JP5837636B2 - フェライト系酸化物分散強化合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、常温及び高温強度が向上されたフェライト系酸化物分散強化合金及びその製造方法に関するものであり、より具体的には鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）−イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）系の合金を基本組成にして、これに固溶強化元素であるタングステン（Ｗ）とモリブデン（Ｍｏ）を含めて、微量の合金元素としてチタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む、常温及び高温強度が向上されたフェライト系酸化物強化合金及びその製造方法に関するものである。

酸化物分散強化（Ｏｘｉｄｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ；ＯＤＳ）合金は、基地組織内にＹ_２Ｏ_３などの酸化物を均一に分散させて高温強度を向上させた合金であって、最近、ソディウム冷却高速炉のような原子力システムの炉心構造部品（核燃料被覆管、ダクト、ワイヤなど）や火力発電用の構造部品（ガスタービンブレード、シャフトなど）の材料で使用されている。このような酸化物分散強化合金でナノメーター級のサイズに微細に分散された酸化物は、高温で熱的安定性が優秀であり、高温応力雰囲気で転位の移動を妨害して高温クリープ強度（ｃｒｅｅｐ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を画期的に向上させる役割を果たす。

しかし、従来の酸化物分散強化合金は、常温での強度のみならず、６５０℃以上では急激に強度が減少し、長期間使用する際の問題点として指摘されている。

このような問題点を改善するために、鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）−イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）系の合金に、温度が上昇しても軟化されない性質を発揮して、硬くて磨耗し難い特性があるタングステン（Ｗ）を固溶強化元素として添加して、これにバナジウム（Ｖ）やニオビウム（Ｎｂ）などの微量合金元素を添加させる方法（特許文献１参照）などの多様な方法か研究されているが、上記開示された方法により製造された酸化物分散強化合金の高温強度特性向上の効果は微微たるもので、引張強度が優秀な酸化物分散強化合金に関する開発が必要な状況である。

韓国公開特許第１０−２０１２−０１１８３１２号公報

本発明は上記のような従来技術上の問題点を解決するために案出されたものであり、常温および高温強度が向上されたフェライト系酸化物分散強化合金及びその製造方法を提供することをその目的にする。

しかし、本発明が成し遂げようとする技術的課題は以上で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は以下の記載から、同業者に明らかに理解されるだろう。

本発明は、クロム（Ｃｒ）１４〜２０重量％、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）０．１〜０．５重量％、タングステン（Ｗ）０．１〜４重量％、モリブデン（Ｍｏ）０．５〜２重量％、チタニウム（Ｔｉ）０．１〜０．３重量％、ジルコニウム（Ｚｒ）０．０２〜０．３重量％を含み、残りが鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物よりなるフェライト系酸化物分散強化合金を提供する。

本発明の一具現例として、上記フェライト系酸化物分散強化合金は、チタニウム（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の合計が０．５重量％以下であることを特徴とする。

本発明の他の一具現例として、上記フェライト系酸化物分散強化合金は、火力発電用超々臨界圧蒸気発電機のローター、火力発電用超々臨界圧蒸気発電機のシャフト、航空機用エンジンのディスク、航空機用エンジンのノズル、または、高速炉用核燃料被覆管を含む構造部品の材料として用いられることを特徴とする。

また、本発明は、下記の段階（ａ）〜（ｄ）を含み、
段階（ａ）の合金粉末はクロム（Ｃｒ）１４〜２０重量％、イットリア（Ｙ _２ Ｏ _３ ）０．１〜０．５重量％、タングステン（Ｗ）０．１〜４重量％、モリブデン（Ｍｏ）０．５〜２重量％、チタニウム（Ｔｉ）０．１〜０．３重量％、ジルコニウム（Ｚｒ）０．０２〜０．３重量％を含み、残りが鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物よりなるフェライト系酸化物分散強化合金製造方法を提供する：
（ａ）鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属粉末とイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末を混合した後、機械的合金化処理して合金粉末を製造する段階；
（ｂ）上記の機械的合金化された合金粉末を缶容器に装入して脱ガス処理する段階；
（ｃ）上記の脱ガス処理された合金粉末を熱間仕上加工して酸化物分散強化合金を製造する段階；
（ｄ）上記の熱間仕上加工された酸化物分散強化合金を冷間加工する段階。

本発明の一具現例として、チタニウム（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の合計が０．５重量％以下であることを特徴とする。

本発明の他の具現例として、上記の段階（ｃ）で、上記の熱間仕上加工は、熱間等方加圧、熱間鍛造、熱間圧延及び熱間押出工程よりなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの組み合わせを通じて行われることを特徴とする。

本発明の他の具現例として、上記の段階（ｄ）で、上記の冷間加工は、冷間圧延、冷間引抜及び冷間ピルガー圧延よりなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの組み合わせを通じて遂行されることを特徴とする。

本発明によるフェライト系酸化物分散強化合金は、常温及び高温で引張特性が優れて、火力発電用超々臨界圧蒸気発電機の部品（ローター、シャフト）、航空機用のエンジン部品（ディスク、ノズルなど）の材料として有用に用いられるし、さらにソディウム冷却高速炉のような原子力システムの炉心構造部品（核燃料被覆管、ダクト、ワイヤ、エンドキャップなど）の材料として有用に用いられる。

常温（ＲＯＯＭ ｔｅｍｐ．）及び７００℃における従来の酸化物分散強化合金と本発明によるフェライト系酸化物分散強化合金との引張試験結果を表した図 ７００℃における従来のフェライト系酸化物分散強化合金と本発明によるフェライト系酸化物分散強化合金とのクリープ試験結果を表した図

本発明者らは、火力発電用蒸気発電機、航空機用のエンジン部品または高速炉の構造部品の材料に使用される酸化物分散強化合金の、常温と７００℃とでの引張特性を向上させるため研究した結果、モリブデン（Ｍｏ）を固溶強化元素として添加し、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の微量合金元素を添加した場合に、従来の酸化物分散強化合金に比べて常温及び高温の強度が向上したことを確認して、これに基づいて本発明を完成することになった。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、クロム（Ｃｒ）１２〜２０重量％、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）０．１〜０．５重量％、タングステン（Ｗ）０．１〜４重量％、モリブデン（Ｍｏ）０．５〜２重量％、チタニウム（Ｔｉ）０．１〜０．３重量％、ジルコニウム（Ｚｒ）０．０２〜０．３重量％を含み、残りが鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物よりなる、常温及び高温強度が向上されたフェライト系酸化物分散強化合金を提供し、さらには、そのチタニウム（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の合計が０．５重量％以下であるフェライト系酸化物分散強化合金を提供する。

クロム（Ｃｒ）の含量が１２重量％未満の場合には耐酸化性が低下する問題があり、２０重量％を超過する場合には加工性が低下する問題があるので、クロム（Ｃｒ）の含量は１２〜２０重量％が望ましく、より好ましくは１４〜１８重量％である。

イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の含量が０．１重量％未満である場合には分散強化の効果が微微たるものになり、０．５重量％を超過する場合には残留分散粒子による分散強化効果が大きくて加工性が低下する短所があるので、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の含量は０．１〜０．５重量％が望ましく、より好ましくは０．３〜０．４重量％である。

タングステン（Ｗ）は高温強度特性のために添加される固溶強化元素であり、タングステン（Ｗ）の含量は０．１〜４重量％が望ましく、より好ましくは、１〜２重量％である。

モリブデン（Ｍｏ）も高温強度特性のために添加される固溶強化元素であり、モリブデン（Ｍｏ）の含量が０．５重量％未満である場合には高温強度向上の効果が微微たるものになり、２重量％を超過する場合には高価なモリブデン（Ｍｏ）が多量に含量されて経済的な側面で短所があるので、モリブデン（Ｍｏ）の含量は０．５〜２重量％が望ましく、より好ましくは１〜２重量％である。

チタニウム（Ｔｉ）の含量は０．１〜０．３重量％が望ましく、より好ましくは、０．２〜０．３重量％である。このようなチタニウム（Ｔｉ）は加熱過程でイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）と結合してＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７またはＹ_２ＴｉＯ_５のようなＹ‐Ｔｉ‐Ｏ系複合酸化物を形成し、酸化物の高密度及び微細分散に寄与することによって強度を向上させることができる。

また、本発明によるフェライト系酸化物分散強化合金は、微量合金元素としてジルコニウム（Ｚｒ）をさらに含むことができるし、より具体的にジルコニウム（Ｚｒ）の含量は０．０２〜０．３重量％が望ましく、より好ましくは０．０２〜０．２５重量％である。このようなジルコニウム（Ｚｒ）はイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）と結合してＹ‐Ｚｒ‐Ｏ系複合酸化物を形成し、基地の内に高密度で均一分散されることによって強度特性をさらに向上させることができる。残りは、鉄（Ｆｅ）、及び、所望の特性に影響しない量で含まれる不可避不純物である。

本発明の他の様態として、本発明は下記の段階（ａ）〜（ｄ）を含むフェライト系酸化物分散強化合金の製造方法を提供する：
（ａ）鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属粉末とイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末を混合した後、機械的合金化処理して合金粉末を製造する段階；
（ｂ）上記の機械的合金化された合金粉末を缶容器に装入して脱ガス処理する段階；
（ｃ）上記の脱ガス処理された合金粉末を熱間仕上加工して酸化物分散強化合金を製造する段階；
（ｄ）上記の熱間仕上加工された酸化物分散強化合金を冷間加工する段階。

段階（ａ）では、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属粉末とイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末を混合した後、機械的に合金化処理して合金粉末を製造する。この時、合金粉末はクロム（Ｃｒ）１２〜２０重量％、タングステン（Ｗ）０．１〜４重量％、モリブデン（Ｍｏ）０．５〜２重量％、チタニウム（Ｔｉ）０．１〜０．３重量％、ジルコニウム（Ｚｒ）０．０２〜０．３重量％を含み、残りが鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物よりなる。チタニウム（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の合計は、０．５重量％以下に包含されることが望ましい。このような金属粉末とイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末０．１〜０．５重量％との混合粉末を、水平型ボールミルなどのような機械的合金化装備を利用して機械的合金化処理することにより、合金粉末を製造する。

段階（ｂ）では、段階（ａ）により製造された合金粉末を真空状態で脱ガス処理する。より具体的には、段階（ａ）により製造された機械的合金化された合金粉末を、炭素鋼やステンレス鋼の材質の缶容器に充填させて密封した後、４００〜６５０℃、１０^−４ｔｏｒｒで１〜４時間の間、脱ガス処理する。

段階（ｃ）では、段階（ｂ）により脱ガス処理された合金粉末を熱間仕上加工する。より具体的には、熱間等方加圧、熱間鍛造、熱間圧延及び熱間押出工程よりなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの組み合わせを通じて酸化物分散強化合金を製造する。

段階（ｄ）では、段階（ｃ）により製造された酸化物分散強化合金を冷間加工する。より具体的には、冷間圧延、冷間引抜及び冷間ピルガー圧延よりなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの組み合わせを通じて遂行されることが望ましい。

本発明の一実施例では、クロム（Ｃｒ）１２〜２０重量％、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）０．１〜０．５重量％、タングステン（Ｗ）０．１〜４重量％、モリブデン（Ｍｏ）０．５〜２重量％、チタニウム（Ｔｉ）０．１〜０．３重量％、ジルコニウム（Ｚｒ）０．０２〜０．３重量％及び残りは鉄（Ｆｅ）を含むフェライト系酸化物分散強化合金を製造した後（実施例１参照）、従来のフェライト系酸化物分散強化合金との高温強度及びクリープ特性を比較した結果、本発明によるフェライト系酸化物分散強化合金が従来のフェライト系酸化物分散強化合金よりも常温及び７００℃で優秀な引張特性（実施例２参照）を持つのみならず、クリープ特性も一緒に優れていることを確認した（実施例３参照）。

以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであるだけで、下記の実施例により本発明の内容が限られることはない。

［実施例１．フェライト系酸化物分散強化合金の製造］
下記の表１に記載された組成を持つフェライト系酸化物分散強化合金を製造した。

すなわち、高純度の原料粉末（Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、粒度２００ｍｅｓｈ以下、純度９９％以上）及びＹ_２Ｏ_３粉末（５０ｎｍ以下、純度９９．９％）を各重量比により混合して、水平型ボールミル装置を用いて２４０ｒｐｍ、４８ｈ、超高純度アルゴン（Ａｒ）雰囲気で機械的合金化法により合金粉末を製造した後、これをステンレス缶に充填させて密封し、５００℃、１０^−４ｔｏｒｒ以下の真空度で３時間の間、脱ガス処理した。製造された合金充填の缶を１１５０℃、１００ＭＰａの条件で３時間の間、ＨＩＰ（Ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）により加圧及び加熱して酸化物分散強化合金を製造した後、１１５０℃で１時間加熱して８０％以上の厚さ減少率で熱間圧延して酸化物分散強化合金を製造した。

［実施例２．常温及び高温強度特性比較実験］
実施例１で製造された五つの種類のフェライト系酸化物分散強化合金の常温及び７００℃での降伏強度ＹＳ（ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ），ＵＴＳ（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及びＴＥ（ｔｏｔａｌ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。その結果を図１に示した。

図１に示したように、ジルコニウム（Ｚｒ）とモリブデン（Ｍｏ）を含有していない参照合金１の降伏強度ＹＳは、常温で７２９ＭＰａであって、７００℃で１８１ＭＰａであった。ジルコニウム（Ｚｒ）を含有していない参照合金２の降伏強度ＹＳは、常温で７７３ＭＰａであって、７００℃では１９３ＭＰａであることが分かった。これに比べて、モリブデン（Ｍｏ）を固溶強化元素として添加してチタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の微量合金元素を添加した本発明の新合金１、２及び３の場合には、常温で降伏強度ＹＳが７９８〜８５０ＭＰａ、７００℃で２３９〜２７２ＭＰａとなった。

上記の結果から、本発明によるフェライト系酸化物分散強化合金は、従来の参照合金に比べて延伸率の低下なしに常温及び７００℃で向上された降伏強度を表わすことを確認することができた。

［実施例３．高温クリープ特性比較実験］
実施例１で製造された五つの種類のフェライト系酸化物分散強化合金に対し、７００℃でクリープ（Ｃｒｅｅｐ）試験を遂行した。その結果を図２に示した。

図２に示したように、１２０、１５０ＭＰａの応力の下で、参照合金１及び参照合金２に対して、本発明の合金（新合金１〜３）の場合にはクリープ破断時間が顕著に増加することを確認することができた。

上記の結果から、本発明によるフェライト系酸化物分散強化合金は、従来のフェライト系酸化物分散強化合金に比べて高温クリープ特性に優れていることを確認することができた。

前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を持つ者は、本発明の技術的な思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態に簡単に改変可能であることを理解できるであろう。従って、以上で記述した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。

Claims (7)

1. クロム（Ｃｒ）１４〜２０質量％、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）０．１〜０．５質量％、タングステン（Ｗ）０．１〜４質量％、モリブデン（Ｍｏ）０．５〜２質量％、チタニウム（Ｔｉ）０．１〜０．３質量％、ジルコニウム（Ｚｒ）０．０２〜０．３質量％を含み、残りが鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物よりなるフェライト系酸化物分散強化合金。
2. チタニウム（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の合計が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト系酸化物分散強化合金。
3. 火力発電用超々臨界圧蒸気発電機のローター、火力発電用超々臨界圧蒸気発電機のシャフト、航空機用エンジンのディスク、航空機用エンジンのノズル、または、高速炉用核燃料被覆管を含む構造部品の材料に用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト系酸化物分散強化合金。
4. 下記の段階（ａ）〜（ｄ）を含み、
   段階（ａ）の合金粉末はクロム（Ｃｒ）１４〜２０質量％、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）０．１〜０．５質量％、タングステン（Ｗ）０．１〜４質量％、モリブデン（Ｍｏ）０．５〜２質量％、チタニウム（Ｔｉ）０．１〜０．３質量％、ジルコニウム（Ｚｒ）０．０２〜０．３質量％を含み、残りが鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物よりなるフェライト系酸化物分散強化合金の製造方法：
   （ａ）鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタ
   ニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属粉末とイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末を混合した後、機械的合金化処理して合金粉末を製造する段階；
   （ｂ）前記の機械的合金化された合金粉末を缶容器に装入して脱ガス処理する段階；
   （ｃ）前記の脱ガス処理された合金粉末を熱間仕上加工して酸化物分散強化合金を製造する段階；
   （ｄ）前記の熱間仕上加工された酸化物分散強化合金を冷間加工する段階。
5. チタニウム（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の合計が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のフェライト系酸化物分散強化合金の製造方法。
6. 前記の段階（ｃ）で、前記の熱間仕上加工は、熱間等方加圧、熱間鍛造及び熱間圧延よりなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの組み合わせを通じて行われることを特徴とする請求項４又は５に記載のフェライト系酸化物分散強化合金の製造方法。
7. 前記の段階（ｄ）で、前記の冷間加工は、冷間圧延を通じて行われることを特徴とする請求項４〜６いずれか１項に記載のフェライト系酸化物分散強化合金の製造方法。

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