KR101335208B1

KR101335208B1 - 고순도 에르븀의 제조 방법 및 고순도 에르븀 그리고 고순도 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막

Info

Publication number: KR101335208B1
Application number: KR1020117017721A
Authority: KR
Inventors: 유이치로 신도; 가즈토 야기
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2013-11-29
Also published as: JP5547094B2; EP2383354A4; JP2014177698A; JPWO2010087227A1; WO2010087227A1; TWI485263B; EP2383354B1; CN102301018A; KR20110099343A; TW201030155A; US20110300017A1; EP2383354A1; CN102301018B

Abstract

산화에르븀을 환원 금속과 혼합하고, 진공 중에서 가열하여 에르븀을 환원 및 증류하고, 추가로 이것을 불활성 분위기 중에서 용해시켜 고순도 에르븀을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법, 및 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 산소 함유량이 200 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀. 증기압이 높고 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 에르븀을 고순도화하는 방법 및 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 재료 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

고순도 에르븀의 제조 방법 및 고순도 에르븀 그리고 고순도 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 {METHOD FOR MANUFACTURING HIGH-PURITY ERBIUM, HIGH-PURITY ERBIUM, SPUTTERING TARGET COMPOSED OF HIGH-PURITY ERBIUM, AND METAL GATE FILM HAVING HIGH-PURITY ERBIUM AS MAIN COMPONENT}

본 발명은, 증기압이 높고 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 에르븀을 고순도화하는 방법 및 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막에 관한 것이다.

에르븀 (Er) 은 희토류 원소 중에 함유되는 것인데, 광물 자원으로서 혼합 복합 산화물로서 지각에 함유되어 있다. 희토류 원소는 비교적 드물게 존재하는 광물에서 분리되었기 때문에, 이와 같은 명칭이 붙었지만, 지각 전체로부터 보면 결코 희소하지 않다. 에르븀의 원자 번호는 68, 원자량 167.3 인 회색의 금속으로, 육방 (六方) 세밀 구조를 구비하고 있다. 융점은 1530 ℃, 비점 2860 ℃, 밀도 9.07 g/㎤ 이고, 공기 중에서는 표면이 산화되고, 물에는 서서히 녹는다. 산에 가용이다. 내식성 및 내마모성이 우수하고, 높은 상자 (常磁) 성을 나타낸다. 고온에서 산화물 (Er₂O₃) 을 생성한다. 희토류 원소는 일반적으로 산화수 3 의 화합물이 안정적이지만, 에르븀도 3 가이다. 최근에는 에르븀을 메탈 게이트 재료, High-k 용도 등의 전자 재료로서 연구 개발이 진행되고 있어 주목받고 있는 금속이다.

그러나, 에르븀 금속은, 정제시에 산화되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 고순도화가 어렵워 고순도품이 존재하지 않았다.

또, 에르븀은 자기 냉동재로서 사용되었지만, 전자 부품으로서 이용하는 것이 고려되지 않았기 때문에, 그만큼 주목받아 온 금속이라고는 할 수 없다. 따라서, 에르븀의 실용적인 추출 방법에 관한 문헌은 많지 않다. 다음으로, 희토류 금속의 추출 중에서 그 일부로서 거론되어 온 정도인, 이것을 소개한다.

Sm, Eu, Yb 의 산화물 분말과 미슈 메탈을 혼합 후, 브리켓 형상으로 하고, 진공 열 환원법에 의해 미슈 메탈을 환원재로 하여 Sm, Eu, Yb 의 희토류 원소를 제조하는 방법으로, 미슈 메탈을 미리 수소화 처리하여 입분 형상의 수소화 미슈 메탈로 하고, 이것을 혼합하여 브리켓 형상으로 하고, 미슈 메탈의 입분 형상화 공정의 산화연소를 방지한다는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 환원재인 미슈 메탈의 이용에 연구가 있지만, 더욱 고순도화를 달성하고자 하는 것이 아니고, 고순도화에 제한이 있다는 문제가 있다.

희토류의 할로겐 화물을 칼슘 또는 수소화칼슘에 의해 환원하고, 얻어진 희토류 금속과 슬러그를 분리할 때에, 슬러그 분리 지그를 용융한 슬러그 중에 넣어 슬러그를 응고시키고, 이 지그와 함께 슬러그를 제거하는 기술이 제안되어 있다. 또, 이 희토류로는 란탄, 세륨, 프라세오짐, 네오듐이 선택되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 기술은, 슬러그의 제거가 충분하지 않기 때문에, 고순도화를 달성하는 것이 어렵다는 문제가 있다.

희토류 금속의 불화물 원료에 환원제를 첨가하고, 고온 가열하는 열 환원법에 의해 희토류 금속의 제조 방법이고, 원료로서 희토류 금속의 불화물과 불화리튬의 혼합 조성물 또는 이것에 불화바륨, 불화칼슘의 1 종 이상을 첨가하는 제안이 있다. 이 경우, 용융염 전해욕을 사용할 수 있다는 제안이 있고, 이로써 산소 함유량이 1000 ppm 이 된다는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 이 기술은 용융염 전해욕의 이용을 기본으로 하는 것으로, 복잡한 공정이 필요하고, 또 산소 제거의 효과도 충분하지 않다는 문제가 있다. 또, 사용하는 리튬, 바륨, 칼슘 등이 불순물로서 수반되는 문제도 있다.

희토류 금속의 불화물, 불화리튬의 혼합 조성물 또는 이것에 불화바륨, 불화칼슘의 1 종 이상을 첨가한 혼합 조성물과, 희토류 금속을 혼합하고, 가열 용융하여 희토류를 취출하는 것으로, 희토류에는 열 환원한 시판되는 것을 사용하고, 혼합 조성물로는, 희토류 금속과 철족 천이 금속의 합금 제조용 용융염 전해 용매 욕을 사용하는 제안이 있다.

이로써 산소 함유량이 300 ppm 이하이고, 칼슘, 리튬, 불소 등의 불순물이 적은 고순도 희토류 금속을 얻는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 이 기술도, 상기와 동일하게 용융염 전해욕의 사용을 기본으로 하는 것으로, 복잡한 공정이 필요하고, 사용하는 리튬, 바륨, 칼슘 등이 불순물로서 수반되는 문제가 남고, 또한 산소 제거의 효과도 충분하다고는 할 수 없다.

불순물인 Ta 함유 희토류 금속에 Mg 또는 Zn 를 첨가하고, 도가니 내에서 용해시키고, 응고시킨 후, 도가니 바닥부에 존재하는 고 Ta 함유 부분을 제거하고, 저 Ta 함유 부분을 진공 증류하여 고순도 희토류를 얻는 정제 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 그러나, 이것은 첨가되는 금속이 불순물로서 수반되는 문제가 있고, 또 Ta 의 제거도 충분하지 않기 때문에, 고순도화의 레벨은 낮다는 문제가 있다.

상기 문헌에 나타내는 바와 같이, 에르븀의 정제 효과는 반드시 충분하지 않고, 특히 산소의 저감화를 도모하는 것은 적고, 저감화를 도모하더라도 충분하지 않다는 문제가 있다. 또, 용융염 전해를 사용하는 것은 공정이 복잡해지고, 또 정제 효과가 충분하지 않다는 문제가 있다. 이와 같이, 고융점 금속이고, 증기압이 높아 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 에르븀을 고순도화하는 기술에 대해서는 효율적이고, 또한 안정적인 생산 방법이 없다는 것이 현 상황이다.

일본 공개특허공보 소61-9533호 일본 공개특허공보 소63-11628호 일본 공개특허공보 평7-90410호 일본 공표특허공보 평7-90411호 일본 공개특허공보 평8-85833호

본 발명은, 융점이 높고, 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 에르븀을 고순도화하는 방법 및 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 재료 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 조 (粗) 원료인 산화에르븀을 환원 금속과 혼합한 후, 진공 중에서 가열하고, 에르븀을 환원 및 증류하여 에르븀을 생성시키고, 추가로 이것을 불활성 분위기 중에서 용해시켜 고순도 에르븀을 얻는 고순도 에르븀의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 프로세스가 본원 발명의 기본이고, 각각의 조건에 대해서는 사용하는 원재료의 순도, 환원 금속의 종류에 따라, 최적 조건을 적절히 선택할 수 있다.

일반적으로, 산화에르븀과 환원 금속을 혼합하고 가열하여 에르븀의 환원 및 증류를 실시할 때에는, 환원 및 증류를 효율적으로 실시하기 위해서 1500 ∼ 2500 ℃ 의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 순도 3 N 이하의 조원료를 사용하는데, 본원 발명의 고순도 에르븀의 제조 방법의 정제에 의해, 순도 4 N 의 고순도 에르븀을 얻을 수 있다.

상기 종래 기술에 기재한 바와 같이, 에르븀은 산소와 결합하기 용이하고, 산소의 제거가 어려운 재료이지만, 본원 발명은, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 또한 산소 함유량이 200 wtppm 이하인 고순도 에르븀을 얻을 수 있다. 이상의 고순도 에르븀은 신규 물질이고, 본원 발명은 이것을 포함하는 것이다.

또한, 본원 발명의 고순도 에르븀의 제조 방법은, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하를 달성할 수 있다.

본원 발명의 고순도 에르븀의 제조 방법은 이것들을 포함한다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 고순도 에르븀은 신규 물질이고, 본원 발명은 이것을 포함하는 것이다.

상기 증류에 의해 얻은 에르븀은, 진공 중에서 용해시키고, 이것을 응고시켜 잉곳으로 한다. 이 잉곳은, 추가로 소정 사이즈로 재단하고, 연마 공정을 거쳐 스퍼터링 타깃으로 할 수 있다.

따라서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.

또한, 상기 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 기판 상에, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 얻을 수 있다. 이들 스퍼터링 타깃 및 메탈 게이트막은, 모두 신규 물질이고, 본원 발명은 이것을 함유하는 것이다.

본 발명은, 증기압이 높고 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 에르븀을 고순도화하는 방법을 제공함과 함께, 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 재료 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

본 발명은, 고순도화용의 에르븀 원료로서 순도 3 N 이하의 조에르븀 산화물의 원료를 사용할 수 있다. 이들 원료는, 희토류 원소를 제외하고, 주된 불순물로서 Na, K, Ca, Mg, Fe, Cr, Ni, O, C, N 등이 함유되어 있다.

조산화에르븀을 환원성의 금속과 혼합하고, 진공 중 1500 ∼ 2500 ℃ 로 가열하여 환원한다. 환원성의 금속으로는, 증기압이 낮고 환원력이 높은 이트륨 (Y) 금속이 유효하지만, 이것 이외에 란탄 (La) 등의 환원성 금속을 사용할 수도 있다. 증기압이 낮고 환원력이 높은 금속이면, 그 사용에 특별히 제한은 없다.

산화에르븀 환원의 진행과 함께, 에르븀이 증류되어 순도가 향상된 에르븀이 콘덴서부에 저류한다. 이 증류물을 도가니에서 용해시키고, 응고시켜 잉곳으로 한다. 이 용해 및 응고의 조작은, 불활성 분위기 중에서 실시하는 것이 좋다. 이로써, 산소 함유율의 상승을 억제할 수 있다. 진공 중에서 용해·응고의 조작을 실시할 수도 있지만, 수율이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 상기와 같이 불활성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 그러나, 진공 중에서의 조작을 부정하는 것은 아니다.

이와 같이 하여, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 제조할 수 있다.

상기 알칼리 금속 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘인데, 이들은 전기적으로 양성이고, 예를 들어 에르븀을 전자 부품에 사용한 경우에는, 원자 반경이 작은 것은 소자 중을 용이하게 이동하여, 소자의 특성을 불안정하게 하는 문제가 있다. 총량으로는, 50 wtppm 까지의 혼입, 바람직하게는 10 wtppm 까지는 허용할 수 있지만, 가능한 한 적은 것이 양호한 것은 당연하다. 그 때문에, 알칼리 금속 원소의 함유량을 각각 10 wtppm 이하, 바람직하게는 각각 1 wtppm 이하로 한다.

또, 알칼리 토류금속 원소에 대하여서도 동일한 문제가 있고, 그 함유량을 각각 20 wtppm 이하, 바람직하게는 각각 1 wtppm 이하로 한다.

상기 천이 금속 원소는, 주기표 3 족 ∼ 11 족에 있는 금속인데, 대표적인 것으로 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등이 있다. 이것들은 리크 전류의 증가를 일으켜 내압 저하의 원인이 된다. 총량으로는, 1000 wtppm 까지의 혼입, 바람직하게는 500 wtppm 까지는 허용할 수 있지만, 가능한 한 적은 편이 좋다. 상기와 같이, 천이 금속 원소는 개개로 분석 및 관리하기 때문에, 혼입량은 각각 100 wtppm 이하로 저감시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 각각 10 wtppm 이하, 더욱 바람직하게는 각각 1 wtppm 이하로 한다.

방사성 원소의 대표적인 것으로는, 우라늄, 악티늄, 토륨, 납, 비스무트가 대표적인 것인데, 메모리 셀의 축적 전하가 반전하는 소프트 에러가 발생한다. 따라서, 이들 양을 줄임과 동시에, 이들 원소로부터 발생하는 α 선량을 제한할 필요가 있다. 총량으로는, 20 wtppb 까지의 혼입까지는 허용할 수 있지만, 가능한 한 적은 것이 좋다. 상기와 같이, 각각의 원소는 개개로 분석 및 관리할 수 있고, 이들 원소에 대해서는, 각각 10 wtppb 이하로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 5 wtppb 이하로 하는 것이 바람직하다.

본원 발명의 타깃의 α 선량을 가스 플로우 비례 계수관 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한 결과, α 선량은 0.01 cph/㎠ 이하였다.

상기에서, 고순도 에르븀에서 희토류 원소를 제외하는 것은, 고순도 에르븀의 제조시에, 다른 희토류 자체가 에르븀과 화학적 특성이 비슷하기 때문에, 제거하는 것이 기술적으로 매우 어렵다는 점, 또한 이 특성의 근사성으로부터, 불순물로서 혼입되어 있어도, 큰 특성의 이변은 되지 않는다는 점 때문이다.

이와 같은 사정으로부터, 어느 정도 다른 희토류의 혼입은 묵인되지만, 에르븀 자체의 특성을 향상시키려고 하는 경우에는, 적은 것이 바람직하다는 것은 말할 필요도 없다.

또, 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상으로 하는 것은, 가스 성분은 제거가 어렵고, 이것을 카운트하면 순도 향상의 기준이 되지 않기 때문이다. 또, 일반적으로 다른 불순물 원소에 비해 다소의 존재는 무해한 경우가 많기 때문이다.

그러나, 이와 같은 경우라도 가스 성분 중에서도 특히 산소가 혼입되기 쉽고, 200 wtppm 를 초과하는 경우에는, 후술하는 타깃에 혼입된 경우에는 스퍼터링 중에 산소가 원인이 되는 스플래시가 발생하여, 균일한 성막을 할 수 없게 되기 때문이다.

또, 산화물이 존재하면 파티클이나 노듈 발생의 원인이 되기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 후술하는 메탈 게이트막의 성질에 많은 영향을 미치기 때문에, 최대한 저감시킬 필요가 있는 것은 말할 필요도 없다. 따라서, 산소에 대해서는, 엄중하게 제어하는 것이 바람직하다는 것은 말할 필요도 없다. 바람직하게는 100 wtppm 이하, 또한 바람직하게는 10 wtppm 이하로 한다.

게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 전자 재료의 박막을 형성하는 경우에는, 그 대부분은 스퍼터링에 의해 실시되고, 박막의 형성 수단으로서 우수한 방법이다. 따라서, 상기 에르븀 잉곳을 사용하여, 고순도 에르븀 스퍼터링 타깃을 제조하는 것은 유효하다.

타깃의 제조는 단조·압연·절삭·마무리 가공 (연마) 등의 통상적인 가공에 의해 제조할 수 있다. 특히, 그 제조 공정에 제한은 없고, 임의로 선택할 수 있다.

이상으로부터, 본원 발명은, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이다. 타깃의 제작시에는, 상기 고순도 에르븀 잉곳을 소정 사이즈로 절단하고, 이것을 절삭 및 연마하여 제작한다.

또한,이 고순도 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 고순도 에르븀을 기판 상에 성막할 수 있다. 이로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 기판 상에 형성할 수 있다. 기판 상의 막은 타깃의 조성이 반영되고, 고순도 에르븀 막을 형성할 수 있다.

메탈 게이트막으로서의 사용은, 상기 고순도 에르븀의 조성 그 자체로서 사용할 수 있는데, 다른 게이트재와 혼합 또는 합금 혹은 화합물로서도 형성할 수 있다. 이 경우에는, 다른 게이트재의 타깃과의 동시 스퍼터 또는 모자이크 타깃을 사용하여 스퍼터함으로써 달성할 수 있다. 본원 발명은 이들을 포함하는 것이다. 불순물의 함유량은, 원재료에 함유되는 불순물량에 의해 변동되지만, 상기 방법을 채용함으로써, 각각의 불순물을 상기 수치의 범위로 조절할 수 있다.

본원 발명은, 상기 에르븀을 고순도화하는 방법 및 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 재료 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.

실시예

다음으로, 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 이 실시예는 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서의 다른 실시예 및 변형은 본 발명에 포함되는 것이다.

(실시예 1)

본 발명은, 에르븀 원료로서 3 N 의 조산화에르븀 (Er₂O₃) 을 사용하였다. 이 원료에 함유되는 불순물을 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 이것을 환원성의 금속인 이트륨 (Y) 과 혼합하고, 진공 증류 장치를 사용하여, 진공 중 1600 ℃ 로 가열하여 환원하였다. 산화에르븀의 환원의 진행과 함께, 에르븀이 증류되고 순도가 향상되어, 에르븀이 콘덴서부에 저류하였다.

증류열 환원 반응은, 다음과 같다.

Er₂O₃ (고체) + 2Y (고체) → 2 Er (기체) + 3Y₂O₃ (고체)

상기 콘덴서에 저류된 에르븀 증류물로부터 10 ㎏ 을 취출하여, CaO 도가니를 사용하여, Ar 분위기 중에서 용해시키고 응고시켜 잉곳으로 하였다.

이와 같이 하여, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 산소 함유량이 40 wtppm, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 1 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 20 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 5 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 제조할 수 있었다. 이 결과를 동일하게, 표 1 에 나타낸다.

타깃의 α 선량을 가스 플로우 비례 계수관 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한 결과, α 선량은 0.01 cph/㎠ 이하였다.

이 잉곳에서 얻은 스퍼터링 타깃은, 동일하게 고순도를 유지할 수 있고, 이것을 스퍼터함으로써 균일한 특성의 고순도 에르븀의 박막을 기판 상에 형성할 수 있었다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일한 원료를 사용하여, 환원을 실시하였다. 환원제로서 La 를 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

이 결과, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 산소 함유량이 60 wtppm, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 1 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 제조할 수 있었다. 실시예 1 및 실시예 2 모두, 산소 함유량을 100 wtppm 이하로 할 수 있었지만, 실시예 2 의 경우에는 방사성 원소 U, Th 의 함유량이 약간 높았다.

이 잉곳에서 얻은 스퍼터링 타깃은, 동일하게 고순도를 유지할 수 있고, 이것을 스퍼터함으로써 균일한 특성의 고순도 에르븀의 박막을 기판 상에 형성할 수 있었다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

원료로서 3 N 레벨의 산화에르븀을 사용하여 환원·증류 온도를 2500 ℃ 로 한 것 이외에는, 모두 실시예 1 와 동일하게 실시하였다.

이 결과, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 산소 함유량이 200 wtppm, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 5 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 제조할 수 있었다. 이 실시예에서는, 환원·증류 온도가 높았던 점에서, 전체적으로 불순물이 많지만 허용 범위에 수용할 수 있었다.

(실시예 4)

실시예 1 에서 얻은 금속 에르븀을 재증류하여, 금속 에르븀을 제조하였다. 이 불순물의 함유량을 표 1 에 나타낸다.

이 결과, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 산소 함유량이 10 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 1 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 1 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 5 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 제조할 수 있었다. 이 경우, 재증류의 효과에 의해 불순물 농도가 매우 적은 결과가 얻어졌다.

이와 같이 하여 제조한 잉곳에서 얻은 스퍼터링 타깃은, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 추가로 고순도화할 수 있고, 이것을 스퍼터함으로써 균일한 특성의 고순도 에르븀의 박막을 기판 상에 형성할 수 있었다.

(실시예 5)

원료로서 3 N 레벨의 산화에르븀을 사용하고, 환원·증류 온도를 2000 ℃ 로 한 것 이외에는, 모두 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

이 결과, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 산소 함유량이 200 wtppm, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 5 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 제조할 수 있었다. 이 실시예에서는, 환원·증류 온도가 실시예 1 과 실시예 3 의 중간이고, 그들 중간 정도의 불순물 함유량이 되었다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 환원제로서 Ca 를 사용하였지만, 환원할 수 없었다. 이것은 Ca 가 환원제로서의 역할을 할 수 없었기 때문이다.

(실시예 결과의 종합 평가)

이상의 실시예에서는 특별히 나타내지 않지만, 에르븀의 환원 및 증류를 실시할 때의 온도 1500 ∼ 2500 ℃ 의 온도 범위에서, 원하는 결과가 얻어진 것을 확인하였다.

또, 실시예에서는 특별히 나타내지 않지만, 순도 3 N 을 초과하는 고순도의 원료를 사용한 경우에는, 모두 본원 발명의 정제 조건에서 순도 4 N 의 고순도 에르븀이고, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하를 달성할 수 있는 것을 확인하였다. 특히, 산소 함유량을 200 wtppm 이하로 할 수 있는 것을 확인하였다.

이들 고순도 에르븀은, 타깃으로 가공한 경우에도, 그 순도는 유지할 수 있고, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀 스퍼터링 타켓이 얻어졌다.

또한, 이것을 기판 상에 스퍼터링에 의해 성막한 경우에도, 그 타깃의 순도는 반영되고, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막이 얻어지는 것을 확인하였다.

이상에 대해서는, 중복되는 번잡함을 피하기 위해서, 실시예로서 게재하고 있지 않지만, 구체적인 조건으로서 확인된 것이다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해 얻어지는 고순도 에르븀의 제조 방법은, 고융점에서 증기압이 높고 금속 용융 상태에서의 정제가 어렵다는 종래의 방법을 해결할 수 있고, 에르븀을 고순도화하는 것이 용이해지고, 그 구체적인 방법을 제공함과 함께, 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 재료 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는 것이다. 특히, 실리콘 기판에 근접하여 배치되는 전자 재료로서 전자 기기의 기능을 저하 또는 혼란시키지 않기 때문에, 게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 재료로서 유용하다.

Claims

산화에르븀을 환원 금속과 혼합한 후, 진공 중에서 가열하여 금속 에르븀으로 환원하면서 증류하고, 추가로 증류물을 불활성 분위기 중에서 용해시켜, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하로 하고,
α 선량이 0.01 cph/㎠ 이하이며,
상기 방사성 원소는 우라늄, 악티늄, 토륨, 납 및 비스무트 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
에르븀의 환원 및 증류를 실시할 때에, 1500 ∼ 2500 ℃ 의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
순도 3 N 이하의 산화에르븀을 원료로 사용하고, 이것을 정제하여 순도 4 N 이상의 고순도 에르븀을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법.
삭제
희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 산소 함유량이 200 wtppm 이하이고, 알칼리 금속 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하이고,
α 선량이 0.01 cph/㎠ 이하이며,
상기 방사성 원소는 우라늄, 악티늄, 토륨, 납 및 비스무트 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀.
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제 5 항에 기재된 고순도 에르븀으로 제조한 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀 스퍼터링 타겟.
제 5 항에 기재된 고순도 에르븀으로 제조된 고순도 에르븀을 함유하는 메탈 게이트막.
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