CN102301018B - 高纯度铒的制造方法、高纯度铒、包含高纯度铒的溅射靶以及以高纯度铒为主要成分的金属栅膜 - Google Patents

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Abstract

一种高纯度铒的制造方法，其特征在于，将粗氧化铒与还原金属混合后，在真空中加热，将铒还原并蒸馏，再将其在惰性气氛中熔融从而得到高纯度的铒；以及一种高纯度铒，其特征在于，除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为200重量ppm以下。本发明的课题在于提供能够有效且稳定地提供蒸气压高、在金属熔融状态下难以纯化的铒的高纯度化方法及由此得到的高纯度铒、以及包含高纯度材料铒的溅射靶及以高纯度材料铒为主要成分的金属栅用薄膜的技术。

Description

高纯度铒的制造方法、高纯度铒、包含高纯度铒的溅射靶以及以高纯度铒为主要成分的金属栅膜
技术领域
本发明涉及蒸气压高、在金属熔融状态下难以纯化的铒的高纯度化方法及由此得到的高纯度铒、以及包含高纯度铒的溅射靶及以高纯度铒为主要成分的金属栅膜。
背景技术
铒(Er)包含在稀土元素中，作为矿物资源以混合复合氧化物的形式包含在地壳中。稀土元素是从比较稀少的矿物中分离出来的，因此起了这样的名字，但是从地壳整体来看绝对不稀少。铒是原子序号68、原子量167.3的灰色金属，具有六方密堆积结构。熔点1530℃，沸点2860℃，密度9.07g/cm3，在空气中表面被氧化，逐渐溶解于水。可溶于酸。耐腐蚀性和耐磨损性优良，显示高顺磁性。高温下生成氧化物(Er2O3)。
稀土元素一般是氧化数为3的化合物稳定，铒也是三价。近来，以铒作为金属栅材料、High-k(高介电常数材料)用途等的电子材料进行了研究开发，成为受到关注的金属。
但是，金属铒存在纯化时容易氧化的问题，因此难以高纯度化，不存在高纯度品。
另外，铒被用作磁冷冻材料，但是没有考虑过作为电子部件来使用，因此，并非那么受关注的金属。因此，与铒的实用提取方法相关的文献不多。在稀土金属的提取中，只有部分进行了列举，以下进行介绍。
在将Sm、Eu、Yb的氧化物粉末与铈镧稀土合金(ミツシユメタル)混合后制成团块状，通过真空热还原法，以铈镧稀土合金作为还原材料而制造Sm、Eu、Yb的稀土元素的方法中，公开了以下技术：预先对铈镧稀土合金进行氢化处理，得到粉粒状的氢化铈镧稀土合金，将其混合后制成团块状，以防止铈镧稀土合金在粉粒化工序中的氧化燃烧(例如，参考专利文献1)。此时，在作为还原材料的铈镧稀土合金的利用方面进行了研究，但是并没有试图实现进一步的高纯度化，存在高纯度化受限的问题。
还提出了用钙或氢化钙将稀土卤化物还原，将所得到的稀土金属与废渣分离时，在熔融的废渣中放入废渣分离工具，使废渣凝固，并将废渣与该工具一同除去的技术。另外，作为该稀土，选择镧、铈、镨、铌(例如，参考专利文献2)。该技术在废渣除去方面不充分，因此存在难以实现高纯度化的问题。
还有在稀土金属的氟化物原料中添加还原剂并通过高温加热的热还原法制造稀土金属的方法，其中提出了使用稀土金属的氟化物与氟化锂的混合组合物或者在其中添加氟化钡、氟化钙的一种以上而得到的物质作为原料的方案。此时，提出可以使用熔融盐电解浴，由此氧含量达到1000ppm(例如，参考专利文献3)。该技术的基本点在于利用熔融盐电解浴，需要复杂的工序，并且存在氧除去效果不充分的问题。另外，还存在使用的锂、钡、钙等作为杂质而夹杂的问题。
还提出了以下技术方案：将稀土金属的氟化物、氟化锂的混合组合物或者在其中添加有氟化钡、氟化钙的一种以上而得到的混合组合物与稀土金属混合，加热熔融取出稀土，其中稀土使用热还原的市售品，并且使用用于制造稀土金属与铁族过渡金属的合金的熔融盐电解溶剂浴作为混合组合物。
由此，得到氧含量为300ppm以下、钙、锂、氟等杂质少的高纯度稀土金属(例如，参考专利文献4)。该技术的基本点与上述同样也在于利用溶融盐电解浴，因此需要复杂的工序，并且存在使用的锂、钡、钙等作为杂质而夹杂的问题，而且氧的除去效果也不能说充分。
还提出了以下纯化方法：在含有Ta作为杂质的稀土金属中添加Mg或Zn，在坩锅内熔融，凝固后将存在于坩锅底部的Ta含量高的部分除去，并将Ta含量低的部分真空蒸馏，得到高纯度稀土(例如，参考专利文献5)。但是，该方法存在添加的金属作为杂质而夹杂的问题，并且Ta的除去也不充分，因此存在高纯度化水平低的问题。
如上述文献所述，铒的纯化效果未必充分，特别是意图减少氧的技术少，并且存在即使减少了氧也不充分的问题。另外，使用熔融盐电解的方法工序复杂，并且存在纯化效果不充分的问题。可见，对于作为高熔点金属、蒸气压高、在金属熔融状态下难以纯化的铒的高纯度化技术，现状是尚无有效且稳定的生产方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-9533号公報
专利文献2：日本特开昭63-11628号公報
专利文献3：日本特开平7-90410号公報
专利文献4：日本特表平7-90411号公報
专利文献5：日本特开平8-85833号公報
发明内容
本发明的课题在于提供能够有效且稳定地提供熔点高、在金属熔融状态下难以纯化的铒的高纯度化方法及由此得到的高纯度铒、以及包含高纯度材料铒的溅射靶及以高纯度材料铒为主要成分的金属栅用薄膜的技术。
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛深入的研究，结果提供一种高纯度铒的制造方法，其中，将粗原料的氧化铒与还原金属混合后，在真空中加热，将铒还原和蒸馏而生成铒，再将其在惰性气氛中熔融，从而得到高纯度的铒。该制造方法是本申请发明的基础，关于各自的条件，可以根据使用的原材料的纯度、还原金属的种类，适当选择最佳条件。
一般而言，将氧化铒与还原金属混合并加热而进行铒的还原和蒸馏时，为了有效地进行还原和蒸馏，优选加热到1500～2500℃的温度。通常使用纯度3N以下的粗原料，通过用本申请发明的高纯度铒的制造方法进行纯化，可以得到纯度4N的高纯度铒。
如上述现有技术所述，铒容易与氧结合，因此是难以除去氧的材料，但是，本申请发明可以得到除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上、并且氧含量为200重量ppm以下的高纯度铒。以上的高纯度铒为新物质，本申请发明包括该高纯度铒。
另外，本发明的高纯度铒的制造方法，可以实现以下效果：除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为200重量ppm以下，碱金属的各元素分别为10重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为100重量ppm以下，放射性元素分别为10重量ppb以下。
本申请发明的高纯度铒的制造方法包括上述内容。另外，这样得到的高纯度铒为新物质，本申请发明包括该高纯度铒。
通过上述的蒸馏得到的铒，在真空中熔融，使其凝固后得到锭。将该锭进一步切割为规定的尺寸，经过研磨工序，可以得到溅射靶。
因此，本发明可以得到一种高纯度铒溅射靶，其中，除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为200重量ppm以下，碱金属的各元素分别为10重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为100重量ppm以下，放射性元素分别为10重量ppb以下。
另外，通过使用上述的靶进行溅射，可以在衬底上得到以高纯度铒为主要成分的金属栅膜，其中，除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为200重量ppm以下，碱金属的各元素分别为10重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为100重量ppm以下，放射性元素分别为10重量ppb以下。这些溅射靶以及金属栅膜均为新物质，本申请发明包括它们。
发明效果
本发明具有如下优良效果：能够提供蒸气压高、在金属熔融状态下难以纯化的铒的高纯度化方法，并且能够有效且稳定地提供由此得到的高纯度铒以及包含高纯度材料铒的溅射靶及以高纯度材料铒为主要成分的金属栅用薄膜。
具体实施方式
本发明中，作为高纯度化用的铒原料，可以使用纯度3N以下的粗铒氧化物原料。这些原料除稀土元素以外，含有Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Ni、O、C、N等作为主要的杂质。
将粗氧化铒与还原性金属混合，在真空中加热到1500～2500℃进行还原。作为还原性的金属，蒸气压低且还原能力强的钇(Y)金属是有效的，除此以外也可以使用镧(La)等还原性金属。只要是蒸气压高且还原能力强的金属，则其使用没有特别限制。
在进行氧化铒的还原的同时铒被蒸馏，纯度提高的铒储留在冷凝器部。在坩锅中将该蒸馏物熔融，使其凝固后得到锭。该熔融和凝固的操作优选在惰性气氛中进行。由此，可以抑制氧含量的上升。也可以在真空中进行熔融、凝固的操作，但是，由于具有收率变差的倾向，因此优选如上所述在惰性气氛中进行。但是，并不否定在真空中的操作。
由此，可以制造除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为200重量ppm以下，碱金属的各元素分别为10重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为100重量ppm以下，放射性元素分别为10重量ppb以下的高纯度铒。
所述碱金属元素，有锂、钠、钾、铷、铯、钫，这些碱金属元素为正电性，例如，将铒用于电子部件的情况下，原料半径小的元素容易在元件中迁移，从而存在元件的特性不稳定的问题。以总量计，可以容许50重量ppm以下的混入，优选10重量ppm以下的混入，当然尽可能越少越好。因此，碱金属元素的含量分别为10重量ppm以下，优选分别为1重量ppm以下。
另外，碱土金属元素也存在同样的问题，因此，其含量分别为20重量ppm以下，优选分别为1重量ppm以下。
所述过渡金属元素是周期表第3～11族的元素，代表性的过渡金属元素有钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等。这些过渡金属元素会引起漏电流增加，成为耐压降低的原因。以总量计，可以容许1000重量ppm以下的混入，优选500重量ppm以下的混入，但是以尽可能少为宜。如上所述，过渡金属元素是各自进行分析和管理的，因此混入量分别优选减少至100重量ppm以下，更优选分别为10重量ppm以下，进一步优选分别为1重量ppm以下。
作为放射性元素的代表例，有铀、锕、钍、铅、铋作为代表，但是会产生存储单元的存储电荷反转这样的软错误。因此，需要减少它们的量并且限制从这些元素产生的α射线量。以总量计，可以容许20重量ppb以下的混入，尽可能越少越好。如上所述，各个元素可以各自进行分析和管理，因此对于这些元素，分别优选为10重量ppb以下，更优选5重量ppb以下。
使用气流正比计数器方式的测定装置测定本申请发明的靶的α射线量，结果α射线为0.01cph/cm2以下。
上述中，之所以从高纯度铒中将稀土元素排除在外，是因为：在高纯度铒的制造时，其它稀土元素本身的化学特性与铒近似，因此从技术上非常难以除去；并且由于该特性的近似性，即使作为杂质混入，也不会引起大的特性变化。
鉴于这样的情况，某种程度的其它稀土元素的混入是默认的，但是，想提高铒本身的特性的情况下，期望其它稀土元素较少，这是勿需多言的。
另外，除外气体成分后的纯度设定为4N以上，是因为：气体成分难以除去，将其计量在内时不能作为纯度提高的标准。另外，还因为：一般而言，与其它杂质元素相比，少量存在气体成分大多是无害的。
但是，在这样的情况下，气体成分中，特别是氧容易混入，在超过200重量ppm的情况下，在混入后述的靶中的情况下，溅射中会因氧而产生喷溅，从而不能进行均匀的成膜。
另外，存在氧化物时，会成为粉粒或结瘤产生的原因，因此不优选。另外，对后述的金属栅膜的性质的影响也不少，因此当然需要尽量减少。因此，对于氧，当然期望进行严格控制。优选100重量ppm以下，更优选10重量ppm以下。
形成靶绝缘膜或金属栅用薄膜等电子材料的薄膜时，大多通过溅射来进行，作为薄膜的形成手段是优良的方法。因此，使用上述的铒锭，可以有效地制造高纯度铒溅射靶。
靶的制造可以通过锻造、轧制、切削、精加工(研磨)等通常的加工来制造。其制造工序没有特别限制，可以任意选择。
根据以上说明，本申请发明提供一种高纯度铒溅射靶，其中，除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为200重量ppm以下，碱金属的各元素分别为10重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为100重量ppm以下，放射性元素分别为10重量ppb以下。在靶的制作时，将上述高纯度铒锭切割为规定的尺寸，并对其进行切削和研磨来制作。
进而，使用该高纯度靶通过溅射可以在衬底上形成高纯度铒膜。由此，可以在衬底上形成以高纯度铒为主要成分的金属栅膜，其中，除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为200重量ppm以下，碱金属的各元素分别为10重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为100重量ppm以下，放射性元素分别为10重量ppb以下。衬底上的膜反映了靶的组成，可以形成高纯度的铒膜。
作为金属栅膜使用时，可以直接以上述高纯度铒的组成来使用，也可以与其它靶材混合或者形成合金或化合物。此时，可以通过与其它靶材的靶同时溅射或者使用镶嵌靶进行溅射来实现。本申请发明包含这些方面。杂质的含量随原材料中所含的杂质的量而变化，通过采用上述方法，可以将各杂质调节到上述数值范围内。
本申请发明提供能够有效且稳定地提供上述铒的高纯度化方法及由此得到的高纯度铒、以及包含高纯度材料铒的溅射靶及以高纯度材料铒为主要成分的金属栅用薄膜的技术。
实施例
以下，对实施例进行说明。另外，该实施例仅仅用于使本发明容易理解，并不用于限定本发明。即，本发明的技术构思范围内的其它实施例和变形也包括在本发明中。
(实施例1)
本发明中，使用3N的粗氧化铒(Er2O3)作为铒原料。该原料中所含的杂质如表1所示。
然后，将该原料与作为还原性金属的钇(Y)混合，使用真空蒸馏装置，在真空中加热到1600℃进行还原。在进行氧化铒的还原的同时铒被蒸馏，纯度提高，铒储留在冷凝器部。
蒸馏热还原反应如下所示。
Er2O3(固体)+2Y(固体)→2Er(气体)+3Y2O3(固体)
从上述储留在冷凝器的铒蒸馏物中取出10kg，使用CaO坩锅，在Ar气氛中熔融，使其凝固后得到锭。
由此，可以制造除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为40重量ppm，碱金属的各元素分别为1重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为20重量ppm以下，放射性元素分别为5重量ppb以下的高纯度铒。该结果同样如表1所示。
靶的α射线量使用气流正比计数器方式的测定装置进行测定，结果，α射线量为0.01cph/cm2以下。
由该锭得到的溅射靶，同样地可以保持高纯度，通过将该溅射靶进行溅射，可以在衬底上形成特性均匀的高纯度铒薄膜。
表1
(除原料以重量％表示以外，其它单位为重量ppm，但是，对于U和Th为重量ppb)
(实施例2)
使用与实施例1同样的原料，进行还原。除了使用La作为还原剂以外，全部与实施例1相同地进行。
结果，可以制造除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为60重量ppm，碱金属的各元素分别为1重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为10重量ppm以下，放射性元素分别为10重量ppb以下的高纯度铒。实施例1和实施例2的氧含量均可达到100重量ppm以下，但是，实施例2的情况下，放射性元素U、Th的含量稍高。
由该锭得到的溅射靶，同样可以保持高纯度，通过将该溅射靶进行溅射，可以在衬底上形成特性均匀的高纯度铒薄膜。该结果同样如表1所示。
(实施例3)
使用3N级别的氧化铒作为原料，将还原、蒸馏温度设定为2500℃，除此以外，全部与实施例1相同地进行。
结果，可以制造除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为200重量ppm，碱金属的各元素分别为10重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为100重量ppm以下，放射性元素分别为5重量ppb以下的高纯度铒。该实施例中，由于还原、蒸馏温度高，因此整体上而言杂质较多，但是仍落入可容许的范围内。
由该锭得到的溅射靶，同样可以保持高纯度，通过将该溅射靶进行溅射，可以在衬底上形成特性均匀的高纯度铒薄膜。该结果同样如表1所示。
(实施例4)
将实施例1得到的金属铒再次蒸馏，制造金属铒。该杂质的含量如表1所示。
结果，可以制造除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为10重量ppm以下，碱金属的各元素分别为1重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为1重量ppm以下，放射性元素分别为5重量ppb以下的高纯度铒。该情况下，通过再蒸馏的效果而得到杂质浓度极小的结果。
由这样制造的锭得到的溅射靶，如表1所示，可以进一步高纯度化，通过将该溅射靶进行溅射，可以在衬底上形成特性均匀的高纯度铒薄膜。
(实施例5)
使用3N级别的氧化铒作为原料，将还原、蒸馏温度设定为2000℃，除此以外，全部与实施例1相同地进行。
结果，可以制造除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为200重量ppm，碱金属的各元素分别为10重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为100重量ppm以下，放射性元素分别为5重量ppb以下的高纯度铒。该实施例中，还原、蒸馏温度在实施例1与实施例3之间，杂质含量也在它们之间。
由该锭得到的溅射靶，同样可以保持高纯度，通过将该溅射靶进行溅射，可以在衬底上形成特性均匀的高纯度铒薄膜。该结果同样如表1所示。
(比较例1)
使用与实施例1同样的原料，并使用Ca作为还原剂，但是未能进行还原。这是因为：Ca起不到作为还原剂的作用。
(实施例的结果的综合评价)
虽然在以上的实施例中未特别记载，但是，在进行铒的还原和蒸馏时的温度为1500～2500℃的温度范围内，确认可以得到所需的结果。
另外，虽然在实施例中未特别记载，但是，使用纯度超过3N的高纯度原料的情况下，确认均可以通过本申请发明的纯化条件实现纯度4N的高纯度铒，其中，除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量为200重量ppm以下，碱金属的各元素分别为10重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为100重量ppm以下，放射性元素分别为10重量ppb以下。特别是确认可以将氧含量调节到200重量ppm以下。
这些高纯度铒，即使在加工成靶的情况下，也可以保持其纯度，可以得到除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上、氧含量为200重量ppm以下、碱金属的各元素分别为10重量ppm以下、过渡金属的各元素分别为100重量ppm以下、放射性元素分别为10重量ppb以下的高纯度铒溅射靶。
另外，将该溅射靶通过溅射在衬底上成膜的情况下，也可反映该靶的纯度，确认可以得到除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上、氧含量为200重量ppm以下、碱金属的各元素分别为10重量ppm以下、过渡金属的各元素分别为100重量ppm以下、放射性元素分别为10重量ppb以下的以高纯度铒为主要成分的金属栅膜。
以上，为了避免重复的繁琐，未作为实施例进行记载，而是作为具体的条件进行了确认。
产业实用性
通过本发明得到的高纯度铒的制造方法，可以解决高熔点、蒸气压高、在金属熔融状态下难以纯化的现有方法的问题，可以容易地将铒高纯度化，具有以下优良效果：在提供其具体方法的同时，还能够有效且稳定地提供由此得到的高纯度铒、以及包含高纯度材料铒的溅射靶及以高纯度材料铒为主要成分的金属栅用薄膜。特别是作为靠近硅衬底配置的电子材料，不会降低或扰乱电子设备的功能，因此作为栅绝缘膜或金属栅用薄膜等的材料有用。

Claims (4)

1.一种高纯度铒的制造方法，其特征在于，将纯度3N以下的氧化铒与还原金属混合后，在真空中加热到1500～2500℃的温度，还原为金属铒的同时进行蒸馏，将得到的金属铒再次蒸馏，再将蒸馏物在惰性气氛中熔融，使得除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上、氧含量小于10重量ppm、碱金属的各元素分别为1重量ppm以下、过渡金属的各元素分别为1重量ppm以下、放射性元素分别为5重量ppb以下。
2.一种高纯度铒，其特征在于，除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，氧含量小于10重量ppm，碱金属元素分别为1重量ppm以下，过渡金属的各元素分别为1重量ppm以下，放射性元素分别为5重量ppb以下。
3.一种高纯度铒溅射靶，其特征在于，由权利要求2所述的高纯度铒制成，α射线量为0.01cph/cm2以下。
4.一种以高纯度铒为主要成分的金属栅膜，其特征在于，由权利要求2所述的高纯度铒制成。
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