JP5160554B2 - 高純度イッテルビウム、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度イッテルビウムを含有する薄膜及び高純度イッテルビウムの製造方法 - Google Patents
高純度イッテルビウム、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度イッテルビウムを含有する薄膜及び高純度イッテルビウムの製造方法 Download PDFInfo
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Description
イッテルビウムの原子番号は70、原子量173.0の灰色の金属であり、常温では立方細密構造を備えている。融点は819°C、沸点1194°C、密度6.97g/cm3であり、空気中では表面が酸化され、酸に可溶である。希土類元素は一般に酸化数3の化合物が安定であり、イッテルビウムも3価であるが、2価をもつものもある。本願発明はこれらを包含するものとして取り扱う。
最近ではイッテルビウムをメタルゲート材料、High−kの用途等の電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
従来、イッテルビウムを電子部品として利用するというようなことが考えられていなかったので、イッテルビウムの実用的な抽出方法に関する文献は多くない。希土類金属の抽出という中で、その一部に挙げられてきただけであるが、次にこれを紹介する。
この場合、還元材であるミッシュメタルの利用に工夫があるが、ミッシュメタルからの汚染や製造時の雰囲気汚染があり、高純度化が難しいという問題がある。
また、この希土類としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウムが選択されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、この技術は、スラグの除去が十分でないので、高純度化を達成することが難しいという問題がある。
この技術は溶融塩電解浴の利用を基本とするものであり、複雑な工程が必要であり、また酸素除去の効果も十分ではないという問題がある。また、使用するリチウム、バリウム、カルシウム等が不純物として随伴する問題もある。
これによって酸素含有量が300ppm以下であり、カルシウム、リチウム、フッ素などの不純物が少ない高純度希土類金属を得ることが開示されている(例えば、特許文献4参照)。この技術も、上記と同様に溶融塩電解浴の利用を基本とするものであり、複雑な工程が必要であり、また酸素除去の効果も十分ではないという問題がある。また、使用するリチウム、バリウム、カルシウム等が不純物として随伴する問題もある。
また、溶融塩電解を使用するものは工程が複雑でコスト高となり、また精製効果が十分でないという問題がある。このように、蒸気圧が高く金属溶融状態での精製が難しいイッテルビウムを高純度化する技術については、効率的かつ安定した生産方法がないというのが現状である。
ここで、還元性金属とは、イッテルビウムよりも酸化力が強くかつ蒸気圧が低い金属をいう。本願発明においては、これに該当する全ての還元性金属を用いることができる。
本願発明に使用する原料としては、純度2N以上4N未満の酸化イッテルビウム原料を用いる。精製を繰り返すことにより、純度90%以上の酸化イッテルビウム原料を用いることも可能である。そして、高純度イッテルビウムの製造方法により、これを精製して純度4N以上の高純度イッテルビウムを得ることが可能である。
これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素は、下記に示すように、電子材料、特にメタルゲート材として使用する場合に、有害となる元素なので、これらの元素の低減化が重要である。従来は、イッテルビウムそのものを利用するという技術が非常に少ないために、イッテルビウムにおけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素の除去を目指す技術は無かったと言える。本願発明は、これを達成するものである。
また、アルカリ土類金属元素は、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ラジウム(Ra)があるが、これらもアルカリ金属元素と同様に電気的に陽性であり、アルカリ金属元素と同様の挙動を示すので、混入量をそれぞれ50wtppm以下に制限することが必要である。
しかし、これらは本願発明の蒸留精製の際に、容易に除去することができる。したがって、本願発明の製造方法において、高純度イッテルビウム中の遷移金属の各元素をそれぞれ50wtppm以下、さらには10wtppm以下、放射性元素をそれぞれ10wtppb以下、さらには1wtppb以下にすることは容易であり、これらが不純物として問題になることはない。
ターゲットの製作に際しては、上記高純度イッテルビウムインゴットを所定サイズに切断し、これを切削及び研摩して作製する。これによって、同組成の高純度ターゲットを製造することができる。
このようにして得たターゲットを用いてスパッタリングし、上記スパッタリングターゲットと同組成又は同純度の高純度イッテルビウムを含有する薄膜を、基板上に形成できる。基板上の膜はターゲットの組成が反映され、高純度のイッテルビウム膜を形成できる。
本願発明は、上記のイッテルビウムを高純度化する方法並びにそれによって得られた高純度イッテルビウム、高純度材料イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料イッテルビウムを含有するメタルゲート用薄膜を、効率的かつ安定して得ることができる技術を提供するものである。
特に問題となるのは、上記の通り、原料となる粗酸化イッテルビウムに含有されるアルカリ金属元素とアルカリ土類元素である。この中で特に、アルカリ金属が多量に含有されることと、イッテルビウムと蒸気圧が似ていることから、イッテルビウムの精製の段階で、アルカリ金属が除去し難い元素であるということである。
アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素は、電気的に陽性であり、原子半径が小さいものは素子中を容易に移動し、素子の特性を不安定にする問題があるからである。少量の存在は特に問題でないが、多量に存在することは、電子材料として使用する場合に、上記のように素子の特性を悪くする原因となるので、避けなければならない。
この温度は、酸化イッテルビウムの純度、還元材として使用する金属の種類によって任意に選択できるものであり、特に温度条件の設定に制限はない。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工(研磨)等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
本実施例では、イッテルビウム原料として、2Nレベルの酸化イッテルビウム を使用した。この原料に含まれる不純物を表1に示す。イッテルビウム原料には、ナトリウム(Na)220wtppm、カリウム(K)110wtppm、リチウム(Li)1600wtppmと多量のアルカリ金属が含有されていた。
次に、これを還元性の金属であるランタン(La)と混合し、真空中1020°Cに加熱還元した。酸化イッテルビウムの還元の進行と共に、イッテルビウムが蒸留され純度が向上し、イッテルビウムが200〜600°Cの温度に設定されたコンデンサ部に貯留した。
蒸留熱還元反応は、次の通りである。
Yb2O3(固体)+2La(液体)→2Yb(気体)+3La2O3(固体)
この純度は、蒸留装置の構造にも依存するが、同一の蒸留装置を用いれば、ほぼ同様の構成の、高純度イッテルビウムを得ることができる。それは分析により確認することができる。コンデンサの温度領域を、A〜Cに区分した場合の、それぞれの領域におけるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の、平均の不純物の分析結果を、表1に示す。
この表1に示すように、原料段階で多量に含有するアルカリ金属を、大きく低減させることができ、実施例1(表1のA〜C)においては、いずれも本願発明の要件を満たしていた。凝縮物としては、領域Bの範囲の凝縮物が最も多かった。
イッテルビウムの溶解に際しては、前記イッテルビウムA〜Cの、それぞれの凝縮物を坩堝に導入し、この坩堝で前記イッテルビウムを950°Cで溶解し、凝固させてA〜Cの不純物を持つインゴットとした。この溶解及び凝固の操作は、6気圧のAr雰囲気下で行った。
このようにして、希土類元素及びガス成分を除き、純度が4N以上であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ50wtppm以下の、本願発明の目的を達成できる高純度イッテルビウムを製造することができた。
また、このインゴットA〜Cから得たスパッタリングターゲットは、同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度イッテルビウムの薄膜を基板上に形成することができた。
実施例1と同様に、2Nレベルの酸化イッテルビウムを使用した。次に、これを還元性の金属であるイットリウム(Y)と混合し、真空中1600°Cに加熱還元した。酸化イッテルビウムの還元の進行と共に、イッテルビウムが蒸留され純度が向上し、イッテルビウムが200〜600°Cの温度に設定されたコンデンサ部に貯留した。
蒸留熱還元反応は、次の通りである。
Yb2O3(固体)+2Y(液体)→2Yb(気体)+3Y2O3(固体)
コンデンサの温度領域を、A〜Cに区分した場合の、それぞれの領域におけるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の、平均の不純物含有量の分析結果を、表2に示す。
不純物の分析においては、この他、ガス成分である酸素(O)が50wtppm、炭素(C)が70wtppm、窒素(N)が<10wtppm含有し、遷移金属である鉄(Fe)が25wtppm、クロム(Cr)が6wtppm、ニッケル(Ni)が10wtppm含有し、さらに放射性元素であるウラン(U)<0.001wtppm、トリウム(Th)<0.001wtppmを含有していた。
この表2に示すように、原料段階で多量に含有するアルカリ金属を、大きく低減させることができ、実施例2(表2のA〜C)においては、いずれも本願発明の要件を満たしていた。
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、実施例1と同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度イッテルビウムの薄膜を基板上に形成することができた。
実施例3では、3Nレベルの酸化イッテルビウムを使用した。次に、これを還元性の金属であるネオジウム(Nd)と混合し、真空中1200°Cに加熱還元した。酸化イッテルビウムの還元の進行と共に、イッテルビウムが蒸留され純度が向上し、イッテルビウムが200〜600°Cの温度に設定されたコンデンサ部に貯留した。
蒸留熱還元反応は、次の通りである。
Yb2O3(固体)+2Nd(液体)→2Yb(気体)+3Nd2O3(固体)
コンデンサの温度領域を、A〜Cに区分した場合の、それぞれの領域におけるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の、平均の不純物含有量の分析結果を、表3に示す。
不純物の分析においては、この他、ガス成分である酸素(O)が150wtppm、炭素(C)が10wtppm、窒素(N)が10wtppm含有し、遷移金属である鉄(Fe)が40wtppm、クロム(Cr)が12wtppm、ニッケル(Ni)が25wtppm含有し、さらに放射性元素であるウラン(U)<0.001wtppm、トリウム(Th)<0.001wtppmを含有していた。
この表3に示すように、原料段階で多量に含有するアルカリ金属を、大きく低減させることができ、実施例3(表3のA〜C)においては、いずれも本願発明の要件を満たしていた。
不純物の分析においては、この他、ガス成分である酸素(O)が70wtppm、炭素(C)が10wtppm、窒素(N)が10wtppm含有し、遷移金属である鉄(Fe)が1.0wtppm、クロム(Cr)が0.4wtppm、ニッケル(Ni)が2.5wtppm含有し、さらに放射性元素であるウラン(U)<0.001wtppm、トリウム(Th)<0.001wtppmを含有していた。
実施例1と同様に、3Nレベルの酸化イッテルビウムを使用した。次に、これをアルミニウム(Al)と混合して、実施例と同様の処理を行ったがほとんど還元できなかった。
Claims (10)
- 希土類元素及びガス成分を除いた純度が4N以上であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ50wtppm以下であることを特徴とする高純度イッテルビウム。
- 酸素含有量が200wtppm以下であることを特徴とする請求項1記載の高純度イッテルビウム。
- 希土類元素及びガス成分を除いた純度が4N以上であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ50wtppm以下であることを特徴とする高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット。
- 酸素含有量が200wtppm以下であることを特徴とする請求項3記載の高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット。
- 請求項1又は2のいずれか一項の組成を備えた高純度イッテルビウムからなる薄膜。
- 純度2N以上4N未満の酸化イッテルビウム原料を用い、該酸化イッテルビウムを還元性金属とともに真空中で加熱し、かつ蒸留して、希土類元素及びガス成分を除いた純度が4N以上であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ50wtppm以下である高純度のイッテルビウムを得ることを特徴とする高純度イッテルビウムの製造方法。
- 蒸留により得たイッテルビウムを1〜100気圧の還元性雰囲気下又は不活性雰囲気下で溶解し凝固させて、インゴットとすることを特徴とする請求項6記載の高純度イッテルビウムの製造方法。
- 酸素含有量が200wtppm以下であることを特徴とする請求項6又は7記載の高純度イッテルビウムの製造方法。
- 前記還元性金属が、La、Y、Gd、Nd、Prであることを特徴とする請求項6〜8のいずれか一項に記載の高純度イッテルビウムの製造方法。
- 加熱還元したイッテルビウムを200〜600℃に設定されたコンデンサ部で蒸留させて、蒸留物を得ることを特徴とする請求項6〜9のいずれか一項に記載の高純度イッテルビウムの製造方法。
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