CN110735068B - 一种钴钽锆合金靶材的制备方法及其应用 - Google Patents

一种钴钽锆合金靶材的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴钽锆合金靶材的制备方法及其应用，属于特种材料制备技术领域，制备方法包括：通过成分设计、高真空垂熔+高真空电子束熔炼、三维等温热锻开坯和变角度控制轧制工艺等，以控制合金的组织结构及靶材性能，制备出高品质的钴钽锆合金靶材，所述的钴钽锆合金靶材，氧含量≤15ppm，平均晶粒度为5～20μm，靶材中相分布均匀，透磁率大于40％，透磁率不均匀性小于2％。本发明所设计的工艺，能够有效控制成品靶材的氧含量、组织结构均匀性及磁性能，这为其溅射出高品质薄膜提供了原材料保障。

Description

一种钴钽锆合金靶材的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于特种材料制备技术领域，尤其涉及一种钴钽锆合金靶材的制备方法及其应用。
背景技术
钴基合金薄膜材料具有高磁导率、高饱和磁化强度、高电阻率、高截止频率、低矫顽力等特性，是微电感原器件、磁记录元器件的理想原材料。钴钽锆合金是一种重要的软磁材料，具有较好的磁化特性，是新一代信息技术产业磁记录材料的重要原材料之一。但由于其导磁率高，在磁控溅射过程中，严重的磁屏蔽使通过靶材表面的磁场较少，磁控溅射难以顺利进行，大幅降低了溅射成膜的效率和成膜质量。
磁控溅射的成膜质量与原材料靶材息息相关，主要体现在原材料的纯度、致密度、成分及组织均匀性及晶粒大小等。靶材的纯度直接影响薄膜的连续性和均匀性，杂质含量越低，磁控溅射成膜质量越好。高致密度靶材的溅射功率较小、成膜速率高，靶材的服役寿命长，成膜的质量也较好。靶材的组织成分、结构均匀是成膜质量的关键，晶粒尺寸约细小，溅射速度越快，溅射后薄膜的厚度分布约均匀。
钴钽锆靶材溅射时，由于密排面之间的结合键稍弱，靶材中的原子最容易沿着密排面方向择优溅射出来，因此，选择特定的织构取向可改善高纯钴钽锆靶材的磁性能。目前，对钴钽锆靶材晶粒分布和相组织分布仍缺乏有效控制，不利于靶材的使用效率和溅射成膜性能。透磁率是考核靶材溅射性能的重要指标，采用高磁导率的磁性靶材可将磁场尽可能集中在靶材中，使辉光过程更为稳定，因此，提高垂直靶面的透磁率可提升真空下溅射成膜性能。
目前，钴钽锆靶材的制备方法主要有熔炼铸锭法和粉末冶金法。熔炼铸锭法是将原料进行中频感应真空熔炼，再将坯锭进行锻造轧制加工等手段制备成靶材，通过常规的中频感应真空熔炼得到的坯料晶粒较粗大，且容易产生带状组织，降低靶材的溅射性能。粉末冶金法是将原料粉经过热压或等静压成型，然后进行真空烧结提高综合性能，采用粉末冶金法可避免熔炼铸锭法中常出现的强织构取向现象，易获得织构随机、均匀性较好的靶材。但粉末冶金制备钴钽锆合金靶材过程容易带入杂质，降低靶材纯度，尤其是残余氧含量难以控制，极大影响了靶材的溅射成膜性能；另一方面，粉末冶金过程难以使靶材完全致密化，内部存在的微孔会影响成膜质量。
发明内容
针对现有技术中磁控溅射用钴钽锆合金靶材晶粒较粗、织构不均和透磁率不达标的问题，本发明的目的在于提供一种钴钽锆合金靶材的制备方法及其应用，通过成分设计、高真空垂熔+高真空电子束熔炼、三维等温热锻开坯和变角度控制轧制工艺等，以控制合金的组织结构及靶材性能，制备出高品质的钴钽锆合金靶材。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：一种钴钽锆合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)成分设计：对钴钽锆合金进行成分设计，按照设定配方进行配料；
(2)冷压成型：对原料粉进行冷等静压成型，得到冷等静压成型坯锭；
(3)真空垂熔：将步骤(2)所得冷等静压成型坯锭进行真空垂熔处理，得到真空垂熔坯锭；
(4)电子束熔炼：将步骤(3)所得真空垂熔坯锭进行至少2次电子束熔炼，得到高致密坯锭；
(5)包套：将步骤(4)所得高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套，得到包套的坯锭；
(6)三维高速等温热锻开坯：
6.1)将包套的坯锭加热至950～1050℃，保温时间1～2小时，然后使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行纵向锻造，锻造的总变形量为50％～60％，锻造速度大于等于6m/s，锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；
6.2)纵向锻造完成后，将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行横向锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量25％～30％，锻造三次，锻造速度大于等于4m/s，锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；
6.3)依次重复步骤6.1)、步骤6.2)至少3次，得到热锻开坯后的坯件；
(7)变角度交叉轧制：
7.1)将热锻开坯后的坯件加热至650℃～800℃，保温0.5～1小时，沿着垂直于原始坯锭轴向方向进行第一道次轧制，变形量控制在23％～26％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行第二道次轧制，变形量控制在15％～18％，得到轧制坯；
7.2)将轧制坯加热至650～800℃，保温0.5～1小时，沿着与步骤7.1)中第二道次轧制呈60°的方向进行第三道次轧制，变形量控制在15％～18％，然后沿着与步骤7.1)第二道次轧制呈120°进行第四道次轧制，变形量控制在15％～18％，得到多方向轧制坯；
7.3)依次重复步骤7.1)、步骤7.2)至少1次，得到钴钽锆合金板；
(8)后处理：铣去表面包套，对其表面进行车、铣、抛光和包装，得到所述钴钽锆合金靶材；所述的钴钽锆合金靶材，氧含量≤15ppm，平均晶粒度为5～20μm，靶材中相分布均匀，透磁率大于40％，透磁率不均匀性小于2％。
优选的方案，所述步骤(1)中，钴钽锆合金由如下原料按质量百分比组成：Ta2.0％～10.0％，Zr 2.0％～10.0％，Hf 1.0％～2.5％，B 0.01％～0.10％，余量为Co，各组分质量百分比之和为100％。
进一步，所述钴粉的纯度大于等于99.995％，钽粉、锆粉、铪粉、硼粉的纯度大于等于99.99％。
优选的方案，所述步骤(2)中，冷等静压成型的压力为100～300MPa。
优选的方案，所述步骤(3)中，真空垂熔温度为1200～1450℃，处理时间为15～30分钟，真空度≤10-4Pa。
优选的方案，所述步骤(4)中，控制熔炼温度为1400～1750℃，每次电子束熔炼时间为0.5～1小时，真空度≤10-4Pa。
优选的方案，所述步骤6.1)中，纵向锻造分2个道次完成：其中，第一道次变形量控制在33％～37％，随即进行第2道次锻造。
本发明还提供了所述钴钽锆合金靶材的应用，将其应用于磁控溅射靶材。
本发明提供一种组织可控钴钽锆合金靶材的制备方法，将高纯钴粉、锆粉、钽粉、铪粉、硼粉按设计配方混合，在真空度低于或等于10-4Pa的条件下先进行垂熔，然后在真空度低于或等于10-4Pa的条件下进行至少2次电子束熔炼，熔炼后装入包套中，进行三维等温热锻开坯和变角度轧制，得到所述钴钽锆合金靶材。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
1)本发明通过合金成分设计来提高钴钽锆合金的综合性能。在钴钽锆合金添加适量的Hf，一方面可起到固溶强化的作用，另一方面可降低靶材的各向异性场和矫顽力，提高靶材的组织均匀性和成膜效率；通过适量B的添加，并配合真空垂熔工艺，可进一步降低合金中的C、O含量，使合金的纯度更高，靶材综合性能更优。
2)相较于传统真空中频感应熔炼制备坯锭的工艺，本发明集合了粉末冶金和熔炼铸造的特点：采用粉末等静压后经真空垂熔处理的坯锭，可预先使金属粉末合金化，其内部组织更均匀，可保证后续熔炼铸锭坯锭的均匀化；再经过真空电子束熔炼，可保证垂熔坯锭快速熔化，在高真空下排除气体和低熔点杂质，进一步纯化坯锭组织并致密化坯锭；二次真空电子束熔炼可进一步消除铸锭缩松等缺陷，提高坯锭内部质量并进一步致密化坯锭。
3)在氩气室进行不锈钢包套，可避免坯锭在后续热锻过程中的氧化，同时，加工过程中，包套还起到固体润滑作用，防止变形开裂。
4)三维高速等温热锻开坯的优势如下：通过三维多道次变形，使坯锭亚结构缺陷分布均匀，热变形动态再结晶过程中的形核点大大增加，可细化和均匀化坯锭组织；高速大道次变形，可使得位错主要分布在晶界和孪晶界附近，高的应变速率抑制了位错的滑移，促使了孪生的启动，在均匀化组织的过程中可使得材料中组织得以控制；辅助加热的等温过程保证了坯锭的变形温度，进一步均匀化坯锭组织。
5)变角度交叉轧制工艺可有效调控织构及其沿厚度方向的分布均匀性，进一步细化晶粒并调控组织均匀性，最终获得择优取向织构的高纯钴钽锆合金靶材。
综上所述，本发明高纯钴钽锆合金靶材制备加工技术，能够有效控制靶材的晶粒尺寸和晶粒度的分布，有效调控靶材组织分布，获得组织均匀的高纯溅射钴钽锆合金靶材，可保障在溅射镀膜过程中溅射蒸发的稳定性，提高半导体元器件溅射成膜性能。
附图说明
图1为实施例1所得成品的扫描电镜照片。
图2为对比例1所得成品的扫描电镜照片。
图3为实施例2所得成品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种钴钽锆合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
将钴粉(纯度为99.995％)、锆粉(纯度为99.99％)、钽粉(纯度为99.99％)、铪粉(纯度为99.99％)、硼粉(纯度为99.99％)在200MPa压力下冷等静压成型后进行真空垂熔处理，垂熔温度1350℃，真空度10-4Pa，得到Co-6.0Ta-3.0Zr-1.5Hf-0.01B合金坯锭；将垂熔钴坯锭在高真空度为10-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1600℃，冷却后，将坯锭再次在高真空度为10-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1600℃(每次熔炼时间为0.5小时)；将获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套；将包套的坯锭加热至1000℃，保温1.5小时,使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行两道次锻造变形，其中第一道次变形量控制在35％，总变形量55％，锻造速度6m/s；将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量30％，锻造三次，锻造速度4m/s；锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃，重复上述变形过程三次；
将锻造开坯的坯锭加热到800℃退火，时间0.5小时，沿着垂直于原始坯锭轴向方向进行第一道次轧制，变形量为25％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行第二道次轧制，变形量控制在15％；得到轧制坯；将轧制坯再次加热至800℃退火，时间0.5小时，沿着与步骤1中第二道次轧制呈60°的方向进行第三道次轧制，变形量控制在15％，然后沿着与第二道次轧制呈120°进行第四道次轧制，变形量控制在15％；得到多方向轧制坯；依次重复上述加工过程两次；
铣去表面包套，然后对靶材表面进行车、铣、抛光和包装。
测得所得靶材的氧含量为12ppm。
将靶材进行扫描电镜分析，其各相分布如图1所示，由图可见，该靶材的晶粒尺寸约为10μm，晶粒尺寸分布和相分布均匀。实验测得该靶材性能如表1所示，该靶材的矫顽力较低，仅有29○e，透磁率较高，其值为45％，硬度为445HV。
对比例1
将钴粉(纯度为99.995％)、锆粉(纯度为99.99％)、钽粉(纯度为99.99％)、铪粉(纯度为99.99％)在200MPa压力下冷等静压成型后进行真空垂熔处理，垂熔温度1350℃，真空度10-4Pa，得到Co-6.0Ta-3.0Zr-1.5Hf合金坯锭其余电子束熔炼、包套、锻造、轧制加工工艺与实施例1完全一样。所得的靶材氧含量及其性能如表1所示，该靶材的氧含量为55ppm。
对比实施例1可以说明通过微量B的添加可以大幅降低靶材中的氧含量。
对比例2
将钴粉(纯度为99.995％)、锆粉(纯度为99.99％)、钽粉(纯度为99.99％)、铪粉(纯度为99.99％)、硼粉(纯度为99.99％)在200MPa压力下冷等静压成型后进行真空垂熔处理，垂熔温度1350℃，真空度10-4Pa，得到Co-6.0Ta-3.0Zr-1.5Hf-0.01B合金坯锭；将垂熔钴坯锭在高真空度为10-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1600℃，冷却后，将坯锭再次在高真空度为10-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1600℃(每次熔炼时间为0.5小时)；将获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套；将包套的坯锭加热至1000℃，保温1.5小时,使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行两道次锻造变形，其中第一道次变形量控制在35％，总变形量55％，锻造速度2m/s；将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量30％，锻造三次，锻造速度2m/s；锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃，重复上述变形过程三次；
将锻造开坯的坯锭加热到800℃退火，时间0.5小时，沿着垂直于原始坯锭轴向方向进行第一道次轧制，变形量为25％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行第二道次轧制，变形量控制在15％；得到轧制坯；将轧制坯再次加热至800℃退火，时间0.5小时，沿着与步骤1中第二道次轧制呈60°的方向进行第三道次轧制，变形量控制在15％，然后沿着与第二道次轧制呈120°进行第四道次轧制，变形量控制在15％；得到多方向轧制坯；依次重复上述加工过程两次；
铣去表面包套，然后对靶材表面进行车、铣、抛光和包装。
与实施例1不同之处在于：锻造工艺中锻造速度均减小为2m/s；轧制过程变为普通轧制(沿原始坯锭轴向方向)，道次变形量不变。
将靶材进行扫描电镜分析，其各相分布如图2所示，由图可见，相比于实施例1中获得的靶材组织，该靶材的晶粒尺寸分布和相分布不均匀。实验测得该靶材性能如表1所示，该靶材矫顽力较实施例1所得靶材高，其值为40○e，透磁率较低，其值为35％，硬度稍低，其值为410HV。
通过以上实施例和对比例可以发现：通过微量B的加入可以大幅降低钴钽锆合金靶材的氧含量；采用真空垂熔和电子束熔炼有利于钴钽锆靶材组织均匀性的改善和综合性能的提升；采用高锻造速度有利于抑制钴钽锆的动态再结晶，同时配合变角度交叉轧制及热处理可靶材的组织均匀性进一步改善。
实施例2
本实施例提供一种钴钽锆合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
将钴粉(纯度为99.995％)、锆粉(纯度为99.99％)、钽粉(纯度为99.99％)、铪粉(纯度为99.99％)、硼粉(纯度为99.99％)在200MPa压力下冷等静压成型后进行真空垂熔处理，垂熔温度1200℃，真空度10-4Pa，得到Co-9.0Ta-5.0Zr-2.0Hf-0.01B合金坯锭；将垂熔钴坯锭在高真空度为10-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1550℃，冷却后，将坯锭再次在高真空度为10-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1550℃(每次熔炼时间为0.5小时)；将获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套；将包套的坯锭加热至1000℃，保温1.5小时,使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行两道次锻造变形，其中第一道次变形量控制在35％，总变形量55％，锻造速度6m/s；将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量30％，锻造三次，锻造速度4m/s；锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；重复上述变形过程三次；
将锻造开坯的坯锭加热到800℃退火，时间0.5小时，沿着垂直于原始坯锭轴向方向进行第一道次轧制，变形量为25％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行第二道次轧制，变形量控制在15％；得到轧制坯；将轧制坯再次加热至800℃退火，时间0.5小时，沿着与步骤1中第二道次轧制呈60°的方向进行第三道次轧制，变形量控制在15％，然后沿着与第二道次轧制呈120°进行第四道次轧制，变形量控制在15％；得到多方向轧制坯；依次重复上述加工过程两次；
铣去表面包套，然后对靶材表面进行车、铣、抛光和包装。
图3为所得靶材的扫描电镜照片，可见晶粒尺寸约为12μm，其组织均匀性较好。测得所得靶材的氧含量为13ppm，矫顽力较低，仅有21○e，透磁率较高，其值为42％，硬度为477HV。
实施例3
本实施例提供一种钴钽锆合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
将钴粉(纯度为99.995％)、锆粉(纯度为99.99％)、钽粉(纯度为99.99％)、铪粉(纯度为99.99％)、硼粉(纯度为99.99％)在200MPa压力下冷等静压成型后进行真空垂熔处理，垂熔温度1380℃，真空度10-4Pa，得到Co-3.0Ta-2.0Zr-1.0Hf-0.01B合金坯锭；将垂熔钴坯锭在高真空度为10-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1700℃，冷却后，将坯锭再次在高真空度为10-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1700℃(每次熔炼时间为0.5小时)；将获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套；将包套的坯锭加热至1000℃，保温1.5小时,使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行两道次锻造变形，其中第一道次变形量控制在35％，总变形量55％，锻造速度6m/s；将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量30％，锻造三次，锻造速度4m/s；锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；重复上述变形过程三次；
将锻造开坯的坯锭加热到800℃退火，时间0.5小时，沿着垂直于原始坯锭轴向方向进行第一道次轧制，变形量为25％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行第二道次轧制，变形量控制在15％；得到轧制坯；将轧制坯再次加热至800℃退火，时间0.5小时，沿着与步骤1中第二道次轧制呈60°的方向进行第三道次轧制，变形量控制在15％，然后沿着与第二道次轧制呈120°进行第四道次轧制，变形量控制在15％；得到多方向轧制坯；依次重复上述加工过程两次；
铣去表面包套，然后对靶材表面进行车、铣、抛光和包装。
测得所得靶材的氧含量为8ppm，矫顽力为34○e，透磁率为48％，硬度为387HV。
表1各实施例和对比例所得靶材氧含量及性能
Figure BDA0002283098740000091

Claims (8)

1.一种钴钽锆合金靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）成分设计：对钴钽锆合金进行成分设计，按照设定配方进行配料；
（2）冷压成型：对原料粉进行冷等静压成型，得到冷等静压成型坯锭；
（3）真空垂熔：将步骤（2）所得冷等静压成型坯锭进行真空垂熔处理，得到真空垂熔坯锭；
（4）电子束熔炼：将步骤（3）所得真空垂熔坯锭进行至少2次电子束熔炼，得到高致密坯锭；
（5）包套：将步骤（4）所得高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套，得到包套的坯锭；
（6）三维高速等温热锻开坯：
6.1）将包套的坯锭加热至950~1050℃，保温时间1~2小时，然后使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行纵向锻造，锻造的总变形量为50%~60%，锻造速度大于等于6m/s，锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；
6.2）纵向锻造完成后，将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行横向锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量25%~30%，锻造三次，锻造速度大于等于4m/s，锻造过程中，通过辅助加热保证坯锭温度大于等于900℃；
6.3）依次重复步骤6.1）、步骤6.2）至少3次，得到热锻开坯后的坯件；
（7）变角度交叉轧制：
7.1）将热锻开坯后的坯件加热至650℃~800℃，保温0.5~1小时，沿着垂直于原始坯锭轴向方向进行第一道次轧制，变形量控制在23%~26%，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行第二道次轧制，变形量控制在15%~18%，得到轧制坯；
7.2）将轧制坯加热至650~800℃，保温0.5~1小时，沿着与步骤7.1）中第二道次轧制呈60°的方向进行第三道次轧制，变形量控制在15%~18%，然后沿着与步骤7.1）第二道次轧制呈120°进行第四道次轧制，变形量控制在15%~18%，得到多方向轧制坯；
7.3）依次重复步骤7.1）、步骤7.2）至少1次，得到钴钽锆合金板；
（8）后处理：铣去表面包套，对其表面进行车、铣、抛光和包装，得到所述钴钽锆合金靶材；所述的钴钽锆合金靶材，氧含量≤15 ppm，平均晶粒度为5~20μm，靶材中相分布均匀，透磁率大于40%，透磁率不均匀性小于2%；
所述步骤（1）中，钴钽锆合金由如下原料按质量百分比组成：Ta 2.0%~10.0%，Zr 2.0%~10.0%，Hf 1.0%~2.5%，B 0.01%~0.10%，余量为Co，各组分质量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述钴钽锆合金靶材的制备方法，其特征在于，钴粉的纯度大于等于99.995%，钽粉、锆粉、铪粉、硼粉的纯度大于等于99.99%。
3.根据权利要求1所述钴钽锆合金靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，冷等静压成型的压力为100~300MPa。
4.根据权利要求1所述钴钽锆合金靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，真空垂熔温度为1200~1450℃，处理时间为15~30分钟，真空度≤10-4 Pa。
5.根据权利要求1所述钴钽锆合金靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，控制熔炼温度为1400~1750℃，每次电子束熔炼时间为0.5~1小时，真空度≤10-4 Pa。
6.根据权利要求1所述钴钽锆合金靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤6.1）中，纵向锻造分2个道次完成：其中，第一道次变形量控制在33%~37%，随即进行第2道次锻造。
7.一种钴钽锆合金靶材，其特征在于，根据权利要求1~6中任一项所述钴钽锆合金靶材的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述钴钽锆合金靶材的应用，其特征在于，将其应用于磁控溅射靶材。
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