CN104232946A - 高纯度镱、包含高纯度镱的溅射靶、含有高纯度镱的薄膜及高纯度镱的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高纯度镱(Yb)、包含高纯度镱的溅射靶及含有高纯度镱的薄膜。本发明提供一种高纯度镱的制造方法，其特征在于，将粗氧化镱在真空中用包含蒸气压低的金属的还原性金属进行还原，并且选择性地将镱蒸馏，从而得到高纯度镱。本发明的目的在于提供能够有效且稳定地提供将蒸气压高、金属熔融状态下难以纯化的镱高纯度化的方法以及由该方法得到的高纯度镱以及包含高纯度材料镱的溅射靶以及含有高纯度材料镱的金属栅用薄膜。

Description

高纯度镱、包含高纯度镱的溅射靶、含有高纯度镱的薄膜及高纯度镱的制造方法
本申请是申请日为2008年9月24日、申请号为200880113007.7的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及高纯度镱(Yb)、包含高纯度镱的溅射靶、含有高纯度镱的薄膜及高纯度镱的制造方法。
背景技术
镱包含在稀土元素中，作为矿物资源以混合复合氧化物形式包含在地壳中。稀土元素是从比较稀有地存在的矿物中分离出来的，因此具有这样的名称，但是从地壳整体来看决不稀少。
镱是原子序数为70，原子量为173.0的灰色金属，常温下具有立方细密结构。熔点为819℃，沸点为1194℃，密度为6.97g/cm3，在空气中表面被氧化而可溶于酸中。稀土元素一般而言是氧化数3的化合物稳定，镱具有3价、但也具有2价。本申请发明包含这些形式。
近来，将镱作为金属栅材料、高k用途等电子材料的研究开发正在推进，使镱受到关注。
但是，镱金属是蒸气压高，难以纯化的材料，另外，含有大量挥发性元素等作为杂质。因此存在的问题是，不能采用像一般的金属精炼那样在真空中纯化的工序。
以往，并未考虑过将镱作为电子部件使用，因此，有关镱的实用提取方法的文献不多。稀土金属的提取中，仅在其一部分中有列举，以下进行介绍。
公开了将Sm、Eu、Yb的氧化物粉末与混合稀土混合后制成坯块状，利用真空热还原法以混合稀土为还原材料制造Sm、Eu、Yb的稀土元素的方法，在该方法中公开了预先对混合稀土进行氢化处理得到粒粉状的氢化混合稀土，将其混合制成坯块状，从而防止混合稀土的粒粉化工序的氧化燃烧的技术(例如，参考专利文献1)。
此时，作为还原材料的混合稀土的使用很有创新性，但是，存在来自混合稀土的污染或制造时的气氛污染，存在难以高纯度化的问题。
提出了用钙或氢化钙将稀土元素的卤化物还原，将得到的稀土金属与矿渣分离时，将矿渣分离夹具放入熔融的矿渣中，使矿渣凝固，将该夹具与矿渣一起除去的技术。
另外，作为该稀土，选择了镧、铈、镨、钕(例如，参考专利文献2)。但是，该技术存在矿渣的除去不充分，因此难以实现高纯度化的问题。
提出了通过在稀土金属的氟化物原料中添加还原剂并进行高温加热的热还原法制造稀土金属的方法，作为原料使用稀土金属氟化物与氟化锂的混合组合物，或者在其中添加氟化钡、氟化钙的一种以上。此时，提出了可以使用熔融盐电解溶剂浴，由此氧含量达到1000ppm(例如，参考专利文献3)。
该技术的基础是使用熔融盐电解浴，需要复杂的工序，另外存在氧除去效果不充分的问题。另外，存在所使用的锂、钡、钙等作为杂质伴随的问题。
将稀土金属的氟化物、氟化锂的混合组合物或在其中添加氟化钡、氟化钙的一种以上得到的混合组合物与稀土金属混合，进行加热熔融提取稀土，因此稀土类使用热还原的市售品，作为混合组合物则提出使用稀土金属与铁族过渡金属的合金制造用熔融盐电解。
公开了由此得到氧含量为300ppm以下，钙、锂、氟等杂质少的高纯度稀土金属(例如，参考专利文献4)。该技术的基础与上述同样也在于使用熔融盐电解浴，需要复杂的工序，另外存在氧除去效果不充分的问题。另外，存在所使用的锂、钡、钙等作为杂质伴随的问题。
提出了在含有杂质Ta的稀土金属中加入Mn或Zn，在坩锅内熔融并使其凝固，然后除去坩锅底部存在的含高含量Ta部分，将含低含量Ta部分真空蒸馏，得到高纯度稀土的纯化方法(例如，参考专利文献5)。但是，该方法存在添加的金属作为杂质伴随的问题，另外Ta的除去也不充分，因此，存在高纯度化的水平低的问题。
如上述的文献所述，目前存在的问题是镱的纯化效果不一定充分，特别是较少实现氧的减少，即使实现减少也不充分。
另外，使用熔融盐电解的方法其工序复杂且成本高，另外，存在纯化效果不充分的问题。因此，关于将蒸气压高、金属熔融状态下的纯化困难的镱高纯度化的技术，目前的情况是还没有有效且稳定的生产方法。
专利文献1：日本特开昭61-9533号公报
专利文献2：日本特开昭63-11628号公报
专利文献3：日本特开平7-90410号公报
专利文献4：日本特表平7-90411号公报
专利文献5：日本特开平8-85833号公报
发明内容
本发明的课题在于提供能够有效且稳定地得到高纯度镱金属、包含高纯度镱的溅射靶以及含有高纯度镱的金属栅用薄膜，并且将蒸气压高难以纯化的镱高纯度化的方法。
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛深入的研究，结果提供了将氧化镱在真空中与还原性金属一起加热，利用还原性金属进行还原的同时进行蒸馏，从而得到高纯度镱的高纯度镱制造方法。
上述加热还原时，可以预先将氧化镱与还原性金属混合，将所得混合物加热，由此进行镱的还原及蒸馏，另外也可以将氧化镱加热并且在其中引入还原性金属并混合，由此进行镱的还原和蒸馏。这是氧化镱与还原性金属的反应性问题，因此可以选择适当有效的方法。
在此，还原性金属是指氧化能力比镱强并且蒸气压低的金属。本申请发明中，可以使用符合此条件的全部还原性金属。
通过上述蒸馏得到的镱，在1～100个大气压、优选2～10个大气压的还原性气氛下或者惰性气氛下进行熔融，根据需要在弱减压下将其凝固，可以得到锭。该锭再切割为预定尺寸，并经研磨工序，可以得到溅射靶。
作为本申请发明中使用的原料，使用纯度2N以上且低于4N的氧化镱原料。也可以使用通过重复进行纯化而得到的纯度90％以上的氧化镱原料。而且，通过高纯度镱制造方法将其纯化，可以得到纯度4N以上的高纯度镱。
由上述方法，本申请发明可提供一种高纯度镱，其中，除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，并且碱金属和碱土金属各元素分别为50重量ppm以下。另外可提供一种高纯度镱，其中上述的高纯度镱中的氧含量为200重量ppm以下。这些碱金属和碱土金属中的各元素如下所示在作为电子材料特别是金属栅材料使用时成为有害的元素，因此这些元素的降低非常重要。以往，由于使用镱本身的技术非常少，因此以除去镱中的碱金属和碱土金属中的各元素为目标的技术可以说是没有的。本申请发明则实现了这一点。
如上所述，碱金属元素是钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)，这些元素是正电性元素，原子半径小的元素容易在元件中迁移，存在使元素的特性不稳定的问题，在作为电子材料、特别是金属栅材料使用时成为有害元素。因此，需要将各自的混入量控制在50重量ppm以下。
另外，碱土金属元素是钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，这些元素与碱金属元素一样属于正电性元素，显示与碱金属同样的行为，因此，需要将各自的混入量控制在50重量ppm以下。
此外，镱原料中也含有周期表第3族～11族的过渡金属或铀、钍等放射性元素。作为过渡金属元素的代表，有钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等，据说其会引起漏电流的增加，是耐压性下降的原因。另外，作为放射性元素的代表，有以铀、钍等为代表的元素，据说其会导致存储元件的累积电荷反转而产生软错误，因此需要控制自这些元素产生的α射线量。
但是，这些元素在本申请发明的蒸馏纯化时可以容易除去。因此，本申请发明的制造方法中，很容易实现高纯度镱中的过渡金属各元素分别为50重量ppm以下、进一步为10重量ppm以下、放射性元素分别为10重量ppb以下、进一步为1重量ppb以下，它们作为杂质不会造成问题。
在形成栅绝缘膜或金属栅用薄膜等电子材料的薄膜时，多数通过溅射来进行，所述溅射是作为薄膜形成手段的优良方法。因此，使用上述的镱锭，可以有效地制造高纯度镱溅射靶。
制作靶时，通过将上述高纯度镱锭切割为预定尺寸，并将所得物进行切削和研磨来制作。由此可以制造相同组成的高纯度靶。
使用这样得到的靶进行溅射，可以在衬底上形成含有与上述溅射靶相同组成或相同纯度的高纯度镱的薄膜。衬底上的膜反映了靶的组成，可以形成高纯度的镱膜。
作为金属栅膜的使用，可以使用上述高纯度镱的组成本身，但是，也可以与其它栅材料混合或者形成合金或化合物。此时，可以通过与其它栅材料的靶同时溅射或者使用镶嵌靶或合金靶进行溅射来实现。本申请发明包括这些方式。
杂质的含量根据原材料中所含的杂质量而变动，通过采用上述的方法，可以将各杂质调节到上述数值的范围。本申请发明提供可以有效且稳定地得到上述将镱高纯度化的方法以及由该方法得到的高纯度镱、包含高纯度材料镱的溅射靶以及含有高纯度材料镱的金属栅用薄膜的技术。
发明效果
本发明具有的优良效果在于：容易将蒸气压高且在金属熔融状态下难以纯化的镱高纯度化，提供了使镱高纯度化的方法，并且能够有效且稳定地提供由该方法得到的高纯度镱以及包含高纯度材料镱的溅射靶及以高纯度材料镱为主成分的金属栅用薄膜。
具体实施方式
本发明可以使用粗氧化镱作为高纯度化用的镱原料。这些原料除稀土元素以外的纯度为1～3N水平，并且除了稀土元素以外，还含有Na、K、Fe、Cr、Ni、O、C、N等作为主要杂质。
如上文所述，特别成为问题的是在作为原料的粗氧化镱中所含有的碱金属元素和碱土金属元素。其中特别是由于含有大量碱金属并且与镱的蒸气压近似，因此在镱的纯化阶段，碱金属是难以除去的元素。
因为碱金属元素和碱土金属元素是正电性的，原子半径小的容易在元件中迁移，从而存在使元件的特性不稳定的问题。少量的存在并没有特别的问题，但是如果大量存在，则在作为电子材料使用时如上所述成为使元件特性劣化的原因，因而是必须避免的。
将该氧化镱与还原性金属混合，在真空中、600～1800℃下加热还原。作为还原性的金属，镧(La)金属是有效的，除此以外，也可以使用Y、Gd、Nd、Pr等。还原温度如果低于600℃则还原不充分地进行，另外如果超过1800℃则导致能量损耗，因此优选在真空中于600～1600℃下加热。
该温度可以根据氧化镱的纯度、作为还原材料使用的金属的种类任意选择，温度条件的设定没有特别限制。
氧化镱的还原进行的同时镱被蒸馏，纯度提高的镱贮留在冷凝器部。从该冷凝器除去蒸馏物，并引入坩锅中。在该坩锅中熔融，并使其凝固从而得到锭。该熔融和凝固的操作可以在稍稍加压下的1～100大气压的还原性气氛(H2等)或惰性气氛(Ar、He等)下进行。由此，可以防止氧的增加。可以在通常2～10个大气压的范围下有效地进行。
由此，可以制造除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上、氧含量为200重量ppm以下、碱金属和碱土金属各元素分别为50重量ppm以下、过渡金属各元素分别为50重量ppm以下、放射性元素分别为10重量ppb以下的高纯度镱。如上所述，过渡金属和放射性元素可以容易地除去，因此不成为问题。
稀土元素与镱化学特性相似，因此难以通过本发明的纯化方法除去。但是，作为电子材料的特性与镱相似，因此，在镱中含有这本身不会成为特别的问题。因此，从镱的纯度4N中排除。
另外，关于气体成分，一般从元素的纯度中排除来规定纯度，本申请发明中同样地以具有除气体成分以外的4N以上纯度的镱纯度规定所述纯度。关于本申请发明的镱，优选气体成分氧的量为200重量ppm以下。这是因为：氧混入镱溅射靶中时，在溅射中产生氧引起的飞溅或粒子，对成膜的均匀性产生影响。
使用上述的高纯度镱制作高纯度靶，再使用该靶进行溅射，由此可以在衬底上形成高纯度镱膜。
靶的制造可通过锻造、压延、切削、精加工(研磨)等通常的加工来制造。其制造工序没有特别限制，可以任意选择。
实施例
以下对实施例进行说明。另外，该实施例是为了容易理解本发明而提供的，不限定本发明。即，本发明也包括在本发明技术构思范围内的其它实施例和变形。
(实施例1)
本实施例中，使用2N水平的氧化镱作为镱原料。该原料中所含的杂质如表1所示。镱原料中，含有钠(Na)220重量ppm、钾(K)110重量ppm、锂(Li)1600重量ppm等大量的碱金属。
然后，将该镱原料与还原性金属镧(La)混合，并在真空中于1020℃下加热还原。与氧化镱还原进行的同时，镱被蒸馏从而纯度提高，镱贮留在温度设定为200～600℃的冷凝器部。
蒸馏热还原反应如下所示。
Yb2O3(固体)+2La(液体)→2Yb(气体)+3La2O3(固体)
在上述冷凝器中，得到贮留的20kg镱蒸馏物。该蒸馏镱在冷凝的冷凝器的温度区域A～C中杂质的含量不同。严格地可以说：如果将冷凝器的温度区域更进一步细分，则可以得到具有更多样纯度的镱蒸馏物。
该纯度依赖于蒸馏装置的结构，如果使用同一蒸馏装置，则可以得到基本同样构成的高纯度镱。这可以通过分析进行确认。冷凝器的温度区域分为A～C时的各区域中碱金属元素和碱土金属元素的平均杂质分析结果如表1所示。
在杂质的分析中，其它还含有作为气体成分的氧(O)180重量ppm、碳(C)30重量ppm和氮(N)30重量ppm，作为过渡金属的铁(Fe)6重量ppm、铬(Cr)0.5重量ppm和镍(Ni)<0.1重量ppm，以及作为放射性元素的铀(U)<0.001重量ppm和钍(Th)<0.001重量ppm。关于这些杂质元素的除去如后所述。
表1
元素 Na K Li 冷凝器温度区域(℃)
原料 220 110 1600 -
A 0.8 24 1.3 200～300
B 7 10 17 300～500
C 35 1.7 42 500～600
(单位：重量ppm)
如表1所示，温度区域A为约200～约300℃，温度区域B为约300～约500℃，温度区域C为约500～约600℃。列出了这些温度区域中的钠、钾和锂杂质的分析结果。这些元素以外的碱金属元素、碱土金属元素均低于0.1ppm，在表1中省略记载。
如表1所示，可以使原料阶段大量含有的碱金属显著减少，且实施例1(表1的A～C)中均满足本申请发明的要素。作为冷凝物，B区域的范围的冷凝物最多。
在镱的熔融时，将所述镱A～C的各冷凝物引入到坩锅中，在该坩锅中于950℃下将所述镱熔融，并使其凝固，得到具有A～C的杂质的锭。该熔融和凝固的操作在6个大气压的Ar气氛下进行。
由该杂质含量不同的A～C区域的各镱蒸馏物，通过将它们任意地混合并进行熔融，可以得到各自A～C的杂质不同的镱。另外，将这些A～C的纯度不同的镱混合并熔融，由混合的结果也可以得到平均纯度的镱。
这样，可以制造除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上、碱金属和碱土金属各元素分别为50重量ppm以下的、实现本申请发明目的的高纯度镱。
另外，由该锭A～C得到的溅射靶，可以同样地保持高纯度，使用该溅射靶进行溅射可以在衬底上形成均一特性的高纯度镱薄膜。
(实施例2)
与实施例1同样地，使用2N水平的氧化镱。然后，将该氧化镱原料与还原性金属钇(Y)混合，并在真空中于1600℃下加热还原。与氧化镱的还原进行的同时，镱被蒸馏从而纯度提高，镱贮留在温度设定为200～600℃的冷凝器部。
蒸馏热还原反应如下所示。
Yb2O3(固体)+2Y(液体)→2Yb(气体)+3Y2O3(固体)
与上述实施例1同样地，该蒸馏镱可以得到在冷凝的冷凝器的温度区域A～C中杂质的含量不同的镱蒸馏物。冷凝器的温度区域分为A～C时的各区域中碱金属元素和碱土金属元素的平均杂质含量分析结果如表2所示。
在杂质的分析中，其它还含有作为气体成分的氧(O)50重量ppm、碳(C)70重量ppm和氮(N)<10重量ppm，作为过渡金属的铁(Fe)25重量ppm、铬(Cr)6重量ppm和镍(Ni)10重量ppm，以及作为放射性元素的铀(U)<0.001重量ppm和钍(Th)<0.001重量ppm。
表2
元素 Na K Li 冷凝器温度区域(℃)
原料 220 110 1600 -
A 12 45 3 200～300
B 35 12 26 300～500
C 50 6 50 500～600
(单位：重量ppm)
如表2所示，温度区域A为约200～约300℃，温度区域B为约300～约500℃，温度区域C为约500～约600℃。列出了这些温度区域中的钠、钾和锂杂质的分析结果。与实施例1同样，这些元素以外的碱金属元素、碱土金属元素均低于0.1ppm，在表2中省略记载。
如表2所示，可以使原料阶段大量含有的碱金属显著减少，且实施例2(表2的A～C)中均满足本申请发明的要素。
在镱的熔融时，将所述镱A～C的各冷凝物引入到坩锅中，在该坩锅中于850℃下将所述镱熔融，并使其凝固，得到具有A～C的杂质的锭。该熔融和凝固的操作在3个大气压的H2气氛下进行。
由该锭得到的溅射靶，与实施例1同样地可以保持高纯度，使用该溅射靶进行溅射可以在衬底上形成均一特性的高纯度镱薄膜。
(实施例3)
在实施例3中，使用3N水平的氧化镱。然后，将该氧化镱原料与还原性金属钕(Nd)混合，并在真空中于1200℃下加热还原。与氧化镱的还原进行的同时，镱被蒸馏从而纯度提高，镱贮留在温度设定为200～600℃的冷凝器部。
蒸馏热还原反应如下所示。
Yb2O3(固体)+2Nd(液体)→2Yb(气体)+3Nd2O3(固体)
与上述实施例1同样地，该蒸馏镱可以得到在冷凝的冷凝器的温度区域A～C中杂质的含量不同的镱蒸馏物。冷凝器的温度区域分为A～C时的各区域中碱金属元素和碱土金属元素的平均杂质含量分析结果如表3所示。
在杂质的分析中，其它还含有作为气体成分的氧(O)150重量ppm、碳(C)10重量ppm和氮(N)10重量ppm，作为过渡金属的铁(Fe)40重量ppm、铬(Cr)12重量ppm和镍(Ni)25重量ppm，以及作为放射性元素的铀(U)<0.001重量ppm和钍(Th)<0.001重量ppm。
表3
元素 Na K Li 冷凝器温度区域(℃)
原料 15 7 80 -
A <0.1 3.6 0.1 200～300
B 1.0 0.6 1.3 300～500
C 5.5 <0.6 4.0 500～600
(单位：重量ppm)
如表3所示，温度区域A为约200～约300℃，温度区域B为约300～约500℃，温度区域C为约500～约600℃。列出了这些温度区域中的钠、钾和锂杂质的分析结果。与实施例1同样，这些元素以外的碱金属元素、碱土金属元素均低于0.1ppm，在表3中省略记载。
如表3所示，可以使原料阶段大量含有的碱金属显著减少，且实施例3(表3的A～C)中均满足本申请发明的要素。
在杂质的分析中，其它还含有作为气体成分的氧(O)70重量ppm、碳(C)10重量ppm和氮(N)10重量ppm，作为过渡金属的铁(Fe)1.0重量ppm、铬(Cr)0.4重量ppm和镍(Ni)2.5重量ppm，以及作为放射性元素的铀(U)<0.001重量ppm和钍(Th)<0.001重量ppm。
在镱的熔融时，将所述镱A～C的各冷凝物引入到坩锅中，在该坩锅中在1200℃下将所述镱熔融，并使其凝固，得到具有A～C的杂质的锭。该熔融和凝固的操作在2个大气压的Ar气氛下进行。由该锭得到的溅射靶，与实施例1同样地可以保持高纯度，使用该溅射靶进行溅射可以在衬底上形成均一特性的高纯度镱薄膜。
(比较例1)
与实施例1同样地使用3N水平的氧化镱。然后，将其与铝(Al)混合，进行与实施例同样的处理，但几乎不能还原。
产业实用性
通过本发明得到的高纯度镱的制造方法，其具有的优良效果是：可以解决蒸气压高、金属熔融状态下的纯化困难的现有方法中问题，可以容易地将镱高纯度化，提供了其具体方法，并且可以有效且稳定地提供由该方法得到的高纯度镱以及包含高纯度材料镱的溅射靶以及以高纯度材料镱为主成分的金属栅用薄膜。特别是作为与硅衬底邻接配置的电子材料，不会使电子设备的功能下降或紊乱，因此能够用作栅绝缘膜或金属栅用薄膜等的材料。

Claims (5)

1.一种高纯度镱，其特征在于，除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，并且碱金属和碱土金属的各元素分别为50重量ppm以下。
2.如权利要求1所述的高纯度镱，其特征在于，氧含量为200重量ppm以下。
3.一种包含高纯度镱的溅射靶，其特征在于，所述高纯度镱的除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，并且碱金属和碱土金属的各元素分别为50重量ppm以下。
4.如权利要求3所述的包含高纯度镱的溅射靶，其特征在于，氧含量为200重量ppm以下。
5.一种薄膜，其含有具有权利要求1或2中任一项所述的组成的高纯度镱。
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