CN108436074B - 钽钨合金箔材制备方法及钽钨合金箔材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了钽钨合金箔材制备方法，其包括以下步骤：将钨粉与钽粉混合得到混合粉末，其中，钨粉的质量百分比为10.0‑11.5%，所述钨粉包括粒径为1‑3μm、3‑5μm、5‑7μm的钨粉；将混合粉末冷压成型，并进行真空烧结，得到烧结坯锭；而后进行真空垂熔处理，得到垂熔坯锭；将垂熔坯锭在氩气室中进行不锈钢包套；在预设开坯温度下对进步骤四处理后的垂熔坯锭进行锻造开坯；去掉坯锭表面不锈钢包套，交替进行多道次冷轧变形和退火处理，当坯锭冷轧变形至厚度为0.01mm后进行表面清洗；进行真空退火和带张力冷轧变形，得到厚度小于7μm的箔材；将箔材缠绕在铸铁管上进行真空退火处理，自然冷却后获得所需的钽钨合金箔材；该钽钨合金箔材钨含量高、厚度薄。

Description

钽钨合金箔材制备方法及钽钨合金箔材

技术领域

本发明涉及金属合金制备技术领域，具体来说，涉及一种钽钨合金箔材制备方法及钽钨合金箔材。

背景技术

钽钨（Ta-W）合金因具有高密度、高熔点、高弹性模量、高延展性、良好的加工性能、高温强度、耐腐蚀、可焊接以及低的塑脆转变温度等优点，被广泛地应用于航空航天、国防军工、化工以及核工业等领域。钨添加到钽中可以形成固溶体型合金，起到固溶强化和细化晶粒作用。随着钨含量的增加，钽钨合金室温下和高温下的性能均会得到明显提高。

随着电真空、电子电气和核能源等工业的发展，高强度、超薄、高钨含量的钽钨合金箔材已经成为磁控管阴极、电子管阴极、栅极、高压整流元件的必选材料。其中，高钨含量的钽钨合金箔材的重要用途之一是制做磁控管一次阴极，钽钨合金箔材的强度和厚度指标直接影响着在相同加速电压下阴极的发射效率、微波管输出功率和工作稳定性。

因此，如何提高钽钨合金箔材的强度以及加工成超薄箔材是当下研究者和生产者的主要任务。针对这一任务，先后发展出了系列钽钨合金箔材，包括钨含量为2.5wt%，5.0wt%和 7.5 wt%钨含量的钽钨合金箔材，其厚度小于7μm。此外，作为磁控管一次阴极的钽钨合金箔材需要强度更高，耐热抗倒伏性能更好，这就要进一步提高钽钨合金中钨的含量，钽和钨构成的Ta—W二元系合金为无限固溶体，随钨含量的增加，合金的强度随之增大，美国工业生产的钽钨合金有Ta-2.5W、Ta-7.5W和Ta-10W。这些钽合金保持了纯钽的低温塑性，又具有较高的强度和抗氧化性能。20世纪60年代以后，钽钨合金作为高温结构材料和耐蚀材料用于航天工业和化学工业。1979年，中国研制的Ta-10W合金投入工业生产。但超过12％～14％（原子分数）时，再结晶合金的塑性将显著降低，其加工性能显著恶化，箔材制备变的极其困难，至今尚未见到钨含量超过10.0% 的钽钨合金箔材的加工技术。

因此，现提供一种能够减小钽钨合金箔材厚度并提高钨含量满足磁控管阴极、电子管阴极、栅极、高压整流元件等对高钨含量的钽钨合金箔材的需求的钽钨合金箔材及其制备方法。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供一种钽钨合金箔材的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一、将钨粉与钽粉混合得到混合粉末，其中，钨粉的质量百分比为10.0-11.5%，所述钨粉包括粒径为1-3μm的钨粉、粒径为3-5μm的钨粉和粒径为5-7μm钨粉；

步骤二、将混合粉末冷压成型，并进行真空烧结，得到烧结坯锭；

步骤三、将烧结坯锭进行真空垂熔处理，得到垂熔坯锭；

步骤四、将垂熔坯锭在氩气室中进行不锈钢包套；

步骤五、在预设开坯温度下对进步骤四处理后的垂熔坯锭进行锻造开坯；

步骤六、去掉坯锭表面不锈钢包套，交替进行多道次冷轧变形和退火处理，当坯锭冷轧变形至厚度为0.01mm后进行表面清洗；然后进行真空退火和带张力冷轧变形，得到厚度小于7μm的箔材；

步骤七、将箔材缠绕在铸铁管上进行真空退火处理，自然冷却后获得所需的钽钨合金箔材。

在步骤一中，所述钨粉和所述钽粉在球磨机中进行混合；其中，粒径为1-3μm的钨粉的质量百分比为25-35%，粒径为3-5μm的钨粉的质量百分比为45-60%，粒径为5-7μm的钨粉的质量百分比为15-20%；所述钽粉在制备原料中的质量百分比为90.0-88.5%，所述钽粉的粒径小于15μm。

在步骤二中，真空烧结的烧结温度为2350-2450℃，烧结时间为1-2h，真空度为0~10-4Pa。

在步骤三中，真空垂熔的处理温度为2200-2400℃，处理时间为15-30min。

在步骤五中，预设开坯温度为1300-1500℃，且锻造过程中不断进行90°翻边；其中，总热锻造变形量大于200%。

在步骤六中，冷轧变形的总变形量为70-80%，每次冷轧变形包括至少两道次冷轧变形，退火处理的处理温度为1250-1350℃；其中，第一次冷轧变形的首道次冷轧变形量大于35%，第一次冷轧变形的后续道次变形量大于10%，退火后的每次冷轧变形的首道次变形量大于25%，每次冷轧变形的后续道次变形量大于10%。

在步骤六中，真空退火的处理温度为1250-1350℃，真空度为0~10-3Pa，带张力冷轧变形的首道次变形量大于25%，带张力冷轧变形的后续道次变形量大于10%。

在步骤七中，在真空炉中进行真空退火处理；其中，真空度为0~10-4Pa，处理温度为700-790℃，处理时间为1-2h；真空退火后随炉自热冷却获得所需的钽钨合金箔材。

在上述基础上，本发明进一步提供一种钽钨合金箔材，其制备原料包括相互混合的钨粉和钽粉；所述钨粉在制备原料中的质量百分比为10.0-11.5%，所述钨粉包括粒径为1-3μm的钨粉、粒径为3-5μm的钨粉和粒径为5-7μm钨粉；其中，粒径为1-3μm的钨粉的质量百分比为25-35%，粒径为3-5μm的钨粉的质量百分比为45-60%，粒径为5-7μm的钨粉的质量百分比为15-20%；所述钽钨合金箔材的厚度小于7μm。

所述钽粉在制备原料中的质量百分比为90.0-88.5%，所述钽粉的粒径小于15μm。

相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

在本发明中，混粉时采用不同粒径的粉末进行混合，从而保证烧结坯锭的致密度达到最大化，而后将烧结坯锭进行垂熔处理，进一步纯化基体组织、清除杂质、致密化合金坯锭以达到近全致密化的目的，在纯度、致密度与真空熔炼保持一致的同时，晶粒组织显著细化，保证了后续冷热加工坯锭不开裂；同时，本发明通过包套锻造使铸态组织变为加工组织，为后续的箔材加工奠定了必要的组织基础，氩气室中不锈钢包套可以避免坯锭热锻过程中的氧化；另外，在冷轧变形时通过较大变形量的首道次冷轧变形充分保证带坯在轧制过程中内外组织完全被轧透，使其组织均匀一致，且通过张力退火保证箔材的尺寸精度；进一步，本发明还利用铸铁管缠绕轧制的箔材进行真空退火，在设定温度保温时既保证箔材皱褶因为铸铁管膨胀被拉平，又不会因为膨胀力太大使箔材被拉断；综上，通过本发明所述的制备方法能够获得钨含量高、厚度薄的钽钨合金箔材，从而满足磁控管阴极、电子管阴极、栅极、高压整流元件等对高钨含量的钽钨合金箔材的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1 是本发明所述的垂熔坯锭组织结构和现有的铸锭组织结构的对比示意图；

图2 是本发明实施例3制备所得的钽钨合金箔材的宏观照片；

图3是本发明实施例4经步骤六处理后所得箔材的宏观照片；

图4是本发明实施例4制备所得的钽钨合金箔材宏观照片；

图5是本发明实施例5制备所得的钽钨合金箔材宏观照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种钽钨合金箔材的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一、将钨粉与钽粉混合得到混合粉末，其中，钨粉的质量百分比为10.0-11.5%，所述钨粉包括粒径为1-3μm的钨粉、粒径为3-5μm的钨粉和粒径为5-7μm钨粉；

步骤二、将混合粉末冷压成型，并进行真空烧结，得到烧结坯锭；

步骤三、将烧结坯锭进行真空垂熔处理，得到垂熔坯锭；

步骤四、将垂熔坯锭在氩气室中进行不锈钢包套；

步骤五、在预设开坯温度下对进步骤四处理后的垂熔坯锭进行锻造开坯；

步骤六、去掉坯锭表面不锈钢包套，交替进行多道次冷轧变形和退火处理，当坯锭冷轧变形至厚度为0.01mm后进行表面清洗；然后进行真空退火和带张力冷轧变形，得到厚度小于7μm的箔材；

步骤七、将箔材缠绕在铸铁管上进行真空退火处理，自然冷却后获得所需的钽钨合金箔材。

在本实施例中，混粉时采用不同粒径的粉末进行混合，从而保证烧结坯锭的致密度达到最大化，而后将烧结坯锭进行垂熔处理，进一步纯化基体组织、清除杂质、致密化合金坯锭以达到近全致密化的目的，在纯度、致密度与真空熔炼保持一致的同时，晶粒组织显著细化，保证了后续冷热加工坯锭不开裂；同时，本实施例通过包套锻造使铸态组织变为加工组织，为后续的箔材加工奠定了必要的组织基础，氩气室中不锈钢包套可以避免坯锭热锻过程中的氧化；另外，在冷轧变形时通过较大变形量的首道次冷轧变形充分保证带坯在轧制过程中内外组织完全被轧透，使其组织均匀一致，且通过张力退火保证箔材的尺寸精度；进一步，本实施例还利用铸铁管缠绕轧制的箔材进行真空退火，在设定温度保温时既保证箔材皱褶因为铸铁管膨胀被拉平，又不会因为膨胀力太大使箔材被拉断；综上，通过本实施例所述的制备方法能够获得钨含量高、厚度薄的钽钨合金箔材，从而满足磁控管阴极、电子管阴极、栅极、高压整流元件等对高钨含量的钽钨合金箔材的需求。

具体地，在步骤一中，所述钨粉和所述钽粉在球磨机中进行混合；其中，粒径为1-3μm的钨粉的质量百分比为25-35%，粒径为3-5μm的钨粉的质量百分比为45-60%，粒径为5-7μm的钨粉的质量百分比为15-20%；所述钽粉在制备原料中的质量百分比为90.0-88.5%，所述钽粉的粒径小于15μm。

进一步，在步骤二中，真空烧结的烧结温度为2350-2450℃，烧结时间为1-2h，真空度为0~10-4Pa。

进一步，在步骤三中，真空垂熔的处理温度为2200-2400℃，处理时间为15-30min。

进一步，在步骤五中，预设开坯温度为1300-1500℃，且锻造过程中不断进行90°翻边；其中，总热锻造变形量大于200%。

进一步，在步骤六中，冷轧变形的总变形量为70-80%，每次冷轧变形包括至少两道次冷轧变形，退火处理的处理温度为1250-1350℃；其中，第一次冷轧变形的首道次冷轧变形量大于35%，第一次冷轧变形的后续道次变形量大于10%，退火后的每次冷轧变形的首道次变形量大于25%，每次冷轧变形的后续道次变形量大于10%；真空退火的处理温度为1250-1350℃，真空度为0~10-3Pa，带张力冷轧变形的首道次变形量大于25%，带张力冷轧变形的后续道次变形量大于10%。

进一步，在步骤七中，在真空炉中进行真空退火处理；其中，真空度为0~10-4Pa，处理温度为700-790℃，处理时间为1-2h；真空退火后随炉自热冷却获得所需的钽钨合金箔材。

实施例2

在实施例1的基础基础上，本实施例进一步提供一种钽钨合金箔材，其制备原料包括相互混合的钨粉和钽粉；所述钨粉在制备原料中的质量百分比为10.0-11.5%，所述钨粉包括粒径为1-3μm的钨粉、粒径为3-5μm的钨粉和粒径为5-7μm钨粉；其中，粒径为1-3μm的钨粉的质量百分比为25-35%，粒径为3-5μm的钨粉的质量百分比为45-60%，粒径为5-7μm的钨粉的质量百分比为15-20%；所述钽钨合金箔材的厚度小于7μm。

其中，所述钽粉在制备原料中的质量百分比为90.0-88.5%，所述钽粉的粒径小于15μm

实施例3

在实施例1和2的基础基础上，本实施例进一步提供一种具体的钽钨合金箔材制备方法，其目的是制备厚度为5μm的Ta-10.0%W钽钨合金箔材，该方法具体包括：

步骤一、将质量百分比为10.0%的钨粉和质量百分比为90.0%的钽粉在球磨机中进行混合；其中，钨粉中粒径为1-3μm的钨粉质量百分比为28%、粒径为5-7μm的钨粉质量百分比为20%、粒径为3-5μm的钨粉质量百分比为52%；钽粉粒径小于15μm；

步骤二、将混合粉末冷压成型，并置于温度为2360℃、真空度≤10^-4Pa的真空烧结炉中烧结1-2h，获得烧结坯锭；

步骤三、将烧结坯锭在2380℃进行真空垂熔烧结20min，得到如图1中的（a）所示垂熔坯锭组织，图1中的（b）为现有电子束熔炼典型的铸锭组织，对比图（a）和（b）可以看出，本方法制备的坯锭晶粒组织显著细化；

步骤四、将垂熔坯锭在氩气室中不锈钢包套；

步骤五、在预设开坯温度为1380℃的下，对经步骤四处理后的包套垂熔坯锭进行锻造，且锻造过程中不断进行90°翻边，保证总热锻造变形量为220%；

步骤六、去掉坯锭表面不锈钢包套，交替进行冷轧变形和退火处理，其中，冷轧总变形量为80%，首道次冷轧变形量42%、后续道次变形量10-12%，退火处理的退火温度为1320℃，每次退火后的首道次变形量为30%、后续道次变形量为10-12%，冷轧变形至厚度为0.01mm后进行表面清洗；然后进行真空退火，退火温度1320℃，真空度≤10^-3Pa；最后进行带张力冷轧变形，该带张力冷轧变形的首道次变形量26%，该带张力冷轧变形的后续道次变形量10-12%，从而将坯锭轧制成厚度5μm的箔材；

步骤七、将箔材自然缠绕在铸铁管上，使箔材与箔材之间、箔与铸铁管之间紧密接触，然后将其置于真空度≤10^-4Pa的真空炉中在790℃的温度条件先退火1h，而后随炉冷却，进而获得所需的表面平整无橘皮的厚度5μm的钽钨合金箔材，其宏观照片如图2所示。

在上述基础上，本实施例进一步提供一种钽钨合金箔材，其原材料包括相互混合的钨粉和钽粉，其中，钨粉在原料中的质量百分比为10.0%，剩下的原料为钽粉和不可避免的杂质；其中，钨粉包含粒径为1-3μm、3-5μm、5-7μm的三种不同粒径的钨粉，粒径为1-3μm的钨粉质量百分比为28%、粒径为5-7μm的钨粉质量百分比为20%、粒径为3-5μm的钨粉质量百分比为52%，钽粉粒径小于15μm。

实施例4

在实施例1和2的基础基础上，本实施例进一步提供一种具体的钽钨合金箔材制备方法，其目的是制备厚度为6μm的Ta-10.5%W钽钨合金箔材，该方法具体包括：

步骤一、将质量百分比为10.5%的钨粉和质量百分比为89.5%的钽粉在球磨机中进行混合；其中，钨粉中粒径为1-3μm的钨粉质量百分比为30%、粒径为5-7μm的钨粉质量百分比为20%、粒径为3-5μm的钨粉质量百分比为50%；钽粉粒径小于15μm；

步骤二、将混合粉末冷压成型，并置于温度为2400℃、真空度≤10^-4Pa的真空烧结炉中烧结1-2h，获得烧结坯锭；

步骤三、将烧结坯锭在2400℃进行真空垂熔烧结25min，得到垂熔坯锭；

步骤四、将垂熔坯锭在氩气室中不锈钢包套；

步骤五、在预设开坯温度为1400℃的下，对经步骤四处理后的包套垂熔坯锭进行锻造，且锻造过程中不断进行90°翻边，保证总热锻造变形量为210%；

步骤六、去掉坯锭表面不锈钢包套，交替进行冷轧变形和退火处理，其中，冷轧总变形量为80%，首道次冷轧变形量40%、后续道次变形量10-12%，退火处理的退火温度为1340℃，每次退火后的首道次变形量为26%、后续道次变形量为10-12%，冷轧变形至厚度为0.01mm后进行表面清洗；然后进行真空退火，退火温度1340℃，真空度≤10^-3Pa；最后进行带张力冷轧变形，该带张力冷轧变形的首道次变形量26%，该带张力冷轧变形的后续道次变形量10-12%，从而将坯锭轧制成厚度6μm的箔材，如图3所示；

步骤七、将箔材自然缠绕在铸铁管上，使箔材与箔材之间、箔与铸铁管之间紧密接触，然后将其置于真空度≤10^-4Pa的真空炉中在790℃的温度条件先退火1.5h，而后随炉冷却，进而获得所需的表面平整无橘皮的厚度6μm的钽钨合金箔材，其宏观照片如图4所示。

在上述基础上，本实施例进一步提供一种钽钨合金箔材，其原材料包括相互混合的钨粉和钽粉，其中，钨粉在原料中的质量百分比为10.5%，剩下的原料为钽粉和不可避免的杂质；其中，钨粉包含粒径为1-3μm、3-5μm、5-7μm的三种不同粒径的钨粉，粒径为1-3μm的钨粉质量百分比为30%、粒径为5-7μm的钨粉质量百分比为50%、粒径为3-5μm的钨粉质量百分比为20%，钽粉粒径小于15μm。

实施例5

在实施例1和2的基础基础上，本实施例进一步提供一种具体的钽钨合金箔材制备方法，其目的是制备厚度为7μm的Ta-11.5%W钽钨合金箔材，该方法具体包括：

步骤一、将质量百分比为11.5%的钨粉和质量百分比为88.5%的钽粉在球磨机中进行混合；其中，钨粉中粒径为1-3μm的钨粉质量百分比为35%、粒径为5-7μm的钨粉质量百分比为50%、粒径为3-5μm的钨粉质量百分比为15%；钽粉粒径小于15μm；

步骤二、将混合粉末冷压成型，并置于温度为2420℃、真空度≤10^-4Pa的真空烧结炉中烧结1-2h，获得烧结坯锭；

步骤三、将烧结坯锭在2420℃进行真空垂熔烧结25min，得到垂熔坯锭；

步骤四、将垂熔坯锭在氩气室中不锈钢包套；

步骤五、在预设开坯温度为1420℃的下，对经步骤四处理后的包套垂熔坯锭进行锻造，且锻造过程中不断进行90°翻边，保证总热锻造变形量为200%；

步骤六、去掉坯锭表面不锈钢包套，交替进行冷轧变形和退火处理，其中，冷轧总变形量为80%，首道次冷轧变形量36%、后续道次变形量10-12%，退火处理的退火温度为1350℃，每次退火后的首道次变形量为28%、后续道次变形量为10-12%，冷轧变形至厚度为0.01mm后进行表面清洗；然后进行真空退火，退火温度1350℃，真空度≤10^-3Pa；最后进行带张力冷轧变形，该带张力冷轧变形的首道次变形量26%，该带张力冷轧变形的后续道次变形量10-12%，从而将坯锭轧制成厚度7μm的箔材，如图3所示；

步骤七、将箔材自然缠绕在铸铁管上，使箔材与箔材之间、箔与铸铁管之间紧密接触，然后将其置于真空度≤10^-4Pa的真空炉中在790℃的温度条件先退火2h，而后随炉冷却，进而获得所需的表面平整无橘皮的厚度7μm的钽钨合金箔材，其宏观照片如图5所示。

在上述基础上，本实施例进一步提供一种钽钨合金箔材，其原材料包括相互混合的钨粉和钽粉，其中，钨粉在原料中的质量百分比为10.5%，剩下的原料为钽粉和不可避免的杂质；其中，钨粉包含粒径为1-3μm、3-5μm、5-7μm的三种不同粒径的钨粉，粒径为1-3μm的钨粉质量百分比为30%、粒径为5-7μm的钨粉质量百分比为50%、粒径为3-5μm的钨粉质量百分比为20%，钽粉粒径小于15μm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.钽钨合金箔材的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

步骤一、将钨粉与钽粉混合得到混合粉末，其中，钨粉的质量百分比为10.0-11.5％，所述钨粉包括粒径为1-3μm的钨粉、粒径为3-5μm的钨粉和粒径为5-7μm钨粉；

步骤二、将混合粉末冷压成型，并进行真空烧结，得到烧结坯锭；

步骤三、将烧结坯锭进行真空垂熔处理，得到垂熔坯锭；

步骤四、将垂熔坯锭在氩气室中进行不锈钢包套；

步骤五、在预设开坯温度下对进步骤四处理后的垂熔坯锭进行锻造开坯；

步骤六、去掉坯锭表面不锈钢包套，交替进行多道次冷轧变形和退火处理，当坯锭冷轧变形至厚度为0.01mm后进行表面清洗；然后进行真空退火和带张力冷轧变形，得到厚度小于7μm的箔材；

其中，冷轧变形的总变形量为70-80％，每次冷轧变形包括至少两道次冷轧变形，退火处理的处理温度为1250-1350℃；其中，第一次冷轧变形的首道次冷轧变形量大于35％，第一次冷轧变形的后续道次变形量大于10％，退火后的每次冷轧变形的首道次变形量大于25％，每次冷轧变形的后续道次变形量大于10％；

真空退火的处理温度为1250-1350℃，真空度为0～10^-3Pa，带张力冷轧变形的首道次变形量大于25％，带张力冷轧变形的后续道次变形量大于10％；

步骤七、将箔材缠绕在铸铁管上进行真空退火处理，自然冷却后获得所需的钽钨合金箔材；

其中，真空度为0～10^-4Pa，处理温度为700-790℃，处理时间为1-2h；真空退火后随炉自热冷却获得所需的钽钨合金箔材。

2.根据权利要求1所述的钽钨合金箔材的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述钨粉和所述钽粉在球磨机中进行混合；其中，粒径为1-3μm的钨粉的质量百分比为25-35％，粒径为3-5μm的钨粉的质量百分比为45-60％，粒径为5-7μm的钨粉的质量百分比为15-20％；所述钽粉在制备原料中的质量百分比为90.0-88.5％，所述钽粉的粒径小于15μm。

3.根据权利要求1所述的钽钨合金箔材的制备方法，其特征在于：在步骤二中，真空烧结的烧结温度为2350-2450℃，烧结时间为1-2h，真空度为0～10^-4Pa。

4.根据权利要求1所述的钽钨合金箔材的制备方法，其特征在于：在步骤三中，真空垂熔的处理温度为2200-2400℃，处理时间为15-30min。

5.根据权利要求1所述的钽钨合金箔材的制备方法，其特征在于：在步骤五中，预设开坯温度为1300-1500℃，且锻造过程中不断进行90°翻边；其中，总热锻造变形量大于200％。