CN114561628B - 一种循环化学气相沉积高纯钽的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种循环化学气相沉积高纯钽的制备方法及其应用，所述制备方法包括：以纯度≥99.95％的TaF5为原料，高纯H2为还原气体，采用循环化学气相沉积在基体上沉积钽，经去除基体，得到高纯钽；循环化学气相沉积包括采用至少三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积，TaF5蒸发室温度为100℃～200℃，TaF5和H2的摩尔比为0.01～0.3，沉积温度为800～1400℃，TaF5摩尔分数为0.01～0.5。本发明方法能够使化学气相沉积过程中高价值的TaF5原料利用率达95％以上，且制备的高纯钽的纯度6N以上，致密度高且沿生长方向微观组织均匀，而且能源利用率高，在半导体制造领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高纯金属材料技术领域，尤其涉及一种循环化学气相沉积高纯钽的制备方法及其应用。
背景技术
随着集成电路集成化程度越来越高，在先进制程中(≤128nm及以下)，铜正逐渐代替铝成为硅片上金属化布线材料，与之匹配的钽或氮化钽薄膜用于铜互连导线的阻挡层。常用的阻挡层制备工艺包括磁控溅射和化学气相沉积等。磁控溅射需要高纯、高致密钽靶材作为原料，化学气相沉积则需要高纯度钽化合物前驱体。
磁控溅射作为一种先进的薄膜材料制备技术，经常用于集成电路制造，是制备电子薄膜材料的主要技术之一。其原理为利用一定能量的粒子(离子或中性原子、分子)轰击靶材表面，使靶材表面的原子或分子获得足够大的能量而离开靶材表面并沉积在基体表面，形成纳米(或微米)厚度的薄膜。溅射靶材是粒子轰击的对象，是溅射法沉积薄膜的原材料。高纯钽靶材坯料的传统制备方法主要包括粉末冶金法和熔炼铸造法两类。其中，粉末冶金法以高纯钽粉为原料，通过热等静压烧结或放电等离子烧结实现靶材制密化。由于常规钽粉氧含量较高，真空烧结去氧的能力有限，很难制备出高纯度钽靶材坯料。熔炼铸造法一般是采用高纯度的钽粉或钽颗粒为原料，通过一次或多次熔炼电弧熔炼，实现纯化，之后采用轧制工艺制造靶坯。该工艺路线长，并且沿板厚度方向组织不均匀，在磁控溅射过程中不稳定，使得沉积膜均匀性难以保证。此外，现有制备方法得到的钨溅射靶材的纯度通常为4N5-5N，很难达到5N以上，已经很难满足不断提高的芯片制造要求。CN201910128675.7公开了一种化学气相沉积高纯钽溅射靶材制作方法，可以实现较高的纯度，但是该化学气相沉积法的原料利用率很低，一般仅15％左右，极高的成本严重限制了实际工程应用。
有鉴于此，对于具有更高的原料利用率，以及纯度品质更佳的高纯钽的制备方法仍需进一步深入研究，是本领域亟待解决的重要难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种循环化学气相沉积高纯钽的制备方法及其应用。本发明方法制备的高纯钽的纯度6N以上，致密度高且沿生长方向微观组织均匀，而且该工艺原料和能源利用率高，在半导体制造领域有着广泛的应用前景。
第一方面，本发明提供的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，包括：以纯度≥99.95％的TaF5原料，H2为还原气体，采用循环化学气相沉积法在基体上沉积钽，经去除基体，得到高纯钽；所述循环化学气相沉积包括采用三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积，TaF5蒸发室温度为100～200℃，TaF5和H2的摩尔比为0.01～0.3，沉积温度为800～1400℃，TaF5摩尔分数为0.01～0.5。
本发明中，采用循环化学气相沉积能够极大提高化学气相沉积过程中的原料利用率，使得高价值的TaF5原料达到95％以上利用，同时经循环化学气相沉积再利用的TaF5具有更高的纯度，进而使得所制高纯钽具有更高的纯度和品质。本发明进一步还对沉积工艺进行优化，在本发明优化工艺及参数条件下获得的高纯钽具有纯度6N以上，致密度更高，沿生长方向微观组织更均匀的优点。本发明方法制备的高纯钽在半导体制造领域有着广泛的应用前景。此外，本发明制备方法得到的高纯钽经去应力退火及机械加工，可得到品质优异的钽溅射靶材坯料，用于真空溅射镀膜时，沉积膜厚度均匀一致，沉积效率高；此高纯钽还可直接用于原子层沉积前驱体的合成，尤其在原子层气相沉积含钽金属有机化合物前驱体Ta(NMe2)5,Ta(NtBu)(NMe2)3,Ta(NtBu)(NMt2)3,Ta(NtBu)(NMeEt)3等的制备过程中，能够显著降低后续对于前驱体提纯的难度，特别是对于铀、钍等放射性元素的纯化具有明显优势。
作为优选，TaF5蒸发室温度为120℃～150℃，所述TaF5和H2的摩尔比为0.1～0.26，所述沉积在微正压条件下进行；优选的，当沉积温度为800～1100℃时，TaF5摩尔分数为0.01～0.05，当沉积温度为1200～1350℃优选1250～1300℃，TaF5摩尔分数为0.05～0.5优选0.05～0.07；沉积速度为0.2～2mm/h优选0.55～0.6mm/h；沉积时间为15～30h优选15～20h；采用内加热方式，并进行冷壁沉积，沉积设备内壁面温度为180～700℃。本发明中，当采用上述优选沉积条件与循环化学气相法协同作用，能够进一步提高高纯钽的品质和纯度、得到更高致密度，且沿生长方向微观组织更均匀的致密柱状晶高纯钽。
为了进一步提高所用高价值原料TaF5，同时得到纯度、品质更高的高纯钽，尤其是提高高价值原料TaF5利用率至95％以上，本发明对循环化学气相沉积作了进一步优化，本发明采用三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积，通过蒸馏和冷凝的切换操作，实现高价值原料TaF5的充分利用。所述循环化学气相沉积包括采用三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积；优选包括以下步骤：H2经过热态的第一蒸发冷凝室，载TaF5蒸气至反应室进行反应，尾气进入冷态的第三蒸发冷凝室，进行第一级回收TaF5，再进入冷阱，进行第二级回收TaF5；在所述第一蒸发冷凝室中原料耗尽前，第二蒸发冷凝室从冷态转变为热态，切换H2从所述第二蒸发冷凝室进气；在所述第二蒸发冷凝室中原料耗尽前，冷阱由第三蒸发冷凝室切换至第一蒸发冷凝室。本发明采用上述优选循环处理方式进一步提高原料利用率，而且经循环利用的原料中杂质更少，品质更高，整体上还能进一步提高所制高纯钽的品质和纯度。
进一步优选，本发明提供的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，包括以下循环化学气相沉积过程：
1)H2和氩气经过热态的蒸发冷凝室1，载TaF5蒸气至CVD反应室，在高温区进行化学反应，尾气进入冷态的蒸发冷凝室3进行第一级回收TaF5，再进入冷阱进行第二级回收TaF5，然后经过喷淋塔处理后排放；该步骤中蒸发冷凝室2保持冷态，且两端封闭；
2)在蒸发冷凝室1中TaF5原料耗尽前，蒸发冷凝室2从冷态转变为热态，切换H2从蒸发冷凝室2进气，蒸发冷凝室1由热态转换为冷态，后续路径同步骤1)；
3)第一级冷阱切换：在蒸发冷凝室2中TaF5原料耗尽前，第一级冷阱由蒸发冷凝室3切换至蒸发冷凝室1；蒸发冷凝室3由冷态转换为热态。作为优选，当蒸发冷凝室2中TaF5原料耗尽时，蒸发冷凝室3作为蒸发室，蒸发冷凝室1作为第一级冷阱；
4)优选的，Ta靶生长至预定厚度后，停止反应气体进气，改用氮气进行通路内吹扫和保护氛围，同时所有加热部位进行降温；
5)进一步优选，在手套箱内进行第二级冷阱内TaF5回收，以及CVD反应室内靶材取出。
为了提高能源利用率，实现更理想的综合效果，本发明优化了现有外加热工艺的同时，对沉积设备内壁面温度做了进一步优化，具体为：优选采用内加热方式，并进行冷壁沉积，沉积设备内壁面温度为150～800℃，优选为180～700℃，更优选为190～210℃。
作为优选，本发明提供的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，还包括：去除基体、去应力退火和机械加工。
进一步优选，所述去应力退火在惰性气体保护或真空条件下进行，所述去应力退火的温度优选为800～1100℃，时间优选为2～5h。
进一步优选，所述机械加工包括精车、磨削、机械化学加工中的至少一种；进一步优选，所述机械加工的总加工余量为2～3mm，正面加工余量≥1mm，底面加工余量≥0.5mm。
作为优选，所述基体包括镍基高温合金、高温不锈钢、钼及钼合金中的一种，优选为钼基体。本发明采用上述基体尤其是优选的钼基体，较其它基体材料更有利于高纯钽的纯度和品质的进一步提升。
作为优选，所述TaF5通过将钽原料进行氟化、升华和纯化制得。
进一步优选，所述钽原料的纯度≥95％，可选地，所述钽原料包括钽粉体、钽颗粒、钽碎屑中的一种或几种混合；优选为纯度99.2～99.6％的-325目钽粉。本发明采用优选的钽粉有利于高纯钽的纯度和品质的进一步提升，实现更理想的效果。
进一步优选，所述钽原料的来源包括未利用高纯钽残靶及加工边角料。本发明中，其来源优选采用未利用高纯钽残靶及加工边角料等，采用上述钽原料可大幅度降低成本。
进一步优选，所述氟化采用的氟化剂包括F2、HF或NF3，为了提高氟化效果同时利于环境和安全，所述氟化剂优选为NF3；进一步优选，所述氟化的温度为300～400℃，所述氟化剂中氟与钽原料中钽的摩尔比为0.8～1.6。
进一步优选，所述升华提纯分两步进行，先在低温下去除低熔点高饱和蒸气压杂质，后在高温下去除高熔点低饱和蒸气压杂质，高温较TaF5的沸点低约20℃，低温较TaF5的熔点高约20℃，优选地，所述高温为205～215℃，所述低温为115～125℃，升华提纯的次数根据所述钽原料纯度确定，一般为3～5次。
本发明中，循环化学气相沉积用原料TaF5通过将钽原料进行氟化、升华提纯制成，能够进一步提高所制备高纯钽的纯度，同时还使该工艺对钽原料的纯度、形态的要求显著降低，特别是采用回收残靶以及加工边角料可大幅降低生产成本。
进一步优选，所述方法包括以下步骤：
(1)将钽原料与NF3进行氟化反应，之后进行升华提纯，得到纯度≥99.95％的TaF5，所述NF3与钽原料中钽的摩尔比为1.8～2；
(2)以步骤(1)中得到的TaF5为原料，H2为还原气体，采用化学气相沉积法在基体上沉积钽，TaF5蒸发室温度为130～150℃，TaF5和H2的摩尔比为0.2～0.3，所述沉积在微正压条件下进行，沉积温度为1200～1350℃，TaF5摩尔分数为0.05～0.08，沉积速度为0.4～0.8mm/h，沉积时间为15～30h；
(3)依次进行去除基体、去应力退火及机械加工，得到纯度≥6N的高纯钽。
第二方面，本发明提供一种基于循环化学气相沉积的高纯钽，由所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法得到，所述高纯钽的纯度可达6N。
第三方面，本发明提供的所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法或所述的高纯钽在钽溅射靶材坯料制备、含钽金属有机化合物前驱体、含钽无机化合物的合成中的应用。
进一步优选，采用本发明提供的高纯钽所得的钽溅射靶材坯料用于钽阻挡层材料的制备，或所述高纯钽直接用于所述含钽金属有机化合物前驱体的制备优选为Ta(NMe2)5、Ta(NtBu)(NMe2)3、Ta(NtBu)(NMt2)3或Ta(NtBu)(NMeEt)3。
本发明的有益效果至少在于：
(1)本发明以高纯度的TaF5为原料，H2为还原气体，在特定循环化学气相沉积结合沉积条件下制备纯度6N以上的高纯钽，大幅提高原料利用率，高价值的TaF5原料利用率达95％以上，制备的高纯钽不仅纯度6N以上，而且致密度更高，沿生长方向微观组织更均匀，同时能源利用率高。
(2)本发明的循环化学气相沉积用原料TaF5通过将钽原料进行氟化、升华提纯制成，能够进一步提高所制备高纯钽的纯度，同时还使该工艺对钽原料的纯度、形态的要求显著降低，大幅降低生产成本。
(3)本发明制备的高纯钽在半导体制造领域有着广泛的应用前景，由此高纯钽的钽溅射靶材坯料还具有良好的溅射性能和溅射薄膜的品质，在真空溅射成膜时，沉积膜均匀一致，提高成品合格率；此高纯钽还可直接用于原子层沉积前驱体的合成，尤其在原子层气相沉积含钽金属有机化合物前驱体Ta(NMe2)5,Ta(NtBu)(NMe2)3,Ta(NtBu)(NMt2)3,Ta(NtBu)(NMeEt)3等的制备过程中，能够显著降低后续对于前驱体提纯的难度，特别是对于铀、钍等放射性元素的纯化具有明显优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的循环气相沉积制备高纯钽的原理示意图；
图2是本发明实施例1的钽溅射靶材坯料的原始表面SEM图片；
图3是本发明实施例1的钽溅射靶材坯料的平行生长方向的微观组织光学显微镜照片；
图4是本发明实施例3的钽溅射靶材坯料的表面形貌图；
图5是本发明实施例3的钽溅射靶材坯料的微观组织图。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例的钽溅射靶材坯料的制备方法包括：
(1)TaF5制备过程：
将纯度99.5％，-325目钽粉与NF3在350℃下进行氟化反应，NF3与钽粉中钽的摩尔比为1.8，将反应产物置于升华器，先在120℃下去除低熔点高饱和蒸气压杂质，后在210℃下去除高熔点低饱和蒸气压杂质，升华提纯3次，得到纯度为99.995％的TaF5。
(2)循环化学气相沉积过程：
将上述TaF5作为前驱体，蒸发室温度为140℃，通过氢气和氩气载带进入反应室，TaF5和H2的摩尔比为0.25，TaF5摩尔分数为0.06，沉积在微正压条件下进行，采用内加热方式，并进行冷壁沉积，沉积设备内壁面温度为200℃，在钼基体上以1300℃沉积，生长速度约为0.6mm/h，沉积时间15h，获得纯度为99.9999％、致密柱状晶、厚度约为9mm的高纯钽钽板。
如图1示出了本发明提供的循环气相沉积制备高纯钽的方法示意图，实施例中包括以下循环化学气相沉积过程：
1)H2和氩气经过热态的蒸发冷凝室1，载TaF5蒸气至CVD反应室，在高温区进行化学反应，尾气进入冷态的蒸发冷凝室3进行第一级回收TaF5，再进入冷阱进行第二级回收TaF5，然后经过喷淋塔处理后排放；该步骤中蒸发冷凝室2保持冷态，且两端封闭；
2)在蒸发冷凝室1中TaF5原料耗尽前，蒸发冷凝室2从冷态转变为热态，切换H2从蒸发冷凝室2进气，蒸发冷凝室1由热态转换为冷态，后续路径如步骤1)；
3)第一级冷阱切换：在蒸发冷凝室2中TaF5原料耗尽前，第一级冷阱由蒸发冷凝室3切换至蒸发冷凝室1；蒸发冷凝室3由冷态转换为热态；
当蒸发冷凝室2中TaF5原料耗尽时，蒸发冷凝室3作为蒸发室，蒸发冷凝室1作为第一级冷阱；
Ta靶生长至预定厚度后，停止反应气体进气，改用氮气进行通路内吹扫和保护氛围，同时进行所有加热部位进行降温；
在手套箱内进行第二级冷阱内TaF5回收，以及CVD反应室内靶材取出。
如图2和图3所示，分别为实施例1的高纯钽的原始表面SEM图和平行生长方向的微观组织显微图，具有致密度高，沿生长方向微观组织均匀。
(3)去除基体、去应力退火与机械加工过程：
去除上述钽板基体，后在氩气保护炉中以1000℃保温2h，再进行平面磨，底面磨削去除0.5mm，顶面磨削去除1mm，最终获得7.5mm厚的高纯钽靶材。
实施例2
本实施例的钽溅射靶材坯料的制备方法与实施例1的区别在于：
(1)TaF5制备过程：将纯度99.5％，-325目钽粉与NF3在400℃下进行氟化反应，NF3与钽粉中钽的摩尔比为1.8，将反应产物置于升华器，先在120℃下去除低熔点高饱和蒸气压杂质，后在210℃下去除高熔点低饱和蒸气压杂质，升华提纯3次，得到纯度为99.995％的TaF5。
(2)循环化学气相沉积条件：将上述TaF5作为前驱体，蒸发室温度为140℃，通过氢气和氩气载带进入反应室，TaF5和H2的摩尔比为0.25，TaF5摩尔分数为0.06，沉积在微正压条件下进行，采用内加热方式，并进行冷壁沉积，沉积设备内壁面温度为200℃，在钼基体上以1200℃沉积，生长速度0.5mm/h，沉积时间20h，获得纯度为99.9995％、厚度为10mm的钽板。
(3)去除基体、去应力退火与机械加工过程：去除上述钽板基体，后在氩气保护炉中以1100℃保温2h，在进行平面磨，底面磨削去除0.5mm，顶面磨削去除1mm，最终获得8.5mm厚可直接应用于钽溅射靶材坯料的高纯钽。
实施例3
本实施例的钽溅射靶材坯料的制备方法与实施例1的区别仅在于，循环化学气相沉积的工艺条件不同。具体地，本实施例采用的循环化学气相沉积条件如下：将上述TaF5作为前驱体，蒸发室温度为140℃，通过氢气和氩气载带进入反应室，TaF5和H2的摩尔比为0.25，TaF5摩尔分数0.04，沉积在微正压条件下进行，采用内加热方式，并进行冷壁沉积，沉积设备内壁面温度为200℃，在钼基体上以1400℃沉积，生长速度0.6mm/h，沉积时间15h，获得纯度为99.995％、厚度约为9mm的钽板。相应的表面形貌和微观组织如图4和图5所示。
实施例2和3工艺条件下得到的是疏松枝晶而非致密柱状晶，且沿生长方向微观组织不均匀。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (12)
1.一种循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，包括：以纯度≥99.95%的TaF5为原料，H2为还原气体，采用循环化学气相沉积在基体上沉积钽，经去除基体，得到高纯钽；所述循环化学气相沉积包括采用至少三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积，TaF5蒸发室温度为120~150℃，TaF5和H2的摩尔比为0.1~0.26，所述沉积在微正压条件下进行；当沉积温度为800~1100℃时，TaF5摩尔分数为0.01~0.05，当沉积温度为1200~1350℃，TaF5摩尔分数为0.05~0.5；沉积速度为0.2~2mm/h；沉积时间为15~30h；采用内加热方式，并进行冷壁沉积，沉积设备内壁面温度为150~800℃；所述基体为钼基体；所述TaF5通过将钽原料进行氟化、升华和纯化制得；所述钽原料为纯度99.2~99.6%的-325目钽粉；所述氟化采用的氟化剂为NF3；
所述循环化学气相沉积包括采用三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积；包括以下步骤：H2经过热态的第一蒸发冷凝室，载TaF5蒸气至反应室进行反应，尾气进入冷态的第三蒸发冷凝室，进行第一级回收TaF5，再进入冷阱，进行第二级回收TaF5；在所述第一蒸发冷凝室中原料耗尽前，第二蒸发冷凝室从冷态转变为热态，切换H2从所述第二蒸发冷凝室进气；在所述第二蒸发冷凝室中原料耗尽前，冷阱由第三蒸发冷凝室切换至第一蒸发冷凝室。
2.根据权利要求1所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，还包括：去除基体、去应力退火和机械加工。
3.根据权利要求2所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，所述去应力退火在惰性气体保护或真空条件下进行，所述去应力退火的温度为800~1100℃，时间为2~5h。
4.根据权利要求3所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，所述机械加工包括精车、磨削、机械化学加工中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，所述机械加工的总加工余量为2~3mm，正面加工余量≥1mm，底面加工余量≥0.5mm。
6.根据权利要求5所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，所述氟化的温度为300~400℃。
7.根据权利要求6所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，所述氟化剂中氟与钽原料中钽的摩尔比为0.8~1.6。
8.根据权利要求7所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，所述升华提纯分两步进行，先在低温下去除低熔点高饱和蒸气压杂质，后在高温下去除高熔点低饱和蒸气压杂质。
9.根据权利要求8所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，所述高温为205~215℃，所述低温为115~125℃；升华提纯的次数为3~5次。
10.根据权利要求1所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钽原料与NF3进行氟化反应，之后进行升华提纯，得到纯度≥99.95%的TaF5，所述NF3与钽原料中钽的摩尔比为1.8~2；
（2）以步骤（1）中得到的TaF5为原料，H2为还原气体，采用化学气相沉积法在基体上沉积钽，TaF5蒸发室温度为130~150℃，TaF5和H2的摩尔比为0.2~0.26，所述沉积在微正压条件下进行，沉积温度为1200~1350℃，TaF5摩尔分数为0.05~0.08，沉积速度为0.4~0.8mm/h，沉积时间为15~30h；
（3）依次进行去除基体、去应力退火及机械加工，得到纯度≥6N的高纯钽。
11.一种基于循环化学气相沉积的高纯钽，其特征在于，由权利要求1-10任一项所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法得到，所述高纯钽的纯度≥6N。
12.权利要求1-10任一项所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法或权利要求11所述的高纯钽在钽溅射靶材坯料制备、含钽金属有机化合物前驱体、含钽无机化合物的合成中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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