KR101269796B1 - 고순도 이테르븀, 고순도 이테르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타겟, 고순도 이테르븀을 함유하는 박막 및 고순도 이테르븀의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

조산화 이테르븀을 진공 중에서, 증기압이 낮은 금속으로 이루어지는 환원성 금속에 의해 환원시키고, 또한 이테르븀을 선택적으로 증류하여, 고순도의 이테르븀을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 이테르븀의 제조 방법. 증기압이 높아 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 이테르븀을 고순도화하는 방법 및 그에 따라 얻어진 고순도 이테르븀 그리고 고순도 재료 이테르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 이테르븀을 함유하는 메탈 게이트용 박막을 효율적 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

고순도 이테르븀, 고순도 이테르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타겟, 고순도 이테르븀을 함유하는 박막 및 고순도 이테르븀의 제조 방법{HIGH-PURITY YTTERBIUM, SPUTTERING TARGET MADE OF HIGH-PURITY YTTERBIUM, THIN FILM CONTAINING HIGH-PURITY YTTERBIUM, AND METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY YTTERBIUM}

본 발명은, 고순도 이테르븀 (Yb), 고순도 이테르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타겟, 고순도 이테르븀을 함유하는 박막 및 고순도 이테르븀의 제조 방법에 관한 것이다.

이테르븀 (Yb) 은 희토류 원소 중에 포함되는 것인데, 광물 자원으로서 혼합 복합 산화물로서 지각 (地殼) 에 함유되어 있다. 희토류 원소는 비교적 드물게 존재하는 광물로부터 분리되었기 때문에 이와 같은 명칭이 붙었지만, 지각 전체로부터 보면 결코 희소는 아니다.

이테르븀의 원자 번호는 70, 원자량 173.0 인 회색 금속이며, 상온에서는 입방 세밀 구조를 구비하고 있다. 융점은 819 ℃, 비점 1194 ℃, 밀도 6.97 g/㎤ 이고, 공기 중에서는 표면이 산화되며, 산에 가용 (可溶) 이다. 희토류 원소는 일반적으로 산화수 3 인 화합물이 안정적이며, 이테르븀도 3 가인데, 2 가를 갖는 것도 있다. 본원 발명은 이들을 포함하는 것으로서 취급한다.

최근에는 이테르븀을 메탈 게이트 재료, High-k 의 용도 등의 전자 재료로서 연구 개발이 진행되고 있어, 주목받고 있는 금속이다.

그러나, 이테르븀 금속은 증기압이 높아 정제가 어려운 재료이고, 또 불순물로서 휘발성 원소 등이 많이 함유된다. 따라서, 일반의 금속 정련과 같이, 진공 중에서 정제한다는 공정은 채용할 수 없다는 문제가 있다.

종래, 이테르븀을 전자 부품으로서 이용한다는 것을 생각하지 못했기 때문에, 이테르븀의 실용적인 추출 방법에 관한 문헌은 많지 않다. 희토류 금속의 추출이라고 할 수 있는 것 중에서, 그 일부에 예시되었을 뿐이지만, 다음에 이것을 소개한다.

Sm, Eu, Yb 의 산화물 분말과 미시메탈을 혼합 후 브리켓 형상으로 하고, 진공 열환원법에 의해 미시메탈을 환원재로 하여 Sm, Eu, Yb 의 희토류 원소를 제조하는 방법에 있어서, 미시메탈을 미리 수소화 처리하여 입분상 (粒粉狀) 의 수소화 미시메탈로 하고, 이것을 혼합하여 브리켓 형상으로 하고, 미시메탈의 입분상화 공정의 산화 연소를 방지한다는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

이 경우, 환원재인 미시메탈의 이용에 대해 연구하긴 했지만, 미시메탈로부터의 오염이나 제조시의 분위기 오염이 있어, 고순도화가 어렵다는 문제가 있다.

희토류의 할로겐화물을 칼슘 또는 수소화 칼슘에 의해 환원하고, 얻어진 희토류 금속과 슬래그를 분리할 때, 슬래그 분리 지그를 용융한 슬래그 중에 넣고, 슬래그를 응고시켜 이 지그와 함께 슬래그를 제거하는 기술이 제안되어 있다.

또, 이 희토류로는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴이 선택되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 기술은, 슬래그의 제거가 충분하지 않기 때문에, 고순도화를 달성하는 것이 어렵다는 문제가 있다.

희토류 금속의 불화물 원료에 환원제를 첨가하여 고온 가열하는 열환원법에 의한 희토류 금속의 제조 방법으로서, 원료로서 희토류 금속의 불화물과 불화리튬의 혼합 조성물 또는 이것에 불화바륨, 불화칼슘의 1 종 이상을 첨가하는 제안이 있다. 이 경우, 용융염 전해 용매욕을 사용할 수 있다는 제안이 있고, 이로써 산소 함유량이 1000 ppm 이 된다는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

이 기술은 용융염 전해욕의 이용을 기본으로 하는 것으로, 복잡한 공정이 필요하고, 또 산소 제거 효과도 충분하지 않다는 문제가 있다. 또, 사용하는 리튬, 바륨, 칼슘 등이 불순물로서 수반되는 문제도 있다.

희토류 금속의 불화물, 불화리튬의 혼합 조성물 또는 이것에 불화바륨, 불화칼슘의 1 종 이상을 첨가한 혼합 조성물과, 희토류 금속을 혼합하고, 가열 용융하여 희토류를 추출하는 것으로, 희토류로는 열환원된 시판되는 것을 사용하고, 혼합 조성물로는 희토류 금속과 철족 천이 금속의 합금 제조용 용융염 전해를 사용하는 제안이 있다.

이로써 산소 함유량이 300 ppm 이하이고, 칼슘, 리튬, 불소 등의 불순물이 적은 고순도 희토류 금속을 얻는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 이 기술도, 상기와 동일하게 용융염 전해욕의 이용을 기본으로 하는 것으로, 복잡한 공정이 필요하고, 또 산소 제거 효과도 충분하지 않다는 문제가 있다. 또, 사용하는 리튬, 바륨, 칼슘 등이 불순물로서 수반되는 문제도 있다.

불순물인 Ta 함유 희토류 금속에 Mg 또는 Zn 을 첨가하고, 도가니 내에서 용해시키고, 응고시킨 후, 도가니 저부에 존재하는 고(高) Ta 함유 부분을 제거하고, 저(低) Ta 함유 부분을 진공 증류하여 고순도 희토류를 얻는 정제 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 그러나, 이것은, 첨가하는 금속이 불순물로서 수반되는 문제가 있고, 또 Ta 의 제거도 충분하지 않기 때문에, 고순도화의 레벨은 낮다는 문제가 있다.

상기 문헌에 나타내는 바와 같이, 이테르븀의 정제 효과는 반드시 충분하지 않고, 특히 산소의 저감화를 도모하는 것은 적어, 저감화를 도모해도 충분하지 않다는 문제가 있다.

또, 용융염 전해를 사용하는 것은 공정이 복잡하며 비용 상승이 되고, 또 정제 효과가 충분하지 않다는 문제가 있다. 이와 같이, 증기압이 높아 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 이테르븀을 고순도화하는 기술에 대해서는, 효율적 또한 안정적인 생산 방법이 없다는 것이 현 상황이다.

일본 공개특허공보 소61-9533호 일본 공개특허공보 소63-11628호 일본 공개특허공보 평7-90410호 일본 공표특허공보 평7-90411호 일본 공개특허공보 평8-85833호

본 발명은, 고순도 이테르븀 메탈, 고순도 이테르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 이테르븀을 함유하는 메탈 게이트용 박막을 효율적 또한 안정적으로 얻을 수 있고, 또한 증기압이 높아 정제가 어려운 이테르븀을 고순도화하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 산화 이테르븀을 진공 중에서 환원성 금속과 함께 가열하고, 환원성 금속에 의해 환원함과 동시에 증류하여, 고순도의 이테르븀을 얻는 고순도 이테르븀의 제조 방법을 제공한다.

상기 가열 환원시에, 산화 이테르븀과 환원성 금속을 사전에 혼합하고, 이것을 가열하여 이테르븀의 환원 및 증류를 실시할 수 있는데, 또 산화 이테르븀을 가열함과 함께, 이 안에 환원성 금속을 도입하여 혼합하고, 이테르븀의 환원 및 증류를 실시할 수도 있다. 이것은 산화 이테르븀과 환원성 금속의 반응성 문제이므로, 적당히 효율적인 방법을 선택할 수 있다.

여기서, 환원성 금속이란, 이테르븀보다 산화력이 강하고 또한 증기압이 낮은 금속을 말한다. 본원 발명에 있어서는, 이것에 해당하는 모든 환원성 금속을 사용할 수 있다.

상기 증류에 의해 얻은 이테르븀은 1∼100 기압, 바람직하게는 2∼10 기압의 환원성 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 용해하고, 필요에 따라 약(弱) 감압 하에서 이것을 응고시켜 잉곳으로 한다. 이 잉곳은, 추가로 소정 사이즈로 재단하고, 연마 공정을 거쳐 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다.

본원 발명에 사용하는 원료로는, 순도 2 N 이상 4 N 미만인 산화 이테르븀 원료를 사용한다. 정제를 반복함으로써, 순도 90 % 이상인 산화 이테르븀 원료를 사용할 수도 있다. 그리고, 고순도 이테르븀의 제조 방법에 의해, 이것을 정제하여 순도 4 N 이상인 고순도 이테르븀을 얻을 수 있다.

이상으로부터, 본원 발명은, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 각 원소가 각각 50 wtppm 이하인 고순도 이테르븀을 제공할 수 있다. 또, 상기 고순도 이테르븀 내의 산소 함유량이 200 wtppm 이하인 고순도 이테르븀을 제공할 수 있다.

이들 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 각 원소는, 하기에 나타내는 바와 같이, 전자 재료, 특히 메탈 게이트재로서 사용하는 경우, 유해가 되는 원소이므로, 이들 원소의 저감화가 중요하다. 종래에는, 이테르븀 그 자체를 이용한다는 기술이 매우 적기 때문에, 이테르븀에 있어서의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 각 원소의 제거를 목표로 하는 기술은 없었다고 할 수 있다. 본원 발명은 이것을 달성하는 것이다.

상기에 나타내는 바와 같이, 알칼리 금속 원소는, 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 리튬 (Li), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 프랑슘 (Fr) 이 있는데, 이들은 전기적으로 양성이며, 원자 반경이 작은 것은 소자 내를 용이하게 이동하여, 소자의 특성을 불안정하게 하는 문제가 있어, 전자 재료, 특히 메탈 게이트재로서 사용하는 경우, 유해 원소가 된다. 따라서, 혼입량을 각각 50 wtppm 이하로 제한할 필요가 있다.

또, 알칼리 토류 금속 원소는, 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 라듐 (Ra) 이 있는데, 이들도 알칼리 금속 원소와 동일하게 전기적으로 양성이며, 알칼리 금속 원소와 동일한 거동을 나타내므로, 혼입량을 각각 50 wtppm 이하로 제한할 필요가 있다.

그 밖에, 이테르븀 원료에는, 주기표 3 족∼11 족의 천이 금속이나 우라늄, 토륨 등의 방사성 원소도 포함된다. 천이 금속 원소의 대표적인 것으로서, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등이 있고, 리크 전류의 증가를 일으켜 내압 저하의 원인이 되는 것으로 여겨진다. 또, 방사성 원소의 대표적인 것으로는, 우라늄, 토륨 등이 대표적인 것인데, 메모리 셀의 축적 전하가 반전되어 소프트 에러가 발생하므로, 이들 원소로부터 발생되는

선량을 제한할 필요가 있는 것으로 여겨지는 원소이다.

그러나, 이들은 본원 발명의 증류 정제시에 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 제조 방법에 있어서, 고순도 이테르븀 중의 천이 금속의 각 원소를 각각 50 wtppm 이하, 나아가서는 10 wtppm 이하, 방사성 원소를 각각 10 wtppb 이하, 나아가서는 1 wtppb 이하로 하는 것은 용이하여, 이들이 불순물로서 문제가 되지는 않는다.

게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 전자 재료 박막을 형성하는 경우에는, 그 다수는 스퍼터링에 의해 실시되며, 박막의 형성 수단으로서 우수한 방법이다. 따라서, 상기 이테르븀 잉곳을 이용하여, 고순도 이테르븀 스퍼터링 타겟을 제조하는 것은 유효하다.

타겟의 제조시에는, 상기 고순도 이테르븀 잉곳을 소정 사이즈로 절단하고, 이것을 절삭 및 연마하여 제조한다. 이로써, 동 조성의 고순도 타겟을 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 얻은 타겟을 이용하여 스퍼터링하고, 상기 스퍼터링 타겟과 동 조성 또는 동 순도의 고순도 이테르븀을 함유하는 박막을 기판 상에 형성할 수 있다. 기판 상의 막은 타겟의 조성이 반영되어 고순도의 이테르븀막을 형성할 수 있다.

메탈 게이트막으로서의 사용은, 상기 고순도 이테르븀의 조성 그 자체로서 사용할 수 있는데, 다른 게이트재와 혼합 또는 합금 혹은 화합물로도 형성할 수 있다. 이 경우에는, 다른 게이트재의 타겟과의 동시 스퍼터 또는 모자이크 타겟이나 합금 타겟을 사용하여 스퍼터함으로써 달성할 수 있다. 본원 발명은 이들을 포함하는 것이다.

불순물의 함유량은, 원재료에 함유되는 불순물량에 따라 변동되지만, 상기 방법을 채용함으로써, 각각의 불순물을 상기 수치의 범위로 조절할 수 있다.

본원 발명은, 상기 이테르븀을 고순도화하는 방법 그리고 그에 따라 얻어진 고순도 이테르븀, 고순도 재료 이테르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 이테르븀을 함유하는 메탈 게이트용 박막을 효율적 또한 안정적으로 얻을 수 있는 기술을 제공하는 것이다.

본 발명은, 증기압이 높아 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 이테르븀을 고순도화하는 것이 용이하고, 그 방법을 제공함과 함께, 그에 따라 얻어진 고순도 이테르븀 그리고 고순도 재료 이테르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 이테르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적 또한 안정적으로 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은, 고순도화용 이테르븀 원료로서 조 (粗) 산화 이테르븀을 사용할 수 있다. 이들 원료는, 희토류 원소를 제외하고, 순도 1∼3 N 레벨의 것이며, 희토류 원소를 제외하고, 주된 불순물로서 Na, K, Fe, Cr, Ni, O, C, N 등이 함유되어 있다.

특히 문제가 되는 것은, 상기와 같이, 원료가 되는 조산화 이테르븀에 함유되는 알칼리 금속 원소와 알칼리 토류 원소이다. 이 중에서 특히, 알칼리 금속이 다량으로 함유되는 점과, 이테르븀과 증기압이 비슷한 점에서, 이테르븀의 정제 단계에서 알칼리 금속이 제거되기 어려운 원소라는 것이다.

알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 원소는, 전기적으로 양성이며, 원자 반경이 작은 것은 소자 내를 용이하게 이동하여, 소자의 특성을 불안정하게 하는 문제가 있기 때문이다. 소량의 존재는 특별히 문제가 아니지만, 다량으로 존재하는 것은, 전자 재료로서 사용하는 경우, 상기와 같이 소자의 특성을 나쁘게 하는 원인이 되므로 피해야 한다.

이 산화 이테르븀을 환원성 금속과 혼합하고, 진공중 600∼1800 ℃ 로 가열 환원시킨다. 환원성 금속으로는 란탄 (La) 금속이 유효한데, 이것 이외에 Y, Gd, Nd, Pr 등을 사용할 수도 있다. 환원 온도가 600 ℃ 미만에서는 환원이 충분히 일어나지 않고, 또 1800 ℃ 를 초과하면 에너지 로스가 되므로, 진공중 600∼1600 ℃ 로 가열하는 것이 바람직하다.

이 온도는, 산화 이테르븀의 순도, 환원재로서 사용하는 금속의 종류에 따라 임의로 선택할 수 있는 것으로, 특별히 온도 조건의 설정에 제한은 없다.

산화 이테르븀의 환원의 진행과 함께, 이테르븀이 증류되어 순도가 향상된 이테르븀이 콘덴서부에 저류된다. 이 콘덴서로부터 증류물을 제거하고, 도가니에 도입한다. 이 도가니에서 용해시키고, 응고시켜 잉곳으로 한다. 이 용해 및 응고 조작은, 약간 가압하인 1∼100 기압의 환원성 분위기 (H₂ 등) 또는 불활성 분위기 (Ar, He 등) 하에서 실시하는 것이 좋다. 이로써, 산소의 증가를 방지할 수 있다. 효율적으로는, 통상 2∼10 기압의 범위에서 실시하는 것이 좋다.

이와 같이 하여, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 각 원소가 각각 50 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 50 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 이테르븀을 제조할 수 있다. 상기와 같이, 천이 금속과 방사성 원소는 용이하게 제거할 수 있으므로, 문제가 되는 원소는 아니다.

희토류 원소는 이테르븀과 화학적 특성이 비슷하기 때문에, 본원 발명의 정제 방법에 의해서는 제거하기 어려운 원소이다. 그러나, 전자 재료로서의 특성이 이테르븀과 근사 (近似) 하므로, 이테르븀에 함유되는 것 자체는 특별히 문제가 되는 것은 아니다. 따라서, 이테르븀의 순도 4 N 으로부터 제외된다.

또, 가스 성분에 대해서는, 일반적으로 원소의 순도로부터 제외시켜 순도를 규정하고 있는데, 본원 발명에 있어서도 동일하게 가스 성분을 제외한 4 N 이상의 순도를 갖는 이테르븀의 순도 표시로 하였다. 본원 발명의 이테르븀에 대해서는, 가스 성분인 산소량을 200 wtppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 그것은 이테르븀 스퍼터링 타겟에 혼입한 경우, 스퍼터링 중에 산소가 원인이 되는 스플래시나 파티클이 발생하여, 성막의 균일성에 영향을 미치기 때문이다.

상기에 서술한 고순도 이테르븀을 사용하여 고순도 타겟을 제조하고, 추가로 이 타겟을 사용하여 스퍼터링함으로써, 고순도 이테르븀을 기판 상에 성막할 수 있다.

타겟의 제조는, 단조·압연·절삭·마무리 가공 (연마) 등의 통상적인 가공에 의해 제조할 수 있다. 특히, 그 제조 공정에 제한은 없으며, 임의로 선택할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 대해 설명한다. 또한, 이 실시예는 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서의 다른 실시예 및 변형은 본 발명에 포함되는 것이다.

(실시예 1)

본 실시예에서는, 이테르븀 원료로서 2 N 레벨의 산화 이테르븀을 사용하였다. 이 원료에 함유되는 불순물을 표 1 에 나타낸다. 이테르븀 원료에는, 나트륨 (Na) 220 wtppm, 칼륨 (K) 110 wtppm, 리튬 (Li) 1600 wtppm 과 다량의 알칼리 금속이 함유되어 있었다.

다음으로, 이것을 환원성 금속인 란탄 (La) 과 혼합하고, 진공중 1020 ℃ 로 가열 환원시켰다. 산화 이테르븀의 환원의 진행과 함께, 이테르븀이 증류되어 순도가 향상되고, 이테르븀이 200∼600 ℃ 의 온도로 설정된 콘덴서부에 저류되었다.

증류 열환원 반응은 다음과 같다.

Yb₂O₃ (고체) + 2La (액체) → 2Yb (기체) + 3La₂O₃ (고체)

상기 콘덴서에 있어서, 20 ㎏ 의 저류된 이테르븀 증류물을 얻었다. 이 증류 이테르븀은, 응축되는 콘덴서의 온도 영역 A∼C 에서 불순물의 함유량이 상이하다. 엄밀하게 말하면, 콘덴서의 온도 영역을 더욱 미세하게 구분하면, 더욱 다양한 순도를 갖는 이테르븀 증류물을 얻을 수 있다고 할 수 있다.

이 순도는, 증류 장치의 구조에 따라서도 상이하지만, 동일한 증류 장치를 사용하면, 거의 동일한 구성의 고순도 이테르븀을 얻을 수 있다. 그것은 분석에 의해 확인할 수 있다. 콘덴서의 온도 영역을 A∼C 로 구분한 경우의 각각의 영역에서의 알칼리 원소 및 알칼리 토류 원소의 평균 불순물의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

불순물의 분석에 있어서는, 그 밖에, 가스 성분인 산소 (O) 가 180 wtppm, 탄소 (C) 가 30 wtppm, 질소 (N) 가 30 wtppm 함유되고, 천이 금속인 철 (Fe) 이 6 wtppm, 크롬 (Cr) 이 0.5 wtppm, 니켈 (Ni) 이 < 0.1 wtppm 함유되고, 추가로 방사성 원소인 우라늄 (U) < 0.001 wtppm, 토륨 (Th) < 0.001 wtppm 을 함유하고 있었다. 이들 불순물 원소의 제거에 대해서는 후술한다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 온도역 A 는 약 200∼약 300 ℃, 온도역 B 는 약 300∼약 500 ℃, 온도역 C 는 약 500∼약 600 ℃ 이다. 이들 온도역에 있어서의 나트륨, 칼륨, 리튬 불순물의 분석 결과이다. 이것 이외의 알칼리 원소, 알칼리 토류 원소는 모두 0.1 ppm 미만이었으므로, 표 1 에 기술하는 것을 생략하였다.

이 표 1 에 나타내는 바와 같이, 원료 단계에서 다량으로 함유되는 알칼리 금속을 크게 저감시킬 수 있어, 실시예 1 (표 1 의 A∼C) 에 있어서는 모두 본원 발명의 요건을 만족하였다. 응축물로는, 영역 B 의 범위의 응축물이 가장 많았다.

이테르븀의 용해시에는, 상기 이테르븀 A∼C 의 각각의 응축물을 도가니에 도입하고, 이 도가니에서 상기 이테르븀을 950 ℃ 에서 용해시키고, 응고시켜 A∼C 의 불순물을 갖는 잉곳으로 하였다. 이 용해 및 응고 조작은, 6 기압의 Ar 분위기하에서 실시하였다.

이 불순물 함유량이 상이한 영역 A∼C 의 각각의 이테르븀 증류물로부터, 이들을 임의로 혼합하여 용해시킴으로써, 각각 A∼C 의 불순물이 상이한 이테르븀을 얻을 수 있다. 또, 이들 A∼C 의 순도가 상이한 이테르븀을 혼합하여 용해시키고, 혼합 결과에 따른 평균 순도의 이테르븀을 얻을 수도 있다.

이와 같이 하여, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외시키고 순도가 4 N 이상이며, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 각 원소가 각각 50 wtppm 이하인, 본원 발명의 목적을 달성할 수 있는 고순도 이테르븀을 제조할 수 있었다.

또, 이 잉곳 A∼C 로부터 얻은 스퍼터링 타겟은, 동일하게 고순도를 유지할 수 있고, 이것을 스퍼터함으로써 균일한 특성의 고순도 이테르븀의 박막을 기판 상에 형성할 수 있었다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일하게, 2 N 레벨의 산화 이테르븀을 사용하였다. 다음으로, 이것을 환원성 금속인 이트륨 (Y) 과 혼합하고, 진공중 1600 ℃ 로 가열 환원시켰다. 산화 이테르븀의 환원의 진행과 함께, 이테르븀이 증류되어 순도가 향상되고, 이테르븀이 200∼600 ℃ 의 온도로 설정된 콘덴서부에 저류되었다.

증류 열환원 반응은 다음과 같다.

Yb₂O₃ (고체) + 2Y (액체) → 2Yb (기체) + 3Y₂O₃ (고체)

상기 실시예 1 과 동일하게, 이 증류 이테르븀은, 응축되는 콘덴서의 온도 영역 A∼C 에 있어서, 불순물의 함유량이 상이한 이테르븀 증류물을 얻을 수 있었다.

콘덴서의 온도 영역을 A∼C 로 구분한 경우의 각각의 영역에서의 알칼리 원소 및 알칼리 토류 원소의 평균 불순물 함유량의 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

불순물의 분석에 있어서는, 그 밖에, 가스 성분인 산소 (O) 가 50 wtppm, 탄소 (C) 가 70 wtppm, 질소 (N) 가 < 10 wtppm 함유되고, 천이 금속인 철 (Fe) 이 25 wtppm, 크롬 (Cr) 이 6 wtppm, 니켈 (Ni) 이 10 wtppm 함유되고, 추가로 방사성 원소인 우라늄 (U) < 0.001 wtppm, 토륨 (Th) < 0.001 wtppm 을 함유하고 있었다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 온도역 A 는 약 200∼약 300 ℃, 온도역 B 는 약 300∼약 500 ℃, 온도역 C 는 약 500∼약 600 ℃ 이다. 이들 온도역에 있어서의 나트륨, 칼륨, 리튬 불순물의 분석 결과이다. 실시예 1 과 동일하게 이것 이외의 알칼리 원소, 알칼리 토류 원소는 모두 0.1 ppm 미만이었으므로, 표 2 에 기술하는 것을 생략하였다.

이 표 2 에 나타내는 바와 같이, 원료 단계에서 다량으로 함유되는 알칼리 금속을 크게 저감시킬 수 있어, 실시예 2 (표 2 의 A∼C) 에 있어서는 모두 본원 발명의 요건을 만족하였다.

이테르븀의 용해시에는, 상기 이테르븀 A∼C 의 각각의 응축물을 도가니에 도입하고, 이 도가니에서 상기 이테르븀을 850 ℃ 에서 용해시키고, 응고시켜 A∼C 의 불순물을 갖는 잉곳으로 하였다. 이 용해 및 응고 조작은, 3 기압의 H₂ 분위기하에서 실시하였다.

이 잉곳으로부터 얻은 스퍼터링 타겟은, 실시예 1 과 동일하게 고순도를 유지할 수 있고, 이것을 스퍼터함으로써 균일한 특성의 고순도 이테르븀의 박막을 기판 상에 형성할 수 있었다.

(실시예 3)

실시예 3 에서는, 3 N 레벨의 산화 이테르븀을 사용하였다. 다음으로, 이것을 환원성 금속인 네오디뮴 (Nd) 과 혼합하고, 진공중 1200 ℃ 로 가열 환원시켰다. 산화 이테르븀의 환원의 진행과 함께, 이테르븀이 증류되어 순도가 향상되고, 이테르븀이 200∼600 ℃ 의 온도로 설정된 콘덴서부에 저류되었다.

증류 열환원 반응은 다음과 같다.

Yb₂O₃ (고체) + 2Nd (액체) → 2Yb (기체) + 3Nd₂O₃ (고체)

상기 실시예 1 과 동일하게, 이 증류 이테르븀은, 응축되는 콘덴서의 온도 영역 A∼C 에 있어서, 불순물의 함유량이 상이한 이테르븀 증류물을 얻을 수 있었다.

콘덴서의 온도 영역을 A∼C 로 구분한 경우의 각각의 영역에서의 알칼리 원소 및 알칼리 토류 원소의 평균 불순물 함유량의 분석 결과를 표 3 에 나타낸다.

불순물의 분석에 있어서는, 그 밖에, 가스 성분인 산소 (O) 가 150 wtppm, 탄소 (C) 가 10 wtppm, 질소 (N) 가 10 wtppm 함유되고, 천이 금속인 철 (Fe) 이 40 wtppm, 크롬 (Cr) 이 12 wtppm, 니켈 (Ni) 이 25 wtppm 함유되고, 추가로 방사성 원소인 우라늄 (U) < 0.001 wtppm, 토륨 (Th) < 0.001 wtppm 을 함유하고 있었다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 온도역 A 는 약 200∼약 300 ℃, 온도역 B 는 약 300∼약 500 ℃, 온도역 C 는 약 500∼약 600 ℃ 이다. 이들 온도역에 있어서의 나트륨, 칼륨, 리튬 불순물의 분석 결과이다. 실시예 1 과 동일하게 이것 이외의 알칼리 원소, 알칼리 토류 원소는 모두 0.1 ppm 미만이었으므로, 표 3 에 기술하는 것을 생략하였다.

이 표 3 에 나타내는 바와 같이, 원료 단계에서 다량으로 함유되는 알칼리 금속을 크게 저감시킬 수 있어, 실시예 3 (표 3 의 A∼C) 에 있어서는 모두 본원 발명의 요건을 만족하였다.

불순물의 분석에 있어서는, 그 밖에, 가스 성분인 산소 (O) 가 70 wtppm, 탄소 (C) 가 10 wtppm, 질소 (N) 가 10 wtppm 함유되고, 천이 금속인 철 (Fe) 이 1.0 wtppm, 크롬 (Cr) 이 0.4 wtppm, 니켈 (Ni) 이 2.5 wtppm 함유되고, 추가로 방사성 원소인 우라늄 (U) < 0.001 wtppm, 토륨 (Th) < 0.001 wtppm 을 함유하고 있었다.

이테르븀의 용해시에는, 상기 이테르븀 A∼C 의 각각의 응축물을 도가니에 도입하고, 이 도가니에서 상기 이테르븀을 1200 ℃ 에서 용해시키고, 응고시켜 A∼C 의 불순물을 갖는 잉곳으로 하였다. 이 용해 및 응고 조작은, 2 기압의 Ar 분위기하에서 실시하였다. 이 잉곳으로부터 얻은 스퍼터링 타겟은, 실시예 1 과 동일하게 고순도를 유지할 수 있고, 이것을 스퍼터함으로써 균일한 특성의 고순도 이테르븀의 박막을 기판 상에 형성할 수 있었다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일하게, 3 N 레벨의 산화 이테르븀을 사용하였다. 다음으로, 이것을 알루미늄 (Al) 과 혼합하고, 실시예와 동일한 처리를 실시했지만 거의 환원되지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해 얻어지는 고순도 이테르븀의 제조 방법은, 증기압이 높아 금속 용융 상태에서의 정제가 어렵다는 종래의 방법을 해결할 수 있어, 이테르븀을 고순도화하는 것이 용이해지고, 그 구체적인 방법을 제공함과 함께, 그에 따라 얻어진 고순도 이테르븀 그리고 고순도 재료 이테르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 이테르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적 또한 안정적으로 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는 것이다. 특히 실리콘 기판에 근접하여 배치되는 전자 재료로서 전자 기기의 기능을 저하 또는 혼란시키지 않으므로, 게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 재료로서 유용하다.

Claims (11)

1. 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이며, 알칼리 금속인 Na, K, Li, Rb, Cs, Fr 및 알칼리 토류 금속인 Ca, Sr, Ba, Ra 의 각 원소가 각각 50 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이테르븀.
2. 제 1 항에 있어서, 산소 함유량이 200 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이테르븀.
3. 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이며, 알칼리 금속인 Na, K, Li, Rb, Cs, Fr 및 알칼리 토류 금속인 Ca, Sr, Ba, Ra 의 각 원소가 각각 50 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이테르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
4. 제 3 항에 있어서, 산소 함유량이 200 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이테르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
5. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성을 구비한 고순도 이테르븀으로 이루어지는 박막.
6. 순도 2 N 이상 4 N 미만인 산화 이테르븀 원료를 사용하고, 그 산화 이테르븀을 환원성 금속과 함께 진공 중에서 가열하고, 또한 증류하여 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이며, 알칼리 금속인 Na, K, Li, Rb, Cs, Fr 및 알칼리 토류 금속인 Ca, Sr, Ba, Ra 의 각 원소가 각각 50 wtppm 이하인 고순도 이테르븀을 얻고,
   상기 환원성 금속이 La, Y, Gd, Nd, Pr 인 것을 특징으로 하는 고순도 이테르븀의 제조 방법.
7. 순도 2 N 이상 4 N 미만인 산화 이테르븀 원료를 사용하고, 그 산화 이테르븀을 환원성 금속과 함께 진공 중에서 가열하고, 또한 증류하여 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이며, 알칼리 금속인 Na, K, Li, Rb, Cs, Fr 및 알칼리 토류 금속인 Ca, Sr, Ba, Ra 의 각 원소가 각각 50 wtppm 이하인 고순도 이테르븀을 얻고, 증류에 의해 얻은 이테르븀을 1∼100 기압의 환원성 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 용해시키고 응고시켜 잉곳으로 하고,
   상기 환원성 금속이 La, Y, Gd, Nd, Pr 인 것을 특징으로 하는 고순도 이테르븀의 제조 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 산소 함유량이 200 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이테르븀의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 산소 함유량이 200 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이테르븀의 제조 방법.
10. 삭제
11. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 환원시킨 이테르븀을 200∼600 ℃ 로 설정된 콘덴서부에서 증류시켜 증류물을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 이테르븀의 제조 방법.