴板的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于特种材料设计制备技术领域，尤其涉及一种组织可控的超高纯钴板的制备方法及其应用。
背景技术
金属钴是典型的铁磁性金属，未被磁化时，其内部分为许多自发磁化的磁畴(磁化趋于饱和)，由于磁畴与磁畴之间彼此的磁矩方向以及大小都不相同，因此此时铁磁性物质的净磁矩以及磁化矢量都表现为零。当施加以一定的外部磁场时，原先随机排列的磁畴的取向将趋于一致，此时铁磁体会表现出较强的磁性。钴及钴基合金作为磁性材料，目前广泛地应用于光电器件、磁记录磁头及集成电路等元器件的制备中，而高纯钴(纯度≥5N)则常用于制备磁性溅射靶材，作为制备半导体芯片接触层的原材料。
钴为同素异形体，室温下为密排六方(hcp)α-Co，高温下为面心立方(fcc) β-Co。由于hcp相与fcc相结构上的差异，决定了二者不同的磁性能特征，相比于面心立方，密排六方需要更大的磁场才能达到饱和，因此，控制室温下fcc结构β-Co的含量可提高靶材的磁控溅射效率和成膜性能。
新一代信息技术产业技术的飞速发展，对高纯金属材料及溅射靶材的需求越来越大，同时也对靶材物理化学性质、组织结构、综合性能、服役过程中靶材稳定性以及组件整体品质一致性等方面具有严格的要求。透磁率是考核靶材溅射性能的重要指标，采用高透磁率的磁性靶材可将磁场尽可能集中在靶材中，使辉光过程更为稳定，因此，提高垂直靶面的透磁率可提升真空下溅射成膜性能。
目前，高纯钴溅射靶材的制备工艺主要有熔炼铸锭法、粉末冶金法、等离子喷涂制备溅射靶材等。熔炼铸锭法是将高纯钴原料进行中频感应真空熔炼，再将坯锭进行锻造轧制加工等手段制备成靶材，通过常规的中频感应真空熔炼得到的坯料晶粒较粗大，且容易产生带状组织，降低靶材的溅射性能。粉末冶金法是将高纯钴粉经过热压或等静压成型，然后进行真空烧结提高综合性能，采用粉末冶金法可避免熔炼铸锭法中常出现的强织构取向现象，易获得织构随机、均匀性较好的靶材，但制备过程中带入杂质会降低靶材纯度，不利于溅射成膜性能。等离子喷涂制备溅射靶材是利用等离子火焰加热高纯钴到熔融或半熔融状态，借助高速惰性气体将其雾化形成小的熔滴，并在冲击力作用下将其沉积到基体上，快速冷却凝固成金属涂层靶材，此方法通过惰性气体保护可获得氧含量低、杂质少的涂层，且沉积率高、速度快，但是喷涂组织具有多孔性，靶材内会产生大量微米级孔洞，降低靶材的致密性和镀膜稳定性。
发明内容
针对现有技术中磁控溅射用钴靶材纯度低、晶粒大小分布不均、面心立方 fcc结构的β-Co相含量偏低、透磁率不达标的问题，本发明的目的在于提供一种组织可控的超高纯钴板的制备方法及其应用，通过熔炼法制备高纯度坯锭，将板坯经多次三维高速等温热锻开坯，采用变角度交叉轧制工艺，获得综合性能优良的超高纯钴靶材。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：一种组织可控的超高纯钴板的制备方法，包括以下步骤：
(1)冷压成型：将钴粉进行冷等静压成型，得到冷等静压成型坯锭；
(2)真空垂熔：将步骤(1)所得冷等静压成型坯锭进行真空垂熔处理，得到真空垂熔坯锭；
(3)电子束熔炼：将步骤(2)所得真空垂熔坯锭进行至少2次电子束熔炼，得到高致密坯锭；
(4)包套：将步骤(3)所得高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套，得到包套的坯锭；
(5)三维高速等温热锻开坯：
5.1)将包套的坯锭加热至950～1000℃，保温时间1～2小时，然后使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行纵向锻造，锻造的总变形量为50％～60％，锻造速度大于等于6m/s，锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；
5.2)纵向锻造完成后，将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行横向锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量25％～30％，锻造三次，锻造速度大于等于4m/s，锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；
5.3)依次重复步骤5.1)、步骤5.2)至少3次，得到三维热锻开坯后的坯件；
(6)变角度交叉轧制：
6.1)将三维热锻开坯后的坯件加热至350～500℃，保温0.5～1小时，沿着垂直于原始坯锭轴向方向进行第一道次轧制，变形量控制在23％～26％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行第二道次轧制，变形量控制在15％～18％，得到轧制坯；
6.2)将轧制坯加热至350～500℃，保温0.5～1小时，沿着与步骤6.1)中第二道次轧制呈60°的方向进行第三道次轧制，变形量控制在15％～18％，然后沿着与步骤6.1)中第二道次轧制呈120°进行第四道次轧制，变形量控制在 15％～18％，得到多方向轧制坯；
6.3)依次重复步骤6.1)、步骤6.2)至少1次，得到超高纯钴板；所述超高纯钴板的纯度≥99.995％，平均晶粒度为10～40μm，板材中fcc结构的β-Co的含量超过50％，透磁率大于70％，透磁率不均匀性小于1％。
优选的方案，所述步骤(1)中，钴粉的纯度大于等于99.995％。
优选的方案，所述步骤(1)中，冷等静压成型的压力为100～300MPa。
优选的方案，所述步骤(2)中，真空垂熔温度为1300～1330℃，处理时间为15～30分钟，真空度≤10-4Pa。
优选的方案，所述步骤(3)中，控制熔炼温度为1550～1600℃，每次电子束熔炼时间为0.5～1小时，真空度≤10-4Pa。
优选的方案，所述步骤5.1)中，纵向锻造分2个道次完成：其中，第一道次变形量控制在33％～37％，随即进行第2道次锻造。
优选的方案，所述步骤6.3)中，对超高纯钴板铣去表面包套，然后对其表面进行车、铣和抛光，包装，得到所述超高纯钴靶材。
本发明还提供了所述超高纯钴靶材的应用，将其应用于磁控溅射靶材。
本发明克服现有磁控溅射用钴靶材晶粒大小分布不均，hcp结构钴和fcc结构Co份额不易控等问题，通过高真空垂熔和坯锭两次高真空电子束熔炼，提高钴坯锭的纯度和致密度，然后在氩气室对坯锭进行不锈钢包套，通过道次锻造变形量和总变形量协同控制的三维热锻开坯来细化和均匀化晶粒组织，之后采用多次变角度控制轧制和控制热处理，进一步细化晶粒并调控组织份额，最终制备出高品质的高纯钴靶材。本发明高纯钴靶材组织控制技术，能够有效控制靶材的晶粒度的均匀性，有效调控靶材组织成分，最终获得综合性能优良的纯溅射钴靶材。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
1)相较于传统真空中频感应熔炼制备坯锭的工艺，本发明集合了粉末冶金和熔炼铸造的特点：采用粉末等静压后经真空垂熔处理的坯锭，其内部组织更均匀，可保证后续熔炼铸锭坯锭的均匀化；再经过真空电子束熔炼，可保证垂熔坯锭快速熔化，在高真空下排除气体和低熔点杂质，进一步纯化坯锭组织并致密化坯锭；二次真空电子束熔炼可进一步消除铸锭缩松等缺陷，提高坯锭内部质量并进一步致密化坯锭。
2)在氩气室进行不锈钢包套，可避免坯锭在后续热锻过程中的氧化，同时，加工过程中，包套还起到固体润滑作用，防止变形开裂。
3)三维高速等温热锻开坯的优势如下：通过三维多道次变形，使坯锭亚结构缺陷分布均匀，热变形动态再结晶过程中的形核点大大增加，可细化和均匀化坯锭组织；高速大道次变形，可使得位错主要分布在晶界和孪晶界附近，高的应变速率抑制了位错的滑移，促使了孪生的启动，在均匀化组织的过程中可使得材料中内部组织得以控制；辅助加热的等温过程保证了坯锭的变形温度，进一步均匀化坯锭组织。
4)变角度交叉轧制工艺可有效调控织构及其沿厚度方向的分布均匀性，以及再结晶晶粒的长大，促进面心立方钴含量的增加，最终获得磁性能优良的高纯钴板。
综上所述，本发明高纯钴靶材制备加工技术，能够有效控制靶材的晶粒尺寸和晶粒度的分布，有效调控靶材组织分布，获得综合性能好的溅射钴靶材，可保障在溅射镀膜过程中溅射蒸发的稳定性，提高半导体元器件溅射成膜性能。
附图说明
图1为实施例1所得成品的晶粒大小及相分布EBSD图。
图2为实施例1所得成品的磁滞回线图。
图3为对比例2所得成品的晶粒大小和相分布EBSD图。
图4为实施例2所得成品的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种组织可控的超高纯钴靶材的制备方法，包括以下步骤：
将钴粉(纯度为99.997％)在200MPa压力下冷等静压成型后进行真空垂熔处理，垂熔温度1320℃，真空度10-4Pa；将垂熔钴坯锭在高真空度为10-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1580℃，冷却后，将坯锭再次在高真空度为10-4Pa 电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1580℃(每次熔炼时间为0.5小时)；将获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套；将包套的坯锭加热至950℃，保温1.5 小时，使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行两道次锻造变形，其中第一道次变形量控制在35％，总变形量55％，锻造速度6m/s；将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量30％，锻造三次，锻造速度4m/s；锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃，重复上述变形过程三次；
将锻造开坯的坯锭加热到500℃退火，时间0.5小时，沿着垂直于原始坯锭轴向方向进行第一道次轧制，变形量为25％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行第二道次轧制，变形量控制在15％；得到轧制坯；将轧制坯再次加热至 500℃退火，时间0.5小时，沿着与步骤1中第二道次轧制呈60°的方向进行第三道次轧制，变形量控制在15％，然后沿着与第二道次轧制呈120°进行第四道次轧制，变形量控制在15％；得到多方向轧制坯；依次重复上述加工过程一次；
铣去表面包套，然后对靶材表面进行车、铣和抛光，包装。
将靶材进行EBSD分析，其各相分布如图1所示，其中，深色衬度为fcc的钴，浅色衬度为hcp的钴，由图可见该靶材的晶粒尺寸约为10～40μm，fcc的钴分布均匀，其含量为55％。
图2为所得靶材的磁滞回线，实验测得其矫顽力和透磁率如表1所示，其矫顽力为44○e，透磁率为74％。
对比例1
将钴粉(纯度为99.997％)进行中频感应熔炼，熔炼温度1580℃(熔炼时间为0.5小时)，真空度10-4Pa；其余包套、锻造、轧制加工工艺与实施例1完全一样。所得的靶材的组织含量及性能见表1。该靶材的fcc结构Co含量为60％，与实施例1中靶材接近。但其矫顽力相比于实施例1稍有上升，且磁透率略有下降，说明其组织均匀性相比于实施例1中的要稍差。
对比例2
将钴粉(纯度为99.997％)在200MPa压力下冷等静压成型后进行真空垂熔处理，垂熔温度1320℃，真空度10-4Pa；将垂熔钴坯锭在高真空度为10-4Pa 电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1580℃，冷却后，将坯锭再次在高真空度为 10-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1580℃(每次熔炼时间为0.5小时)；将获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套；将包套的坯锭加热至950℃，保温1.5小时，使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行两道次锻造变形，其中第一道次变形量控制在35％，总变形量55％，锻造速度2m/s；将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量30％，锻造三次，锻造速度2m/s；锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；重复上述变形过程三次；
将锻造开坯的坯锭加热到500℃退火，时间0.5小时，采用普通轧制的方法 (沿原始坯锭轴向方向)进行轧制：第一道次轧制变形量为25％，第二道次轧制变形量15％；将轧制坯再次加热至500℃退火，时间0.5小时，继续沿着原始坯锭轴向方向进行轧制：第三道次轧制变形量控制在15％，第四道次轧制变形量控制在15％；得到轧制坯；依次重复上述加工过程两次；
铣去表面包套，然后对靶材表面进行车、铣和抛光，包装。
与实施例1不同之处在于：锻造工艺中锻造速度均减小为2m/s；轧制过程变为普通轧制(沿原始坯锭轴向方向)，道次变形量不变。
将靶材进行EBSD分析，其各相分布如图3所示，其中，深色衬度为fcc 的钴，浅色衬度为hcp的钴。由图可见该靶材的晶粒尺寸约为2～70μm，晶粒尺寸及分布不均匀；fcc的钴分布不均匀，其含量为25％。实验测得其矫顽力和透磁率如表1所示，该靶材矫顽力非常高，其值为85○e，透磁率较低，其值为54％。
通过以上实施例可以发现：
(1)通过对比实施例1和对比例1所获得的靶材的组织与性能，说明采用真空垂熔和电子束熔炼有利于靶材组织均匀性的改善和综合性能的提升。
(2)通过对比实施例1和对比例1所获得的靶材的组织与性能，说明采用三维高速大道次等温热锻开坯有利于抑制钴的动态再结晶，使靶材的组织均匀性大幅改善；同时，结合变角度交叉轧制可以有效的提高靶材中β-Co的含量并提高其分布均匀性，获得矫顽力低，磁透率高的钴靶材。
实施例2
本实施例提供一种组织可控的超高纯钴靶材的制备方法，包括以下步骤：
将钴粉(纯度为99.997％)在200MPa压力下冷等静压成型后进行真空垂熔处理，垂熔温度1320℃，真空度10-4Pa；将垂熔钴坯锭在高真空度为10-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1580℃，冷却后，将坯锭再次在高真空度为10-4Pa 电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1580℃(每次熔炼时间为0.5小时)；将获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套；将包套的坯锭加热至950℃，保温1.5 小时，使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行两道次锻造变形，其中第一道次变形量控制在35％，总变形量55％，锻造速度6m/s；将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量30％，锻造三次，锻造速度4m/s；锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；重复上述变形过程三次；
将锻造开坯的坯锭加热到500℃退火，时间0.5小时，沿着垂直于原始坯锭轴向方向进行第一道次轧制，变形量为25％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行第二道次轧制，变形量控制在15％；得到轧制坯；将轧制坯再次加热至 500℃退火，时间0.5小时，沿着与步骤1中第二道次轧制呈60°的方向进行第三道次轧制，变形量控制在15％，然后沿着与第二道次轧制呈120°进行第四道次轧制，变形量控制在15％；得到多方向轧制坯；依次重复上述加工过程三次；
铣去表面包套，然后对靶材表面进行车、铣和抛光，包装。
实施例2与实施例1的差别在于重复变角度交叉轧制加工过程三次。
所得靶材的磁滞回线图4所示，实验测得其fcc结构Co含量、矫顽力和透磁率如表1所示，其fcc结构Co含量为58％，矫顽力为40○e，透磁率为75％。由此可见，采用本发明技术方案制造的钴靶材，增加变角度交叉轧制加工过程次数可进一步改善钴靶材的组织与性能。
表1各实施例和对比例所得靶材组织含量及性能
Figure RE-GDA0002373203090000081

Claims (6)

1.一种组织可控的超高纯钴板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）冷压成型：将钴粉进行冷等静压成型，得到冷等静压成型坯锭；
（2）真空垂熔：将步骤（1）所得冷等静压成型坯锭进行真空垂熔处理，得到真空垂熔坯锭；
（3）电子束熔炼：将步骤（2）所得真空垂熔坯锭进行至少2次电子束熔炼，得到高致密坯锭；
（4）包套：将步骤（3）所得高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套，得到包套的坯锭；
（5）三维高速等温热锻开坯：
5.1）将包套的坯锭加热至950~1000℃，保温时间1~2小时，然后使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行纵向锻造，锻造的总变形量为50%~60%，锻造速度大于等于6m/s，锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；
5.2）纵向锻造完成后，将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行横向锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量25%~30%，锻造三次，锻造速度大于等于4m/s，锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；
5.3）依次重复步骤5.1）、步骤5.2）至少3次，得到三维热锻开坯后的坯件；
（6）变角度交叉轧制：
6.1）将三维热锻开坯后的坯件加热至350~500℃，保温0.5~1小时，沿着垂直于原始坯锭轴向方向进行第一道次轧制，变形量控制在23%~26%，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行第二道次轧制，变形量控制在15%~18%，得到轧制坯；
6.2）将轧制坯加热至350~500℃，保温0.5~1小时，沿着与步骤6.1）中第二道次轧制呈60°的方向进行第三道次轧制，变形量控制在15%~18%，然后沿着与步骤6.1）中第二道次轧制呈120°进行第四道次轧制，变形量控制在15%~18%，得到多方向轧制坯；
6.3）依次重复步骤6.1）、步骤6.2）至少1次，得到超高纯钴板；所述超高纯钴板的纯度≥99.995%，平均晶粒度为10~40μm，板材中fcc结构的β-Co的含量超过50%，透磁率大于70%，透磁率不均匀性小于1%；
所述步骤（2）中，真空垂熔温度为1300~1330℃，处理时间为15~30分钟，真空度≤10-4Pa；
所述步骤（3）中，控制熔炼温度为1550~1600℃，每次电子束熔炼时间为0.5~1小时，真空度≤10-4 Pa。
2.根据权利要求1所述组织可控的超高纯钴板的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，钴粉的纯度大于等于99.995%。
3.根据权利要求1或2所述组织可控的超高纯钴板的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，冷等静压成型的压力为100~300MPa。
4.根据权利要求1所述组织可控的超高纯钴板的制备方法，其特征在于，所述步骤5.1）中，纵向锻造分2个道次完成：其中，第一道次变形量控制在33%~37%，随即进行第2道次锻造。
5.一种超高纯钴靶材，其特征在于，将权利要求1中步骤6.3）中所述超高纯钴板铣去表面包套，然后对其表面进行车、铣和抛光，包装，得到超高纯钴靶材。
6.根据权利要求5所述超高纯钴靶材的应用，其特征在于，将其应用于磁控溅射靶材。
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