JP5160554B2 - 高純度イッテルビウム、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度イッテルビウムを含有する薄膜及び高純度イッテルビウムの製造方法 - Google Patents

高純度イッテルビウム、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度イッテルビウムを含有する薄膜及び高純度イッテルビウムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5160554B2
JP5160554B2 JP2009538021A JP2009538021A JP5160554B2 JP 5160554 B2 JP5160554 B2 JP 5160554B2 JP 2009538021 A JP2009538021 A JP 2009538021A JP 2009538021 A JP2009538021 A JP 2009538021A JP 5160554 B2 JP5160554 B2 JP 5160554B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ytterbium
purity
wtppm
metal
high purity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009538021A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2009054217A1 (ja
Inventor
裕一朗 新藤
和人 八木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority to JP2009538021A priority Critical patent/JP5160554B2/ja
Publication of JPWO2009054217A1 publication Critical patent/JPWO2009054217A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5160554B2 publication Critical patent/JP5160554B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00General methods of reducing to metals
    • C22B5/02Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/16Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes with volatilisation or condensation of the metal being produced
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00General methods of reducing to metals
    • C22B5/02Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00Obtaining rare earth metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C28/00Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • C23C14/3407Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

本発明は、高純度イッテルビウム(Yb)、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度イッテルビウムを含有する薄膜及び高純度イッテルビウムの製造方法に関する。
イッテルビウム(Yb)は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。
イッテルビウムの原子番号は70、原子量173.0の灰色の金属であり、常温では立方細密構造を備えている。融点は819°C、沸点1194°C、密度6.97g/cmであり、空気中では表面が酸化され、酸に可溶である。希土類元素は一般に酸化数3の化合物が安定であり、イッテルビウムも3価であるが、2価をもつものもある。本願発明はこれらを包含するものとして取り扱う。
最近ではイッテルビウムをメタルゲート材料、High−kの用途等の電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
しかし、イッテルビウム金属は蒸気圧が高く精製が難しい材料であり、また不純物として揮発性元素等が多く含まれる。したがって、一般の金属精錬のように、真空中で精製するというような工程は採ることができないという問題がある。
従来、イッテルビウムを電子部品として利用するというようなことが考えられていなかったので、イッテルビウムの実用的な抽出方法に関する文献は多くない。希土類金属の抽出という中で、その一部に挙げられてきただけであるが、次にこれを紹介する。
Sm、Eu、Ybの酸化物粉末とミッシュメタルとを混合後ブリケット状とし、真空熱還元法によりミッシュメタルを還元材としてSm、Eu、Ybの希土類元素を製造する方法で、ミッシュメタルを予め水素化処理して粒粉状の水素化ミッシュメタルとし、これを混合してブリケット状にして、ミッシュメタルの粒粉状化工程の酸化燃焼を防止するという技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
この場合、還元材であるミッシュメタルの利用に工夫があるが、ミッシュメタルからの汚染や製造時の雰囲気汚染があり、高純度化が難しいという問題がある。
希土類のハロゲン化物をカルシウム又は水素化カルシウムにより還元し、得られた希土類金属とスラグを分離する際に、スラグ分離治具を溶融したスラグ中に入れ、スラグを凝固させて、この治具と共にスラグを除去する技術が提案されている。
また、この希土類としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウムが選択されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、この技術は、スラグの除去が十分でないので、高純度化を達成することが難しいという問題がある。
希土類金属のフッ化物原料に還元剤を添加して高温加熱する熱還元法により希土類金属の製造方法であり、原料として希土類金属のフッ化物とフッ化リチウムの混合組成物又はこれにフッ化バリウム、フッ化カルシウムの1種以上を添加する提案がある。この場合、溶融塩電解溶媒浴を使用することができるという提案があり、これによって酸素含有量が1000ppmとなるということが開示されている(例えば、特許文献3参照)。
この技術は溶融塩電解浴の利用を基本とするものであり、複雑な工程が必要であり、また酸素除去の効果も十分ではないという問題がある。また、使用するリチウム、バリウム、カルシウム等が不純物として随伴する問題もある。
希土類金属のフッ化物、フッ化リチウムの混合組成物又はこれにフッ化バリウム、フッ化カルシウムの1種以上を添加した混合組成物と、希土類金属を混合し、加熱溶融して希土類を取り出すもので、希土類には熱還元した市販のものを使用し、混合組成物としては、希土類金属と鉄族遷移金属との合金製造用の溶融塩電解を使用する提案がある。
これによって酸素含有量が300ppm以下であり、カルシウム、リチウム、フッ素などの不純物が少ない高純度希土類金属を得ることが開示されている(例えば、特許文献4参照)。この技術も、上記と同様に溶融塩電解浴の利用を基本とするものであり、複雑な工程が必要であり、また酸素除去の効果も十分ではないという問題がある。また、使用するリチウム、バリウム、カルシウム等が不純物として随伴する問題もある。
不純物であるTa含有希土類金属にMg又はZnを加えて、るつぼ内で溶解し、凝固させた後、るつぼ底部に存在する高Ta含有部分を除去し、低Ta含有部分を真空蒸留して高純度希土類を得る精製方法が提案されている(例えば、特許文献5参照)。しかし、これは、添加する金属が不純物として随伴する問題があり、またTaの除去も十分でないので、高純度化のレベルは低いという問題がある。
上記の文献に示すように、イッテルビウムの精製効果は必ずしも十分ではなく、特に酸素の低減化を図るものは少なく、低減化を図っても十分ではないという問題がある。
また、溶融塩電解を使用するものは工程が複雑でコスト高となり、また精製効果が十分でないという問題がある。このように、蒸気圧が高く金属溶融状態での精製が難しいイッテルビウムを高純度化する技術については、効率的かつ安定した生産方法がないというのが現状である。
特開昭61−9533号公報 特開昭63−11628号公報 特開平7−90410号公報 特表平7−90411号公報 特開平8−85833号公報
本発明は、高純度イッテルビウムメタル、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度イッテルビウムを含有するメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して得ることができ、かつ蒸気圧が高く精製が難しいイッテルビウムを高純度化する方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、酸化イッテルビウムを真空中で還元性金属とともに加熱し、還元性金属により還元すると同時に蒸留し、高純度のイッテルビウムを得る高純度イッテルビウムの製造方法を提供する。
上記加熱還元に際して、酸化イッテルビウムと還元性金属を事前に混合し、これを加熱してイッテルビウムの還元及び蒸留を行うことができるが、また酸化イッテルビウムを加熱するとともに、この中に還元性金属を導入して混合し、イッテルビウムの還元及び蒸留を行うこともできる。これは酸化イッテルビウムと還元性金属の反応性の問題なので、適宜効率的な方法を選択することができる。
ここで、還元性金属とは、イッテルビウムよりも酸化力が強くかつ蒸気圧が低い金属をいう。本願発明においては、これに該当する全ての還元性金属を用いることができる。
上記の蒸留により得たイッテルビウムは、1〜100気圧、好ましくは2〜10気圧の還元性雰囲気下又は不活性雰囲気下で溶解し、必要に応じ弱減圧下でこれを凝固させてインゴットとする。このインゴットは、さらに所定サイズに裁断し、研摩工程を経てスパッタリングターゲットにすることができる。
本願発明に使用する原料としては、純度2N以上4N未満の酸化イッテルビウム原料を用いる。精製を繰り返すことにより、純度90%以上の酸化イッテルビウム原料を用いることも可能である。そして、高純度イッテルビウムの製造方法により、これを精製して純度4N以上の高純度イッテルビウムを得ることが可能である。
以上から、本願発明は、希土類元素及びガス成分を除いた純度が4N以上であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ50wtppm以下である高純度イッテルビウムを提供することができる。また、上記の高純度イッテルビウム中の酸素含有量が200wtppm以下である高純度イッテルビウムを提供することができる。
これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素は、下記に示すように、電子材料、特にメタルゲート材として使用する場合に、有害となる元素なので、これらの元素の低減化が重要である。従来は、イッテルビウムそのものを利用するという技術が非常に少ないために、イッテルビウムにおけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素の除去を目指す技術は無かったと言える。本願発明は、これを達成するものである。
上記に示す通り、アルカリ金属元素は、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、リチウム(Li)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、フランシウム(Fr)があるが、これらは電気的に陽性であり、原子半径が小さいものは素子中を容易に移動し、素子の特性を不安定にする問題があり、電子材料、特にメタルゲート材として使用する場合に、有害元素となる。したがって、混入量をそれぞれ50wtppm以下に制限することが必要である。
また、アルカリ土類金属元素は、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ラジウム(Ra)があるが、これらもアルカリ金属元素と同様に電気的に陽性であり、アルカリ金属元素と同様の挙動を示すので、混入量をそれぞれ50wtppm以下に制限することが必要である。
この他、イッテルビウム原料には、周期表3族〜11族の遷移金属やウラン、トリウム等の放射性元素も含まれる。遷移金属元素の代表的なものとして、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などがあり、リーク電流の増加を引き起こし、耐圧低下の原因となると言われているものである。また、放射性元素の代表的なものとしては、ウラン、トリウム等が代表的なものであるが、メモリーセルの蓄積電荷が反転しソフトエラーが発生するので、これらの元素から発生するα線量を制限する必要があると言われている元素である。
しかし、これらは本願発明の蒸留精製の際に、容易に除去することができる。したがって、本願発明の製造方法において、高純度イッテルビウム中の遷移金属の各元素をそれぞれ50wtppm以下、さらには10wtppm以下、放射性元素をそれぞれ10wtppb以下、さらには1wtppb以下にすることは容易であり、これらが不純物として問題になることはない。
ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の電子材料の薄膜を形成する場合には、その多くはスパッタリングによって行われ、薄膜の形成手段として優れた方法である。したがって、上記のイッテルビウムインゴットを用いて、高純度イッテルビウムスパッタリングターゲットを製造することは有効である。
ターゲットの製作に際しては、上記高純度イッテルビウムインゴットを所定サイズに切断し、これを切削及び研摩して作製する。これによって、同組成の高純度ターゲットを製造することができる。
このようにして得たターゲットを用いてスパッタリングし、上記スパッタリングターゲットと同組成又は同純度の高純度イッテルビウムを含有する薄膜を、基板上に形成できる。基板上の膜はターゲットの組成が反映され、高純度のイッテルビウム膜を形成できる。
メタルゲート膜としての使用は、上記高純度イッテルビウムの組成そのものとして使用することができるが、他のゲート材と混合又は合金若しくは化合物としても形成可能である。この場合は、他のゲート材のターゲットとの同時スパッタ又はモザイクターゲットや合金ターゲットを使用してスパッタすることにより達成できる。本願発明はこれらを包含するものである。
不純物の含有量は、原材料に含まれる不純物量によって変動するが、上記の方法を採用することにより、それぞれの不純物を上記数値の範囲に調節が可能である。
本願発明は、上記のイッテルビウムを高純度化する方法並びにそれによって得られた高純度イッテルビウム、高純度材料イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料イッテルビウムを含有するメタルゲート用薄膜を、効率的かつ安定して得ることができる技術を提供するものである。
本発明は、蒸気圧が高く金属溶融状態での精製が難しいイッテルビウムを高純度化することが容易であり、その方法を提供するとともに、それによって得られた高純度イッテルビウム並びに高純度材料イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料イッテルビウムを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できるという優れた効果を有する。
本発明は、高純度化用のイッテルビウム原料として、粗酸化イッテルビウムを使用することができる。これらの原料は、希土類元素を除き、純度1〜3Nレベルのものであり、希土類元素を除き、主な不純物として、Na、K、Fe、Cr、Ni、O、C、N等が含有されている。
特に問題となるのは、上記の通り、原料となる粗酸化イッテルビウムに含有されるアルカリ金属元素とアルカリ土類元素である。この中で特に、アルカリ金属が多量に含有されることと、イッテルビウムと蒸気圧が似ていることから、イッテルビウムの精製の段階で、アルカリ金属が除去し難い元素であるということである。
アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素は、電気的に陽性であり、原子半径が小さいものは素子中を容易に移動し、素子の特性を不安定にする問題があるからである。少量の存在は特に問題でないが、多量に存在することは、電子材料として使用する場合に、上記のように素子の特性を悪くする原因となるので、避けなければならない。
この酸化イッテルビウムを還元性の金属と混合し、真空中600〜1800°Cに加熱還元する。還元性の金属としてはランタン(La)金属が有効であるが、これ以外に Y,Gd,Nd,Pr等を使用することも可能である。還元温度が600°C未満では還元が十分起こらず、また1800°Cを超えるとエネルギーロスとなるので、真空中600〜1600°Cに加熱するのが望ましい。
この温度は、酸化イッテルビウムの純度、還元材として使用する金属の種類によって任意に選択できるものであり、特に温度条件の設定に制限はない。
酸化イッテルビウムの還元の進行と共に、イッテルビウムが蒸留され純度が向上したイッテルビウムがコンデンサ部に貯留する。このコンデンサから蒸留物を除去し、坩堝に導入する。この坩堝で溶解し、凝固させてインゴットとする。この溶解及び凝固の操作は、やや加圧下である1〜100気圧の還元性雰囲気(Hなど)又は不活性雰囲気(Ar,Heなど)下で行うのが良い。これによって、酸素の増加を防ぐことができる。効率的には、通常2〜10気圧の範囲で行うのが良い。
このようにして、希土類元素及びガス成分を除いた純度が4N以上、酸素含有量が200wtppm以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ50wtppm以下、遷移金属の各元素がそれぞれ50wtppm以下、放射性元素がそれぞれ10wtppb以下の高純度イッテルビウムを製造することができる。上記の通り、遷移金属と放射性元素は、容易に除去できるので、問題となる元素ではない。
希土類元素はイッテルビウムと化学的特性が似ているために、本願発明の精製方法によっては除去することが難しい元素である。しかし、電子材料としての特性がイッテルビウムと近似しているので、イッテルビウムに含有すること自体は、特に問題となるものではない。したがって、イッテルビウムの純度4Nから除外している。
また、ガス成分については、一般に元素の純度から除外して、純度を規定することがなされているが、本願発明においても同様にガス成分を除く4N以上の純度を持つイッテルビウムの純度表示とした。本願発明のイッテルビウムについては、ガス成分である酸素量を200wtppm以下にすることが望ましい。それはイッテルビウムスパッタリングターゲットに混入した場合に、スパッタリング中に酸素が原因となるスプラッシュやパーティクルが発生し、成膜の均一性に影響がでるからである。
上記に述べた高純度イッテルビウムを用いて高純度ターゲットを作成し、さらにこのターゲット用いてスパッタリングすることにより、高純度イッテルビウムを基板上に成膜することができる。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工(研磨)等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
(実施例1)
本実施例では、イッテルビウム原料として、2Nレベルの酸化イッテルビウム を使用した。この原料に含まれる不純物を表1に示す。イッテルビウム原料には、ナトリウム(Na)220wtppm、カリウム(K)110wtppm、リチウム(Li)1600wtppmと多量のアルカリ金属が含有されていた。
次に、これを還元性の金属であるランタン(La)と混合し、真空中1020°Cに加熱還元した。酸化イッテルビウムの還元の進行と共に、イッテルビウムが蒸留され純度が向上し、イッテルビウムが200〜600°Cの温度に設定されたコンデンサ部に貯留した。
蒸留熱還元反応は、次の通りである。
Yb(固体)+2La(液体)→2Yb(気体)+3La(固体)
上記コンデンサにおいて、20kgの貯留したイッテルビウム蒸留物を得た。この蒸留イッテルビウムは、凝縮するコンデンサの温度領域A〜Cにおいて、不純物の含有量が異なる。厳密に言えば、コンデンサの温度領域をさらに細かく区分すれば、さらに多様な純度を持つイッテルビウム蒸留物を得ることができると言える。
この純度は、蒸留装置の構造にも依存するが、同一の蒸留装置を用いれば、ほぼ同様の構成の、高純度イッテルビウムを得ることができる。それは分析により確認することができる。コンデンサの温度領域を、A〜Cに区分した場合の、それぞれの領域におけるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の、平均の不純物の分析結果を、表1に示す。
不純物の分析においては、この他、ガス成分である酸素(O)が180wtppm、炭素(C)が30wtppm、窒素(N)が30wtppm含有し、遷移金属である鉄(Fe)が6wtppm、クロム(Cr)が0.5wtppm、ニッケル(Ni)が<0.1wtppm含有し、さらに放射性元素であるウラン(U)<0.001wtppm、トリウム(Th)<0.001wtppmを含有していた。これらの不純物元素の除去については、後述する。
表1に示すように、温度域Aは約200〜約300°C、温度域Bは約300〜約500°C、温度域Cは約500〜約600°Cである。これらの温度域におけるナトリウム、カリウム、リチウム不純物の分析結果である。これ以外のアルカリ元素、アルカリ土類元素は、いずれも0.1ppm未満であったので、表1への記述を省略した。
この表1に示すように、原料段階で多量に含有するアルカリ金属を、大きく低減させることができ、実施例1(表1のA〜C)においては、いずれも本願発明の要件を満たしていた。凝縮物としては、領域Bの範囲の凝縮物が最も多かった。
イッテルビウムの溶解に際しては、前記イッテルビウムA〜Cの、それぞれの凝縮物を坩堝に導入し、この坩堝で前記イッテルビウムを950°Cで溶解し、凝固させてA〜Cの不純物を持つインゴットとした。この溶解及び凝固の操作は、6気圧のAr雰囲気下で行った。
この不純物含有量が異なる領域A〜Cの、それぞれのイッテルビウム蒸留物から、これらを任意に混合して、溶解することにより、それぞれA〜Cの不純物の異なるイッテルビウムを得ることができる。また、これらA〜Cの純度の異なるイッテルビウムを混合して溶解し、混合の結果による平均純度のイッテルビウムを得ることもできる。
このようにして、希土類元素及びガス成分を除き、純度が4N以上であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ50wtppm以下の、本願発明の目的を達成できる高純度イッテルビウムを製造することができた。
また、このインゴットA〜Cから得たスパッタリングターゲットは、同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度イッテルビウムの薄膜を基板上に形成することができた。
(実施例2)
実施例1と同様に、2Nレベルの酸化イッテルビウムを使用した。次に、これを還元性の金属であるイットリウム(Y)と混合し、真空中1600°Cに加熱還元した。酸化イッテルビウムの還元の進行と共に、イッテルビウムが蒸留され純度が向上し、イッテルビウムが200〜600°Cの温度に設定されたコンデンサ部に貯留した。
蒸留熱還元反応は、次の通りである。
Yb(固体)+2Y(液体)→2Yb(気体)+3Y(固体)
上記実施例1と同様に、この蒸留イッテルビウムは、凝縮するコンデンサの温度領域A〜Cにおいて、不純物の含有量が異なるイッテルビウム蒸留物を得ることができた。
コンデンサの温度領域を、A〜Cに区分した場合の、それぞれの領域におけるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の、平均の不純物含有量の分析結果を、表2に示す。
不純物の分析においては、この他、ガス成分である酸素(O)が50wtppm、炭素(C)が70wtppm、窒素(N)が<10wtppm含有し、遷移金属である鉄(Fe)が25wtppm、クロム(Cr)が6wtppm、ニッケル(Ni)が10wtppm含有し、さらに放射性元素であるウラン(U)<0.001wtppm、トリウム(Th)<0.001wtppmを含有していた。
表2に示すように、温度域Aは約200〜約300°C、温度域Bは約300〜約500°C、温度域Cは約500〜約600°Cである。これらの温度域におけるナトリウム、カリウム、リチウム不純物の分析結果である。実施例1と同様にこれ以外のアルカリ元素、アルカリ土類元素は、いずれも0.1ppm未満であったので、表2への記述を省略した。
この表2に示すように、原料段階で多量に含有するアルカリ金属を、大きく低減させることができ、実施例2(表2のA〜C)においては、いずれも本願発明の要件を満たしていた。
イッテルビウムの溶解に際しては、前記イッテルビウムA〜Cの、それぞれの凝縮物を坩堝に導入し、この坩堝で前記イッテルビウムを850°Cで溶解し、凝固させてA〜Cの不純物を持つインゴットとした。この溶解及び凝固の操作は、3気圧のH雰囲気下で行った。
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、実施例1と同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度イッテルビウムの薄膜を基板上に形成することができた。
(実施例3)
実施例3では、3Nレベルの酸化イッテルビウムを使用した。次に、これを還元性の金属であるネオジウム(Nd)と混合し、真空中1200°Cに加熱還元した。酸化イッテルビウムの還元の進行と共に、イッテルビウムが蒸留され純度が向上し、イッテルビウムが200〜600°Cの温度に設定されたコンデンサ部に貯留した。
蒸留熱還元反応は、次の通りである。
Yb(固体)+2Nd(液体)→2Yb(気体)+3Nd(固体)
上記実施例1と同様に、この蒸留イッテルビウムは、凝縮するコンデンサの温度領域A〜Cにおいて、不純物の含有量が異なるイッテルビウム蒸留物を得ることができた。
コンデンサの温度領域を、A〜Cに区分した場合の、それぞれの領域におけるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の、平均の不純物含有量の分析結果を、表3に示す。
不純物の分析においては、この他、ガス成分である酸素(O)が150wtppm、炭素(C)が10wtppm、窒素(N)が10wtppm含有し、遷移金属である鉄(Fe)が40wtppm、クロム(Cr)が12wtppm、ニッケル(Ni)が25wtppm含有し、さらに放射性元素であるウラン(U)<0.001wtppm、トリウム(Th)<0.001wtppmを含有していた。
表3に示すように、温度域Aは約200〜約300°C、温度域Bは約300〜約500°C、温度域Cは約500〜約600°Cである。これらの温度域におけるナトリウム、カリウム、リチウム不純物の分析結果である。実施例1と同様にこれ以外のアルカリ元素、アルカリ土類元素は、いずれも0.1ppm未満であったので、表3への記述を省略した。
この表3に示すように、原料段階で多量に含有するアルカリ金属を、大きく低減させることができ、実施例3(表3のA〜C)においては、いずれも本願発明の要件を満たしていた。
不純物の分析においては、この他、ガス成分である酸素(O)が70wtppm、炭素(C)が10wtppm、窒素(N)が10wtppm含有し、遷移金属である鉄(Fe)が1.0wtppm、クロム(Cr)が0.4wtppm、ニッケル(Ni)が2.5wtppm含有し、さらに放射性元素であるウラン(U)<0.001wtppm、トリウム(Th)<0.001wtppmを含有していた。
イッテルビウムの溶解に際しては、前記イッテルビウムA〜Cの、それぞれの凝縮物を坩堝に導入し、この坩堝で前記イッテルビウムを1200°Cで溶解し、凝固させてA〜Cの不純物を持つインゴットとした。この溶解及び凝固の操作は、2気圧のAr雰囲気下で行った。このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、実施例1と同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度イッテルビウムの薄膜を基板上に形成することができた。
(比較例1)
実施例1と同様に、3Nレベルの酸化イッテルビウムを使用した。次に、これをアルミニウム(Al)と混合して、実施例と同様の処理を行ったがほとんど還元できなかった。
本発明によって得られる高純度イッテルビウムの製造方法は、蒸気圧が高く金属溶融状態での精製が難しいという従来の方法を解決することが可能であり、イッテルビウムを高純度化することが容易となり、その具体的な方法を提供するとともに、それによって得られた高純度イッテルビウム並びに高純度材料イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料イッテルビウムを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できるという優れた効果を有するものである。特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがないので、ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の材料として有用である。

Claims (10)

  1. 希土類元素及びガス成分を除いた純度が4N以上であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ50wtppm以下であることを特徴とする高純度イッテルビウム。
  2. 酸素含有量が200wtppm以下であることを特徴とする請求項1記載の高純度イッテルビウム。
  3. 希土類元素及びガス成分を除いた純度が4N以上であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ50wtppm以下であることを特徴とする高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット。
  4. 酸素含有量が200wtppm以下であることを特徴とする請求項3記載の高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット。
  5. 請求項1又は2のいずれか一項の組成を備えた高純度イッテルビウムからなる薄膜。
  6. 純度2N以上4N未満の酸化イッテルビウム原料を用い、該酸化イッテルビウムを還元性金属とともに真空中で加熱し、かつ蒸留して、希土類元素及びガス成分を除いた純度が4N以上であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ50wtppm以下である高純度のイッテルビウムを得ることを特徴とする高純度イッテルビウムの製造方法。
  7. 蒸留により得たイッテルビウムを1〜100気圧の還元性雰囲気下又は不活性雰囲気下で溶解し凝固させて、インゴットとすることを特徴とする請求項6記載の高純度イッテルビウムの製造方法。
  8. 酸素含有量が200wtppm以下であることを特徴とする請求項6又は7記載の高純度イッテルビウムの製造方法。
  9. 前記還元性金属が、La、Y、Gd、Nd、Prであることを特徴とする請求項6〜8のいずれか一項に記載の高純度イッテルビウムの製造方法。
  10. 加熱還元したイッテルビウムを200〜600℃に設定されたコンデンサ部で蒸留させて、蒸留物を得ることを特徴とする請求項6〜9のいずれか一項に記載の高純度イッテルビウムの製造方法。
JP2009538021A 2007-10-23 2008-09-24 高純度イッテルビウム、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度イッテルビウムを含有する薄膜及び高純度イッテルビウムの製造方法 Expired - Fee Related JP5160554B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009538021A JP5160554B2 (ja) 2007-10-23 2008-09-24 高純度イッテルビウム、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度イッテルビウムを含有する薄膜及び高純度イッテルビウムの製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007274808 2007-10-23
JP2007274808 2007-10-23
JP2009538021A JP5160554B2 (ja) 2007-10-23 2008-09-24 高純度イッテルビウム、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度イッテルビウムを含有する薄膜及び高純度イッテルビウムの製造方法
PCT/JP2008/067149 WO2009054217A1 (ja) 2007-10-23 2008-09-24 高純度イッテルビウム、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度イッテルビウムを含有する薄膜及び高純度イッテルビウムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2009054217A1 JPWO2009054217A1 (ja) 2011-03-03
JP5160554B2 true JP5160554B2 (ja) 2013-03-13

Family

ID=40579323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009538021A Expired - Fee Related JP5160554B2 (ja) 2007-10-23 2008-09-24 高純度イッテルビウム、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度イッテルビウムを含有する薄膜及び高純度イッテルビウムの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8668785B2 (ja)
EP (1) EP2204461B1 (ja)
JP (1) JP5160554B2 (ja)
KR (1) KR101269796B1 (ja)
CN (2) CN104232946A (ja)
WO (1) WO2009054217A1 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2008253545B2 (en) 2007-05-21 2012-04-12 Orbite Aluminae Inc. Processes for extracting aluminum and iron from aluminous ores
WO2009099121A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. イッテルビウム製スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法
JP5497913B2 (ja) 2010-11-19 2014-05-21 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度ランタンの製造方法
CA2825301C (en) * 2011-01-21 2015-05-12 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing high-purity lanthanum, high-purity lanthanum, sputtering target formed from high-purity lanthanum, and metal gate film having high-purity lanthanum as main component
EP2686458A4 (en) 2011-03-18 2015-04-15 Orbite Aluminae Inc METHODS FOR RECOVERING RARE EARTH ELEMENTS FROM ALUMINUM-CONTAINING MATERIALS
EP3141621A1 (en) 2011-05-04 2017-03-15 Orbite Aluminae Inc. Processes for recovering rare earth elements from various ores
RU2013157943A (ru) 2011-06-03 2015-07-20 Орбит Элюминэ Инк. Способ получения гематита
CA2840720C (en) 2011-07-06 2018-02-13 Jx Nippon Mining & Metals Corporation High-purity yttrium, process of producing high-purity yttrium, high-purity yttrium sputtering target, metal gate film deposited with high-purity yttrium sputtering target, and semiconductor element and device equipped with the metal gate film
CA2848751C (en) 2011-09-16 2020-04-21 Orbite Aluminae Inc. Processes for preparing alumina and various other products
BR112014016732A8 (pt) 2012-01-10 2017-07-04 Orbite Aluminae Inc processos para tratar lama vermelha
WO2013142957A1 (en) 2012-03-29 2013-10-03 Orbite Aluminae Inc. Processes for treating fly ashes
MY175471A (en) 2012-07-12 2020-06-29 Orbite Tech Inc Processes for preparing titanium oxide and various other products
JP2015535886A (ja) 2012-09-26 2015-12-17 オーバイト アルミナ インコーポレイテッドOrbite Aluminae Inc. 種々の材料のHCl浸出によるアルミナおよび塩化マグネシウムを調製するためのプロセス
CN105189357A (zh) 2012-11-14 2015-12-23 奥佰特氧化铝有限公司 纯化铝离子的方法
CN109439932B (zh) * 2018-12-29 2021-05-04 湖南稀土金属材料研究院 金属镱的制备方法
CN112442622A (zh) * 2019-08-31 2021-03-05 苏州东宸先瑞新材料科技有限公司 一种金属镱靶材的生产工艺
KR20230012451A (ko) * 2019-11-20 2023-01-26 샤인 테크놀로지스 엘엘씨 희토류 원소의 분리
CN111440947B (zh) * 2020-04-17 2022-02-15 包头稀土研究院 采用氧化镱原料还原蒸馏制备金属镱的方法
CN111424184B (zh) * 2020-04-17 2022-04-22 包头稀土研究院 一次连续还原蒸馏制备高纯金属镱的方法
WO2024010869A1 (en) * 2022-07-06 2024-01-11 Shine Technologies, Llc Repeated distillation/sublimation of rare earth elements

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01104727A (ja) * 1987-10-16 1989-04-21 Showa Denko Kk 金属還元装置
JP2005209782A (ja) * 2004-01-21 2005-08-04 Toshiba Corp 半導体装置
WO2006028811A2 (en) * 2004-09-01 2006-03-16 Honeywell International Inc. Amorphous silicon thin-film transistors and methods of making the same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS619533A (ja) 1984-06-22 1986-01-17 Showa Denko Kk 希土類金属の製造方法
JPS6247438A (ja) 1985-08-23 1987-03-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化サマリウム含有物からのサマリウムの回収法
JPH0765129B2 (ja) 1986-06-30 1995-07-12 三菱化学株式会社 希土類金属の製造法
JPS63282218A (ja) 1987-05-15 1988-11-18 Nippon Mining Co Ltd 高純度希土類金属の製造方法
JPH0725542B2 (ja) 1987-11-12 1995-03-22 東ソー株式会社 希土類元素の分離精製方法
JPH0790410A (ja) 1993-09-14 1995-04-04 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 低酸素希土類金属の製造方法
JPH0790411A (ja) 1993-09-14 1995-04-04 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 高純度希土類金属の製造方法
JPH0885833A (ja) 1994-09-16 1996-04-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類金属の精製方法
CN1140148A (zh) * 1995-07-12 1997-01-15 中国科学院长春应用化学研究所 超高纯氧化钇的制造方法
US6946039B1 (en) * 2000-11-02 2005-09-20 Honeywell International Inc. Physical vapor deposition targets, and methods of fabricating metallic materials
JP4268085B2 (ja) 2004-04-16 2009-05-27 日本電信電話株式会社 酸窒化シリコン膜の形成方法及び形成装置
WO2009099121A1 (ja) 2008-02-08 2009-08-13 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. イッテルビウム製スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01104727A (ja) * 1987-10-16 1989-04-21 Showa Denko Kk 金属還元装置
JP2005209782A (ja) * 2004-01-21 2005-08-04 Toshiba Corp 半導体装置
WO2006028811A2 (en) * 2004-09-01 2006-03-16 Honeywell International Inc. Amorphous silicon thin-film transistors and methods of making the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012060558; 高純度金属の製造と応用 普及版第1刷, 20001208, p.126-127, 株式会社シーエムシー *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101835914A (zh) 2010-09-15
CN104232946A (zh) 2014-12-24
KR101269796B1 (ko) 2013-05-30
CN101835914B (zh) 2015-03-18
KR20100059998A (ko) 2010-06-04
EP2204461A4 (en) 2013-01-09
US8668785B2 (en) 2014-03-11
EP2204461A1 (en) 2010-07-07
US20100260640A1 (en) 2010-10-14
JPWO2009054217A1 (ja) 2011-03-03
WO2009054217A1 (ja) 2009-04-30
EP2204461B1 (en) 2017-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5160554B2 (ja) 高純度イッテルビウム、高純度イッテルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度イッテルビウムを含有する薄膜及び高純度イッテルビウムの製造方法
JP2014177698A (ja) 高純度エルビウムの製造方法及び高純度エルビウム並びに高純度エルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜
JP6083673B2 (ja) 高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット
US20180087136A1 (en) Method of producing high-purity erbium
JP4874879B2 (ja) エルビウムスパッタリングターゲット及びその製造方法
EP2740810B1 (en) Method for producing calcium of high purity
AU2011372574B2 (en) High-purity yttrium, process for producing high-purity yttrium, high-purity yttrium sputtering target, metal gate film deposited with high-purity yttrium sputtering target, and semiconductor element and device equipped with said metal gate film

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121127

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121212

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5160554

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151221

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees