CN104741872A

CN104741872A - 一种钽靶材的制备方法

Info

Publication number: CN104741872A
Application number: CN201510021983.1A
Authority: CN
Inventors: 李桂鹏; 陈林; 郑爱国; 汪凯; 李兆博; 同磊; 宿康宁
Original assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Current assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Priority date: 2015-01-16
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2035-01-16
Also published as: CN104741872B

Abstract

本发明提供了一种钽靶材的制备方法，包括以下步骤：A)将钽锭进行冷旋锻，将冷旋锻后的钽锭进行酸洗，将酸洗后的钽锭进行热处理；B)将步骤A)得到的钽锭进行三次镦粗拔长的热锻，将热锻后的钽锭进行酸洗，将酸洗后的钽锭进行热处理；C)将步骤B)得到的钽锭进行三次墩粗拔长的热锻，将热锻后的钽锭进行酸洗，将酸洗后的钽锭进行热处理；D)将步骤C)得到的钽锭进行热锻，将热锻后的钽锭进行酸洗，将酸洗后的钽锭进行热处理；E)将步骤D)得到的钽锭进行轧制，将轧制后的钽锭进行酸洗，将酸洗后的钽锭进行热处理，得到钽靶材。本申请通过热锻与热轧相配合，得到了符合半导体使用要求的内部组织织构均匀的高性能钽靶材。

Description

一种钽靶材的制备方法

技术领域

本发明涉及钽靶材加工技术领域，尤其涉及一种钽靶材的制备方法。

背景技术

物理气相沉积(PVD)是半导体芯片生产过程中最关键的工艺之一，其是将金属或金属的化合物以薄膜的形式沉积到硅片或其他的基材上，并通过光刻与腐蚀等工艺的配合，最终形成半导体芯片中复杂的配线结构。物理气相沉积是通过溅射机台来完成的，而溅射靶材是上述工艺中非常重要的关键耗材。目前常见的溅射靶材有高纯度Ta，还有Ti、Al、Co和Cu等有色金属。

随着晶片尺寸的增大，即从200mm(8英寸)到300mm(12英寸)，相应溅射靶材尺寸必须随之增大才能满足PVD镀膜的基本要求，同时，线宽从130～180nm减小到90～45nm。基于导体的导电性和阻隔层的匹配性能，则溅射靶材也将从超高纯Al/Ti系转化为超高纯Cu/Ta系，Ta靶材在半导体溅射行业的重要性越来越大，同时需求量也越来越大。

基于成本考虑，靶材使用商通过增加溅射靶材厚度，来增加靶材溅射时间，提高靶材使用寿命；在提高靶材使用寿命的条件下，为了保证靶材的溅射性能，提出了一种长寿命靶材，其是在保证靶材厚度方向获得(111)、(100)织构占优的织构组分、织构均匀性好、微观晶粒尺寸均匀性好以及溅射速率一致的前提下，微观晶粒尺寸更小(小于50μm)。由于长寿命钽靶材单块体积更大，因此在达到半导体用钽靶材内部组织结构要求方面增加了难度，同时，由于微观晶粒尺寸更小，故使用常规的钽靶材的制备方法，无法达到要求。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种钽靶材的制备方法，本申请提供的钽靶材的内部组织结晶均匀，且晶粒尺寸小于50μm。

有鉴于此，本申请提供了一种钽靶材的制备方法，包括以下步骤：

A)，将钽锭进行冷旋锻，将冷旋锻后的钽锭进行酸洗，将酸洗后的钽锭进行热处理；

B)，将步骤A)得到的钽锭进行三次镦粗拔长的热锻，将热锻后的钽锭进行酸洗，将酸洗后的钽锭进行热处理；

C)，将步骤B)得到的钽锭进行三次墩粗拔长的热锻，将热锻后的钽锭进行酸洗，将酸洗后的钽锭进行热处理；

D)，将步骤C)得到的钽锭进行热锻，将热锻后的钽锭进行酸洗，将酸洗后的钽锭进行热处理；

E)，将步骤D)得到的钽锭进行轧制，将轧制后的钽锭进行酸洗，将酸洗后的钽锭进行热处理，得到钽靶材。

优选的，步骤A)中所述钽锭的直径大于等于160mm。

优选的，步骤B)中所述墩粗拔长为轴向墩粗拔长，步骤C)中所述墩粗拔长为三向墩粗拔长。

优选的，步骤D)中所述热锻为一次轴向墩粗拔长。

优选的，所述轧制为十字交叉轧制。

优选的，所述轧制的道次大于10次，前十个道次加工率为50％～75％。

优选的，步骤A)中所述酸洗的溶液为体积比为5:2的盐酸与氢氟酸的混合溶液，步骤B)、步骤C)、步骤D)与步骤E)中所述酸洗的溶液均为体积比为5:3:2的盐酸、氢氟酸与硫酸的混合溶液；所述盐酸的浓度为37wt％，所述氢氟酸的浓度为40wt％，所述硫酸的浓度为75wt％。

优选的，步骤A)、步骤B)、步骤C)、步骤D)与步骤E)中所述热处理的温度均为钽锭熔点的25％～45％，保温时间均为90min～240min。

优选的，步骤B)中所述热锻的温度为800℃～1200℃；步骤C)中所述热锻的温度为800℃～1200℃；步骤D)中所述热锻的温度为800℃～1200℃。

优选的，步骤E)中所述轧制的温度为800℃～1200℃。

本申请提供了一种制备钽靶材的方法，首先将钽锭进行冷旋锻，使钽锭径向各方向进行均匀锻造，初步破碎铸晶；再进行三次镦粗拔长的热锻，使钽锭内部晶粒破碎，然后再进行三次镦粗拔长的热锻，使钽锭内部晶粒破碎更充分、组织更均匀，而后再进行的热锻，使钽锭的外形与尺寸固定，同时为轧制做准备，最后将钽锭进行热轧，减少轧制变形抗力，增加轧透性，轧制时启动更多的滑移系，可进一步使钽锭内部晶粒大小更均匀化，特别是在钽锭厚度方面，提高靶材织构分布均匀性。另一方面，本申请在锻造的过程中，优选采用三次轴向镦粗拔长、径向打方的热锻、三次三向墩粗拔长的热锻与十字交叉热轧，有利于提高钽锭内部组织的均匀化，使钽靶材在厚度方向获得{111}、{100}织构占优的织构组分、且织构均匀性好。

附图说明

图1为本实施例1制备的钽靶材的金相照片；

图2为本实施例1制备的钽靶材的织构扫描图；

图3为本实施例2制备的钽靶材的金相照片；

图4为本实施例2制备的钽靶材的织构扫描图；

图5为本实施例3制备的钽靶材的金相照片；

图6为本实施例3制备的钽靶材的织构扫描图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种钽靶材的制备方法，包括以下步骤：

本申请提供了一种钽靶材的制备工艺，通过热锻与热轧相配合以及相应的热处理工艺，得到了符合半导体使用要求的高性能钽靶材内部组织织构，主要是结晶均匀，晶粒尺寸小于50μm，另外在靶材厚度方向获得{111}、{100}织构占优的织构组分、织构均匀性好。

按照本发明，在制备钽靶材的过程中，首先将钽锭进行冷旋锻，使钽锭内部铸晶初步破碎。本申请所述钽锭的直径优选大于等于160mm，更优选为180mm～500mm，以使钽锭经过处理后得到的钽坯的体积较大。为了避免在加工过程中引入不必要的杂质，本申请所述钽坯的化学成分Ta的含量优选≥99.99wt％。本申请对所述钽锭的获得没有特别的限定，按照本领域技术人员熟知的技术手段获得即可。旋锻加工是使用旋转锻压机进行的加工工艺。本申请所述冷旋锻是指在室温下进行旋锻的加工手段。本申请首先采用冷旋锻对钽锭进行加工，使钽锭径向各方向进行均匀锻造，避免引入锻造不均匀性，且使钽锭内部初步破碎铸晶。另外，本申请采用冷旋锻也是出于钽靶材最终尺寸较大的考虑，而钽锭的直径大于160mm，长度大于700mm，冷旋锻后进行定尺下料，可减少锻造端头废料的产生，提高材料的利用率。但若采用热锻，锻造时间较长，将产生因温降而导致不同锻造区域的锻造温度差异，引入不均匀因素，而冷旋锻完全可以避免上述问题，有利于钽锭内部均匀性。所述冷旋锻的送进量L优选为70～120mm，压下量Δh优选为40～60mm。本申请将经过冷旋锻的钽锭进行酸洗，以去除钽锭表面的杂质。所述酸洗的溶液优选为盐酸与氢氟酸的混合溶液，且体积比优选为5:2，所述盐酸的浓度优选为37wt％，氢氟酸的浓度优选为40wt％。为了消除冷旋锻过程中的加工应力，本申请将酸洗后的钽锭进行热处理。所述热处理的温度优选为钽锭熔点的25％～45％，更优选为900℃～1500℃；所述热处理的保温时间优选为90～240min，更优选为120min～200min。

本申请然后将钽锭进行热锻，所述热锻为三次墩粗拔长的热锻。此处的热锻是将钽锭内部晶粒破碎。此次热锻优选为轴向墩粗拔长、径向打方，使钽锭在周向上发生形变。所述热锻的温度优选为800℃～1200℃。此次热锻过程若锻造次数过多会使锻造缺陷增加，成材率降低；锻造过少则会导致晶粒破碎不均匀，织构不均匀。所述热锻的方式为本领域技术人员熟知的，本申请不作特别的限制。本申请将热锻后的钽坯进行酸洗，以去除热锻过程中钽锭表面的杂质。所述酸洗的溶液优选为体积比为5:3:2的盐酸、氢氟酸与硫酸的混合溶液，所述盐酸的浓度为37wt％，所述氢氟酸的浓度优选为40wt％，所述硫酸的浓度优选为75wt％。为了消除热锻过程中的加工应力，本申请将酸洗后的钽锭进行热处理。所述热处理的温度优选为钽锭熔点的25％～45％，更优选为900℃～1500℃；所述热处理的保温时间优选为90～240min，更优选为120min～200min。

本申请再次将钽锭进行三次镦粗拔长的热锻，所述热锻是将钽锭内部晶粒再次进行破碎，使内部组织均匀化。所述墩粗拔长为三向墩粗拔长以使钽锭内部晶粒组织均匀化。所述热锻的温度优选为800～1200℃。所述热锻的方式为本领域技术人员熟知的，本申请不作特别的限制。本申请将热锻后的钽坯进行酸洗，以去除热锻过程中钽锭表面的杂质。所述酸洗的溶液优选为体积比为5:3:2的盐酸、氢氟酸与硫酸的混合溶液，所述盐酸的浓度为37wt％，所述氢氟酸的浓度优选为40wt％，所述硫酸的浓度优选为75wt％。为了消除热锻过程中的加工应力，本申请将酸洗后的钽锭进行热处理。所述热处理的温度优选为钽锭熔点的25％～45％，更优选为900℃～1500℃；所述热处理的保温时间优选为90min～240min，更优选为120min～200min。

按照本发明，在进行两次热锻之后，则进行了第三次热锻，此次热锻优选为一次轴向墩粗拔长。此次热锻是以形成适宜轧制的坯料外形和尺寸，由于钽锭在上述两次热锻中内部组织均匀化已大为改善，因此此次热锻次数减少，以减少锻造对靶材组织的不利影响。所述热锻的温度优选为800～1200℃。所述热锻的方式为本领域技术人员熟知的，本申请不作特别的限制。本申请将热锻后的钽坯进行酸洗，以去除热锻过程中钽锭表面的杂质。所述酸洗的溶液优选为体积比为5:3:2的盐酸、氢氟酸与硫酸的混合溶液，所述盐酸的浓度为37wt％，所述氢氟酸的浓度优选为40wt％，所述硫酸的浓度优选为75wt％。为了消除热锻过程中的加工应力，本申请将酸洗后的钽锭进行热处理。所述热处理的温度优选为钽锭熔点的25％～45％，更优选为900℃～1500℃；所述热处理的保温时间优选为90min～240min，更优选为120min～200min。

在对钽锭进行热锻之后，本申请则将其进行轧制，采用锻造与轧制想结合的方式对钽锭进行加工。锻造与轧制相配合，均有利于破碎晶粒、改善组织，同时轧制对改善靶材内部晶粒大小更均匀化，特别是在靶材厚度方向，轧制也对靶材织构分布均匀性有重要性。本申请所述轧制优选为热轧，其有效减少变形抗力，增加轧透性，且轧制时启动更多的滑移系，再配合以十字交叉轧制的变形方式，增加变形的均匀性，最终对得到内部晶粒、织构分布均匀的钽靶材作用很大。本申请所述轧制优选大于10道次，且前十道次的加工率为50％～75％，其是为了增加轧透性，破碎晶粒，均匀化织构。本申请所述轧制的温度优选为800℃～1200℃。本申请将轧制后的钽坯进行酸洗，以去除热锻过程中钽锭表面的杂质。所述酸洗的溶液优选为体积比为5:3:2的盐酸、氢氟酸与硫酸的混合溶液，所述盐酸的浓度为37wt％，所述氢氟酸的浓度优选为40wt％，所述硫酸的浓度优选为75wt％。为了消除热锻过程中的加工应力，本申请将酸洗后的钽锭进行热处理。所述热处理的温度优选为钽锭熔点的25％～45％，更优选为900℃～1500℃；所述热处理的保温时间优选为90min～240min，更优选为120min～200min。

本申请提供了一种制备钽靶材的方法，首先将钽锭进行冷旋锻，使钽锭径向各方向进行均匀锻造，初步破碎铸晶；再进行三次镦粗拔长的热锻，使钽锭内部晶粒破碎，然后再进行三次镦粗拔长的热锻，使钽锭内部晶粒破碎更充分、组织更均匀，而后再进行的热锻，使钽锭的外形与尺寸固定，同时为轧制做准备，最后将钽锭进行热轧，减少轧制变形抗力，增加轧透性，轧制时启动更多的滑移系，可进一步使钽锭内部晶粒大小更均匀化，特别是在钽锭厚度方面，提高靶材织构分布均匀性。另一方面，本申请在锻造的过程中，优选采用三次轴向镦粗拔长的热锻、三次三向墩粗拔长的热锻与十字交叉热轧，有利于提高钽锭内部组织的均匀化，使钽靶材在厚度方向获得{111}、{100}织构占优的织构组分、织构均匀性好。本申请通过热锻、热轧工艺，获得了厚度方向织构组分均匀，{111}、{100}织构占优的钽靶材，结晶均匀，晶粒尺寸小于50μm，满足高端溅射机台的使用要求。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钽靶材的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

A)，将Φ190×Lmm，化学成分Ta≥99.99％的钽锭进行冷锻，径向打方，轴向拔长，得到的钽锭的尺寸为Φ120mm×Lmm，锻造送进量L＝70～120mm，压下量Δh＝20～30mm；锯料使钽锭的长度L＝300mm；

B)，将步骤A)得到的钽锭进行酸洗：HCl：HF＝5：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可，HCl的浓度为37wt％，HF的浓度为40wt％；然后进行热处理：1200℃×90min；

C)，将步骤B)得到的钽锭进行锻造：1000度热锻，先轴向镦粗到H＝200mm，后轴向拔长，径向打方到□120mm，循环3次；将热锻后的钽锭酸洗：HCl：HF：H₂SO₄＝5：3：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可；然后进行热处理：1200℃×90min；

D)，将步骤C)得到的钽锭进行锻造：1000度热锻，采用三向锻造，每次镦粗到H＝140mm，后打方拔长到□120mm；将热锻后的钽锭酸洗：HCl：HF：H₂SO₄＝5：3：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可；然后进行热处理：1050℃×90min；

E)，将步骤D)得到的钽锭进行锻造：1000度热锻，轴向镦粗到H＝80mm；将热锻后的钽锭酸洗：HCl：HF：H₂SO₄＝5：3：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可；然后进行热处理：1050℃×90min；

F)，将步骤E)得到的钽锭进行轧制：1000℃热轧到直径≥480mm，厚度≥16mm，采用十字交叉轧制，道次加工率为22％；再进行酸洗：HCl：HF：H₂SO₄＝5：3：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可；然后进行热处理：1050℃×90min热处理；

G)，将步骤F)得到的钽锭下料：校平、下料、取样；车削：按照用户要求加工，得到钽靶材。钽靶材的晶粒尺寸为45μm，参见图1，图1为本实施例1制备的钽靶材的金相照片，由图1可知，钽靶材的内部晶粒组织细小均匀。参见图2，图2为本实施例1制备的钽靶材的织构扫描图，其中深灰色代表(100)，黑色代表(111)，由图2可知，在靶材厚度方向获得了以{111}、{100}为主的织构组分，且具有较好的织构分布均匀性。

实施例2

A)，将Φ220×Lmm，化学成分Ta≥99.99％的钽锭进行冷锻，径向打方，轴向拔长，得到的钽锭的尺寸为Φ140mm×Lmm，锻造送进量L＝70～120mm，压下量Δh＝20～30mm；锯料使钽锭的长度L＝220mm；

B)，将步骤A)得到的钽锭进行酸洗：HCl：HF＝5：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可，HCl的浓度为37wt％，HF的浓度为40wt％；然后进行热处理：1100℃×90min；

C)，将步骤B)得到的钽锭进行锻造：1000度热锻，先轴向镦粗到H＝150mm，后轴向拔长，径向打方到□140mm，循环3次；将热锻后的钽锭酸洗：HCl：HF：H₂SO₄＝5：3：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可；然后进行热处理：1100℃×90min；

D)，将步骤C)得到的钽锭进行锻造：1000度热锻，采用三向锻造，每次镦粗到H＝120mm，后打方拔长到□140mm；将热锻后的钽锭酸洗：HCl：HF：H₂SO₄＝5：3：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可；然后进行热处理：1050℃×90min；

E)，将步骤D)得到的钽锭进行锻造：900度热锻，轴向镦粗到H＝80mm；将热锻后的钽锭酸洗：HCl：HF：H₂SO₄＝5：3：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可；然后进行热处理：1050℃×90min；

F)，将步骤E)得到的钽锭进行轧制：900℃热轧到直径≥480mm，厚度≥16mm，采用十字交叉轧制，道次加工率为22％；再进行酸洗：HCl：HF：H₂SO₄＝5：3：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可；然后进行热处理：1050℃×90min热处理；

G)，将步骤F)得到的钽锭下料：校平、下料、取样；车削：按照用户要求加工，得到钽靶材。钽靶材的晶粒尺寸为32μm，参见图3，图3为本实施例2制备的钽靶材的金相照片，由图3可知，钽靶材的内部晶粒组织细小均匀。参见图4，图2为本实施例2制备的钽靶材的织构扫描图，其中深灰色代表(100)，黑色代表(111)，由图4可知，在靶材厚度方向获得了以{111}、{100}为主的织构组分，且具有较好的织构分布均匀性。

实施例3

A)，将Φ300×Lmm，化学成分Ta≥99.99％的钽锭进行冷锻，径向打方，轴向拔长，得到的钽锭的尺寸为Φ180mm×Lmm，锻造送进量L＝70～120mm，压下量Δh＝40～60mm；锯料使钽锭的长度L＝270mm；

C)，将步骤B)得到的钽锭进行锻造：1000度热锻，先轴向镦粗到H＝180mm，后轴向拔长，径向打方到□180mm，循环3次；将热锻后的钽锭酸洗：HCl：HF：H₂SO₄＝5：3：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可；然后进行热处理：1200℃×90min；

D)，将步骤C)得到的钽锭进行锻造：1000度热锻，采用三向锻造，每次镦粗到H＝140mm，后打方拔长到□180mm，最后打方到120mm；将热锻后的钽锭酸洗：HCl：HF：H₂SO₄＝5：3：2(体积比)，去除表面杂质，肉眼观察可见钽金属光泽无杂斑即可；然后进行热处理：1050℃×90min；将热处理后的钽锭均分锯开，每段300mm；

G)，将步骤F)得到的钽锭下料：校平、下料、取样；车削：按照用户要求加工，得到钽靶材。钽靶材的晶粒尺寸为28μm，参见图5，图5为本实施例3制备的钽靶材的金相照片，由图5可知，钽靶材的内部晶粒组织细小均匀。参见图6，图6为本实施例3制备的钽靶材的织构扫描图，其中，深灰色代表(100)，黑色代表(111)，由图6可知，在靶材厚度方向获得了以{111}、{100}为主的织构组分，且具有较好的织构分布均匀性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种钽靶材的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述钽锭的直径大于等于160mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述墩粗拔长为轴向墩粗拔长，步骤C)中所述墩粗拔长为三向墩粗拔长。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中所述热锻为一次轴向墩粗拔长。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述轧制为十字交叉轧制。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述轧制的道次大于10次，前十个道次加工率为50％～75％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述酸洗的溶液为体积比为5:2的盐酸与氢氟酸的混合溶液，步骤B)、步骤C)、步骤D)与步骤E)中所述酸洗的溶液均为体积比为5:3:2的盐酸、氢氟酸与硫酸的混合溶液；所述盐酸的浓度为37wt％，所述氢氟酸的浓度为40wt％，所述硫酸的浓度为75wt％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)、步骤B)、步骤C)、步骤D)与步骤E)中所述热处理的温度均为钽锭熔点的25％～45％，保温时间均为90min～240min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述热锻的温度为800℃～1200℃；步骤C)中所述热锻的温度为800℃～1200℃；步骤D)中所述热锻的温度为800℃～1200℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤E)中所述轧制的温度为800℃～1200℃。