JP5623643B2 - 高純度エルビウム、高純度エルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜及び高純度エルビウムの製造方法 - Google Patents
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Description
エルビウムの原子番号は68、原子量167.3の灰色の金属であり、六方細密構造を備えている。融点は1530°C、沸点2860°C、密度9.07g/cm3であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。酸に可溶である。耐食性及び耐磨耗性に優れており、高い常磁性を示す。高温で酸化物(Er2O3)を生成する。
希土類元素は一般に酸化数3の化合物が安定であるが、エルビウムも3価である。最近ではエルビウムをメタルゲート材料、高誘電率(High−k)材料の用途等の電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
また、エルビウムは磁気冷凍材として用いられたが、電子部品として利用するというようなことが考えられていなかったので、それほど着目されてきた金属とは言えない。したがって、エルビウムの実用的な抽出方法に関する文献は多くない。希土類金属の抽出という中で、その一部に挙げられてきた程度である、次に、これを紹介する。
この場合、還元材であるミッシュメタルの利用に工夫があるが、さらに高純度化を達成しようとするものではなく、高純度化に制限があるという問題がある。
この場合、溶融塩電解浴を使用することができるという提案があり、これによって酸素含有量が1000ppmとなるということが開示されている(例えば、特許文献3参照)。この技術は溶融塩電解浴の利用を基本とするものであるが、使用する塩に起因する汚染及び装置による汚染があり、また酸素除去の効果も十分ではないという問題がある。また、使用するリチウム、バリウム、カルシウム等が不純物として随伴する問題もある。
これによって酸素含有量が300ppm以下であり、カルシウム、リチウム、フッ素などの不純物が少ない高純度希土類金属を得ることが開示されている(例えば、特許文献4参照)。この技術も、上記と同様の溶融塩電解浴の利用を基本とするものであり、使用する塩に起因する汚染及び装置による汚染があり、また酸素除去の効果も十分ではないという問題がある。また、使用するリチウム、バリウム、カルシウム等が不純物として随伴する問題もある。
この場合、希土類元素及びガス成分を除いた純度が4N以上、酸素含有量が200wtppm以下、アルカリ金属の各元素がそれぞれ10wtppm以下、遷移金属の各元素がそれぞれ100wtppm以下、放射性元素がそれぞれ5wtppb以下を達成することができるという大きな効果が得られた(特許文献6参照)。しかし、さらに純度を高めるためには、蒸留を繰り返す必要があり、これによって収率が低下する問題がある。
また、この場合、還元剤として遷移金属であるLaを使用しているが、Laが必然的に混入する。したがって、このLaを除去しなければならないという問題も解決する必要がある。以上から、特許文献では、さらに工夫が望まれた。
この発明自体の目的は、パーティクルの低減化とスパッタ膜のユニフォーミティの向上であり、また4Nレベルの高純度化が達成していたので、目的には適しており、有効な発明であった。しかしながら、エルビウムターゲットの急速な進歩から、さらに純度を向上させることが要求された。
1)希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cu、Taがそれぞれ1wtppm以下、Wが10wtppm以下、炭素が150wtppm以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ1wtppm以下、前記以外の遷移金属元素が合計で10wtppm以下、放射性元素であるU、Thがそれぞれ10wtppb以下であることを特徴とする高純度エルビウム。
4)粗エルビウムを溶融塩電解し、得られた電析物を蒸留することにより、希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cu、Taがそれぞれ1wtppm以下、Wが10wtppm以下、炭素が150wtppm以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が、それぞれ1wtppm以下、前記以外の遷移金属元素が合計で10wtppm以下、放射性元素であるU、Thがそれぞれ10wtppb以下である高純度エルビウムを得ることを特徴とする高純度エルビウムの製造方法。
6)溶融塩電解のアノードにタンタル(Ta)を、カソードにタンタル(Ta)又はチタン(Ti)を用いて電解することを特徴とする上記4)又は5)記載の高純度エルビウムの製造方法。
8)電析物の蒸留に際し、第1回目の蒸留において蒸留温度を700°C以上1200°C以下に保持して、エルビウムよりも蒸気圧の高い不純物を除去した後、第2回目の蒸留において1550°C以上2750°C以下の温度に保持し、エルビウム自体を蒸留することを特徴とする上記4)〜7)のいずれか一項に記載の高純度エルビウムの製造方法。
10)前記第2回目の蒸留において、エルビウムを蒸留し、Ta、Tiを含む蒸気圧の低い不純物を分離することを特徴とする上記8)記載の高純度エルビウムの製造方法。
上記の蒸留により得たエルビウムは、真空中で溶解し、これを凝固させてインゴットとする。このインゴットは、さらに所定サイズに裁断し、研磨工程を経てスパッタリングターゲットにすることができる。
これらのスパッタリングターゲット及びメタルゲート膜は、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
700°C以上とするのは、不純物の除去を効果的に行うための温度であり、1200°C以下に保持するのは、エルビウムの蒸発によるロスを減少させるためである。この第1回目の蒸留において、Li、Na、K、Ca、Mgを含む蒸気圧の高い不純物を効果的に除去することができる。
この第2回目の蒸留では、エルビウムが蒸留され純度が向上したエルビウムがコンデンサ部に貯留する。この蒸留物を坩堝で溶解し、凝固させてインゴットとする。
エルビウムに含まれる不純物元素の代表例となる元素の温度と蒸気圧の関係を図1に示す。この図により、エルビウムに近いCuは、蒸留では除去が難しいと言える。したがって、Cuは蒸留を行う以前に除去することが必要である。
本願発明のターゲットのα線量をガスフォロー比例計数管方式の測定装置を用いて測定した結果、α線量は0.01cph/cm2未満であった。
また、ガス成分を除いた純度が5N以上とするのは、ガス成分は除去が難しく、これをカウントすると純度の向上の目安とならないからである。また、一般に他の不純物元素に比べ多少の存在は無害である場合が多いからである。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工(研磨)等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
原料として希土類除きで純度2N5〜3Nのエルビウム(Er)を用い、以下の条件で溶融塩電解を行った。
(1)浴組成: KCl 8kg
LiCl 6kg
ErCl3 4kg
Er原料 5kg
(2)浴温度:800°C
(3)アノード:Ta棒
(4)カソード:電着部はTa又はTi棒を使用した。
Taカソードを使用した溶融塩電解では、Al,Fe,Cu,Ta,Wなどの除去効果が高いことが分かった。また、Tiカソードを使用した場合も、同様の結果が得られるが、数回使用した後にTiカソードの腐食が進み汚染の原因になるので、Tiは繰り返し使用に適してないが、交換頻度を高める(1〜数回の使用後に交換する)ことにより、カソードとして使用することができる。
この電流密度は、適宜選択できるが、これ以上では純度が劣化するので、この条件以下で行うのが望ましいと言える。
(6)電解時間:6時間で電析重量は100g程度を得ることができる。電流効率70%程度である。
(7)電圧:1.0V程度としたが、特に制限はない。
1)第1回目の蒸留
蒸留温度1000°C以下で実施。
Li,Na,K(塩起因)、Ca,Mg(原料、るつぼなどの部材からの汚染)を除去することができた。
蒸留温度1500°CでErを蒸留
これによって、Ta等の(炉材からの汚染)を除去することができた。
上記蒸留工程におけるコンデンサに貯留したエルビウム蒸留物を取り出し、水冷Cu坩堝を使用し、Ar雰囲気中で誘導溶解し、凝固させてインゴットとした。
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度エルビウムの薄膜を基板上に形成することができた。
原料として希土類除きで純度2N5〜3Nのエルビウム(Er)を用い、以下の条件で溶融塩電解を行った。
(1)浴組成: KCl 10kg
LiCl 8kg
ErCl3 6kg
Er原料 7kg
(2)浴温度:800°C
(3)アノード:Ta棒
(4)カソード:電着部はTa又はTi棒を使用した。
Taカソードを使用した溶融塩電解では、Al,Fe,Cu,Ta,Wなどの除去効果が高いことが分かった。また、Tiカソードを使用した場合も、同様の結果が得られるが、数回使用した後にTiカソードの腐食が進み汚染の原因になるので、Tiは繰り返し使用に適してないが、交換頻度を高める(1〜数回の使用後に交換する)ことにより、カソードとして使用することができる。
この電流密度は、適宜選択できるが、これ以上では純度が劣化するので、この条件以下で行うのが望ましいと言える。
(6)電解時間:6時間で電析重量は100g程度を得ることができる。電流効率70%程度である。
(7)電圧:1.0V程度としたが、特に制限はない。
1)第1回目の蒸留
蒸留温度1000°C以下で実施。
Li,Na,K(塩起因)、Ca,Mg(原料、るつぼなどの部材からの汚染)を除去することができた。
2)第2回目の蒸留
蒸留温度1500°CでErを蒸留
これによって、Ta等の(炉材からの汚染)を除去することができた。
上記蒸留工程におけるコンデンサに貯留したエルビウム蒸留物を取り出し、水冷Cu坩堝を使用し、Ar雰囲気中でプラズマアーク溶解し、凝固させてインゴットとした。
本比較例1では、後述するように、蒸留を1回のみを行って精製した例である。
まず、原料として希土類除きで純度2N5〜3Nのエルビウム(Er)を用い、蒸留温度1500°CでErを蒸留した。
このように、蒸留を1回のみを行った場合には、Al、Ti、Fe、Cuについては、効果的に除去することは難しいことが分かる。この他、Ca、Mg、Cも除去効果が低い結果となった。
本比較例2は、後述するように、電解、蒸留を行わず、プラズマアーク溶解のみを行って、精製した例である。
まず、原料として希土類除きで純度2N5〜3Nのエルビウム(Er)を用い、水冷Cu坩堝を使用し、Ar雰囲気中でプラズマアーク溶解し、凝固させてインゴットとした。
本比較例3は、後述するように、電解、蒸留がなく、誘導溶解又はプラズマアーク溶解もなく、EB溶解のみで精製した例である。
まず、原料として希土類除きで純度2N5〜3Nのエルビウム(Er)を用い、水冷Cu坩堝を使用し、真空中でEB溶解し、凝固させてインゴットとした。
以上の実施例においては特に示していないが、エルビウムの蒸留を行う際の温度1550〜2750°Cの温度の範囲で、同等の結果が得られたことを確認した。
また、実施例においては特に示していないが、純度3N以下の原料を用いた場合には、いずれも本願発明の精製条件で純度5Nの高純度エルビウムを得ることを確認した。
以上については、重複する煩雑さを避けるために、実施例として掲載していないが、具体的な条件として確認されたものである。
Claims (10)
- 希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cu、Taがそれぞれ1wtppm以下、Wが10wtppm以下、炭素が150wtppm以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ1wtppm以下、前記以外の遷移金属元素が合計で10wtppm以下、放射性元素であるU、Thがそれぞれ10wtppb以下であることを特徴とする高純度エルビウム。
- 希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cu、Taがそれぞれ1wtppm以下、Wが10wtppm以下、炭素が150wtppm以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ1wtppm以下、前記以外の遷移金属元素が合計で10wtppm以下、放射性元素であるU、Thがそれぞれ10wtppb以下であることを特徴とする高純度エルビウムスパッタリングターゲット。
- 希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cu、Taがそれぞれ1wtppm以下、Wが10wtppm以下、炭素が150wtppm以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ1wtppm以下、前記以外の遷移金属元素が合計で10wtppm以下、放射性元素であるU、Thがそれぞれ10wtppb以下であることを特徴とする高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜。
- 粗エルビウムを溶融塩電解し、得られた電析物を蒸留することにより、希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cu、Taがそれぞれ1wtppm以下、Wが10wtppm以下、炭素が150wtppm以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ1wtppm以下、前記以外の遷移金属元素が合計で10wtppm以下、放射性元素であるU、Thがそれぞれ10wtppb以下である高純度エルビウムを得ることを特徴とする高純度エルビウムの製造方法。
- 塩化カリウム(KCl)、塩化リチウム(LiCl)、塩化エルビウム(ErCl3)及びエルビウム(Er)原料を用いて溶融塩を作製し、浴温度を700°C以上900°C以下として溶融塩電解することを特徴とする請求項4記載の高純度エルビウムの製造方法。
- 溶融塩電解のアノードにタンタル(Ta)を、カソードにタンタル(Ta)又はチタン(Ti)を用いて電解することを特徴とする請求項4又は5記載の高純度エルビウムの製造方法。
- 溶融塩電解において、Al、Fe、Cu、Ta、Wを除去し含有量の低減化を図ることを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載の高純度エルビウムの製造方法。
- 電析物の蒸留に際し、第1回目の蒸留において蒸留温度を700°C以上1200°C以下に保持して、エルビウムよりも蒸気圧の高い不純物を除去した後、第2回目の蒸留において1550°C以上2750°C以下の温度に保持し、エルビウム自体を蒸留することを特徴とする請求項4〜7のいずれか一項に記載の高純度エルビウムの製造方法。
- 前記第1回目の蒸留において、Li、Na、K、Ca、Mgを含む蒸気圧の高い不純物を除去し、不純物含有量の低減化を図ることを特徴とする請求項8記載の高純度エルビウムの製造方法。
- 前記第2回目の蒸留において、エルビウムを蒸留し、Ta、Tiを含む蒸気圧の低い不純物を分離することを特徴とする請求項8記載の高純度エルビウムの製造方法。
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