KR20140007011A

KR20140007011A - 고순도 에르븀, 고순도 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 및 고순도 에르븀의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140007011A
Application number: KR1020137032777A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 다카하타
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2014-01-16
Also published as: JPWO2013001661A1; EP2728023A4; WO2013001661A1; US20180087136A1; AU2011372143B2; AU2011372143A1; EP2728023A1; KR101547051B1; JP5623643B2; CA2840560C; US20140124366A1; CA2840560A1

Abstract

희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀. 증기압이 높고 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 에르븀을 고순도화시키는 방법 및 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 재료 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

고순도 에르븀, 고순도 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 및 고순도 에르븀의 제조 방법{HIGH-PURITY ERBIUM, SPUTTERING TARGET COMPRISING HIGH-PURITY ERBIUM, METAL GATE FILM HAVING HIGH-PURITY ERBIUM AS MAIN COMPONENT THEREOF, AND PRODUCTION METHOD FOR HIGH-PURITY ERBIUM}

본 발명은, 증기압이 높고 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 에르븀을 고순도화시키는 방법 및 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막에 관한 것이다.

에르븀 (Er) 은 희토류 원소 중에 포함되는 것이지만, 광물 자원으로서 혼합 복합 산화물로서 지각 (地殼) 에 함유되어 있다. 희토류 원소는 비교적 드물게 존재하는 광물로부터 분리되었으므로, 이러한 명칭이 붙었지만, 지각 전체에서 보면 결코 희소하지는 않다.

에르븀의 원자 번호는 68, 원자량 167.3 의 회색 금속으로, 육방 세밀 구조를 갖추고 있다. 융점은 1530 ℃, 비점 2860 ℃, 밀도 9.07 g/㎤ 이며, 공기 중에서는 표면이 산화되고 물에는 서서히 녹는다. 산에 가용 (可溶) 이다. 내식성 및 내마모성이 우수하고 높은 상자성 (常磁性) 을 나타낸다. 고온에서 산화물 (Er₂O₃) 을 생성한다.

희토류 원소는 일반적으로 산화 수 3 인 화합물이 안정적이지만, 에르븀도 3 가이다. 최근에는 에르븀을 메탈 게이트 재료, 고유전율 (High-k) 재료의 용도 등의 전자 재료로서 연구 개발이 진행되고 있어 주목받고 있는 금속이다.

그러나, 에르븀 금속은 정제시에 산화되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 고순도화가 어려워 고순도품이 존재하지 않았다.

또, 에르븀은 자기 냉동재로서 사용되었지만, 전자 부품으로서 이용한다는 것은 생각되지 않았기 때문에, 그다지 주목받아 온 금속이라고는 할 수 없다. 따라서, 에르븀의 실용적인 추출 방법에 관한 문헌은 많지 않다. 희토류 금속을 추출하고자 하는 가운데 그 일부로 거론되어 온 정도이고, 다음에 이것을 소개한다.

Sm, Eu, Yb 의 산화물 분말과 미슈메탈을 혼합 후 브리켓상으로 하고, 진공 열환원법에 의해 미슈메탈을 환원재로 하여 Sm, Eu, Yb 의 희토류 원소를 제조하는 방법으로, 미슈메탈을 미리 수소화 처리하여 입분상 (粒粉狀) 의 수소화 미슈메탈로 하고, 이를 혼합하여 브리켓상으로 하고, 미슈메탈의 입분상화 공정의 산화 연소를 방지한다는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

이 경우, 환원재인 미슈메탈의 이용에 관해 연구가 되어 있는데, 더욱 고순도화를 달성 하고자 하는 것이 아니어서, 고순도화에 제한이 있다는 문제가 있다.

희토류의 할로겐화물을 칼슘 또는 수소화 칼슘에 의해 환원하고, 얻어진 희토류 금속과 슬래그를 분리할 때에, 슬래그 분리 지그를 용융한 슬래그 중에 넣고 슬래그를 응고시켜, 이 지그와 함께 슬래그를 제거하는 기술이 제안되어 있다. 또, 이 희토류로는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디늄이 선택되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 기술은, 슬래그의 제거가 충분하지 않기 때문에, 고순도화를 달성하기 어렵다는 문제가 있다.

희토류 금속의 불화물 원료에 환원제를 첨가하여 고온 가열하는 열환원법에 의해 희토류 금속의 제조 방법이며, 원료로서 희토류 금속의 불화물과 불화 리튬의 혼합 조성물 또는 이것에 불화 바륨, 불화 칼슘의 1 종 이상을 첨가하는 제안이 있다.

이 경우, 용융염 전해욕을 사용할 수 있다는 제안이 있고, 이것에 의해 산소 함유량이 1000 ppm 이 된다는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 이 기술은 용융염 전해욕의 이용을 기본으로 하는 것이지만, 사용하는 염에서 기인되는 오염 및 장치에 의한 오염이 있고, 또한 산소 제거의 효과도 충분하지 않다는 문제가 있다. 또, 사용하는 리튬, 바륨, 칼슘 등이 불순물로서 수반하는 문제도 있다.

희토류 금속의 불화물, 불화 리튬의 혼합 조성물 또는 이것에 불화 바륨, 불화 칼슘의 1 종 이상을 첨가한 혼합 조성물과 희토류 금속을 혼합하고, 가열 용융하여 희토류를 꺼내는 것으로, 희토류에는 열환원된 시판되는 것을 사용하고, 혼합 조성물로는, 희토류 금속과 철족 천이 금속의 합금 제조용 용융염 전해 용매욕을 사용하는 제안이 있다.

이로써 산소 함유량이 300 ppm 이하이며, 칼슘, 리튬, 불소 등의 불순물이 적은 고순도 희토류 금속을 얻는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 이 기술도, 상기와 동일한 용융염 전해욕의 이용을 기본으로 하는 것으로, 사용하는 염에서 기인되는 오염 및 장치에 의한 오염이 있고, 또한 산소 제거의 효과도 충분하지 않다는 문제가 있다. 또, 사용하는 리튬, 바륨, 칼슘 등이 불순물로서 수반되는 문제도 있다.

불순물인 Ta 함유 희토류 금속에 Mg 또는 Zn 을 첨가하여 도가니 내에서 용해시키고 응고시킨 후, 도가니 저부에 존재하는 고 Ta 함유 부분을 제거하고, 저 Ta 함유 부분을 진공 증류시켜 고순도 희토류를 얻는 정제 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 그러나, 이는 첨가하는 금속이 불순물로서 수반되는 문제가 있고, 또한 Ta 의 제거도 충분하지 않기 때문에, 고순도화의 레벨은 낮다는 문제가 있다.

상기 문헌에 나타내는 바와 같이, 에르븀의 정제 효과는 반드시 충분하지 않으며, 특히 산소의 저감화를 도모하는 것은 적고, 저감화를 도모해도 충분하지 않다는 문제가 있다. 또, 용융염 전해를 사용하는 것은 공정이 복잡해지고, 또 정제 효과가 충분하지 않다는 문제가 있다. 이와 같이 고융점 금속이고, 증기압이 높고 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 에르븀을 고순도화시키는 기술에 대해서는, 효율적이며 또한 안정적인 생산 방법이 없다는 것이 현 상황이다.

이와 같은 점에서 본 출원인은, 조 (粗) 산화 에르븀을 환원 금속과 혼합한 후, 진공 중에서 가열하여 에르븀을 환원 및 증류시키고, 또한 이것을 불활성 분위기 중에서 용해시켜 고순도 에르븀을 얻는 것을 제안하였다.

이 경우, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4N 이상, 산소 함유량이 200 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 5 wtppb 이하를 달성할 수 있다는 큰 효과가 얻어졌다 (특허문헌 6 참조). 그러나, 순도를 더 높이기 위해서는, 증류를 반복할 필요가 있고, 이로써 수율이 저하되는 문제가 있다.

또, 이 경우, 환원제로서 천이 금속인 La 를 사용하고 있는데, La 가 필연적으로 혼입된다. 따라서, 이 La 를 제거해야 한다는 문제도 해결할 필요가 있다. 이러한 점에서 특허문헌에서는 연구가 더 요망되었다.

한편, 에르븀을 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 경우에, 스퍼터링시의 파티클 발생이 적고, 스퍼터막의 유니포미티가 양호한 타깃을 제작할 필요성 때문에 에르븀 타깃의 순도를 높임과 함께, 조직의 평균 결정 입경을 1 ∼ 20 ㎜ 로 하는 발명을 제안하였다 (특허문헌 7 참조).

이 발명 자체의 목적은, 파티클의 저감화와 스퍼터막의 유니포미티의 향상이고, 또한 4N 레벨의 고순도화를 달성하였으므로, 목적에는 적합하여 유효한 발명이었다. 그러나, 에르븀 타깃의 급속한 진보로부터 순도를 더 향상시키는 것이 요구되었다.

일본 공개특허공보 소61-9533호 일본 공개특허공보 소63-11628호 일본 공개특허공보 평7-90410호 일본 공표특허공보 평7-90411호 일본 공개특허공보 평8-85833호 WO2010/087227호 공보 일본 공개특허공보 2009-001866호

본 발명은, 융점이 높고 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 에르븀을 고순도화시키는 방법 및 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 재료 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구를 한 결과, 조원료를 용융염 전해하고, 그것에 의해 얻어진 전석물 (電析物) 을 증류 정제함으로써, 더 향상된 순도를 갖는 고순도 에르븀을 안정적으로 제조할 수 있는 고순도 에르븀의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이로써 고순도 에르븀, 고순도 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 얻을 수 있다는 지견이 얻어졌다.

본 발명은, 이 지견에 기초하여 이하의 발명을 제공하는 것이다.

1) 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀.

2) 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀 스퍼터링 타깃.

3) 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막.

또, 본 발명은,

4) 조 (粗) 에르븀을 용융염 전해하고, 얻어진 전석물을 증류시킴으로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법.

5) 염화 칼륨 (KCl), 염화 리튬 (LiCl), 염화 에르븀 (ErCl) 및 에르븀 (Er) 원료를 사용하여 용융염을 제조하고, 욕 온도를 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하로 하여 용융염 전해하는 것을 특징으로 하는 4) 에 기재된 고순도 에르븀의 제조 방법.

6) 용융염 전해의 애노드에 탄탈 (Ta) 을, 캐소드에 탄탈 (Ta) 또는 티탄 (Ti) 을 사용하여 전해하는 것을 특징으로 하는 상기 4) 또는 5) 에 기재된 고순도 에르븀의 제조 방법.

7) 용융염 전해에 있어서, Al, Fe, Cu, Ta, W 를 제거하여 함유량의 저감화를 도모하는 것을 특징으로 하는 상기 4) ∼ 6) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 에르븀의 제조 방법.

8) 전석물 증류시에, 제 1 회째 증류에 있어서 증류 온도를 700 ℃ 이상 1200 ℃ 이하로 유지하며, 에르븀보다 증기압이 높은 불순물을 제거한 후, 제 2 회째 증류에 있어서 1550 ℃ 이상 2750 ℃ 이하의 온도로 유지하며, 에르븀 자체를 증류시키는 것을 특징으로 하는 상기 4) ∼ 7) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 에르븀의 제조 방법.

상기와 같이 제 1 회째 증류시에는, 가열로를 사용하여 진공 가열하고, 증기압차에 따라 메탈과 염을 분리하는데, 통상적인 경우, 그 온도는 700 ℃ 이상 1200 ℃ 이하로 한다. 유지 시간은 10 ∼ 20 h 로 하지만, 원료의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 또, 제 2 회째 증류시에는, 동일한 가열로를 사용하여 진공 가열하고, 에르븀을 증발시켜 정제한다. 통상적인 경우, 그 온도는 1550 ℃ 이상 2750 ℃ 이하로 한다. 유지 시간은 10 ∼ 20 h 로 하지만, 원료의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다.

9) 상기 제 1 회째 증류에 있어서, Li, Na, K, Ca, Mg 를 함유하는 증기압이 높은 불순물을 제거하여, 불순물 함유량의 저감화를 도모하는 것을 특징으로 하는 상기 8) 에 기재된 고순도 에르븀의 제조 방법.

10) 상기 제 2 회째 증류에 있어서, 에르븀을 증류시키고, Ta, Ti 를 함유하는 증기압이 낮은 불순물을 분리하는 것을 특징으로 하는 상기 8) 에 기재된 고순도 에르븀의 제조 방법.

본 발명은, 증기압이 높고 금속 용융 상태에서의 정제가 어려운 에르븀을 고순도화시키는 것이 용이하고, 그 방법을 제공함과 함께, 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 재료 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 Er 과 다른 금속 원소의 증기압을 나타내는 도면이다.

본 발명의 고순도 에르븀은, 상기와 같이 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하이지만, 이와 같이 하여 얻은 고순도 에르븀은 신규 물질이며, 본원 발명은 이것을 포함하는 것이다.

희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 불순물의 양이 10 wtppm 을 초과하는 경우에는, 저감화가 용이한 불순물에 대해 우선적으로 저감화를 도모하고, 전체적으로 순도 5N 을 유지하는 것이 바람직하다.

상기 증류에 의해 얻은 에르븀은, 진공 중에서 용해시키고 이를 응고시켜 잉곳으로 한다. 이 잉곳은 추가로 소정 사이즈로 재단하고, 연마 공정을 거쳐 스퍼터링 타깃으로 할 수 있다.

따라서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.

또한, 상기 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 기판 상에, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 얻을 수 있다.

또, 상기 고순도 에르븀을 사용하여 다른 금속과의 합금 혹은 화합물 또는 다른 세라믹스와의 혼합물 또는 이들의 소결체 스퍼터링 타깃을 제작하고, 이 타깃을 사용하여 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 제조할 수 있다. 이들의 경우, 상기 고순도 에르븀의 조성이 반영되는 것은 이해되어야 할 것이다.

이들 스퍼터링 타깃 및 메탈 게이트막은 모두 신규 물질이며, 본원 발명은 이를 포함하는 것이다.

본원 발명은, 에르븀 원료로서 순도 3N 이하의 조에르븀 원료를 사용할 수 있다. 통상적으로 이들 원료에는, 희토류 원소를 제외하고, 주된 불순물로서 Na, K, Ca, Mg, Fe, Cr, Ni, O, C, N 등이 함유되어 있다. 또, 용해되는 도가니재로부터 Ta, W 의 불순물이 혼입된다.

본 발명의 고순도 에르븀 제조시에는, 조에르븀을 용융염 전해하고, 얻어진 전석물을 증류시킴으로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 얻을 수 있다.

이 용융염 전해시에는, 염화 칼륨 (KCl), 염화 리튬 (LiCl), 염화 에르븀 (ErCl₃) 및 에르븀 (Er) 원료를 사용하여 용융염을 제조하고, 욕 온도를 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하로 하여 용융염 전해하는 것이 유효하다. 상기에 한정될 필요는 없지만, 바람직한 방법이라고 할 수 있다. 욕 온도를 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하로 하는 것은, 효율적인 용융염 전해를 실시하기 위한 온도이기도 하다.

상기 용융염 전해의 애노드에 탄탈 (Ta) 을, 캐소드에 탄탈 (Ta) 또는 티탄 (Ti) 을 사용하여 전해할 수 있다. 이 경우 재료의 선택은, 제조 비용과 오염 물질의 관계를 고려하여 임의로 선택할 수 있다.

상기 용융염 전해에 있어서는, Al, Fe, Cu, Ta, W 를 제거하여 함유량의 저감화를 도모할 수 있고, 이들 불순물의 제거에 용융 전해가 매우 유효하다. Al, Fe, Cu, Ta, W 의 원소의 저감화는, 에르븀 타깃으로부터 박막을 제조했을 때의 리크 전류의 저하, 내압의 상승에 효과적이다.

또, 전석물 증류시에는, 제 1 회째 증류에 있어서 증류 온도를 700 ℃ 이상 1200 ℃ 이하로 유지하며, 에르븀보다 증기압이 높은 불순물을 제거한다.

700 ℃ 이상으로 하는 것은, 불순물 제거를 효과적으로 실시하기 위한 온도이며, 1200 ℃ 이하로 유지하는 것은, 에르븀의 증발에 의한 로스를 감소시키기 위함이다. 이 제 1 회째 증류에 있어서, Li, Na, K, Ca, Mg 를 함유하는 증기압이 높은 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.

이 후, 필요에 따라 제 2 회째 증류를 1550 ℃ 이상 2750 ℃ 이하의 온도로 유지하며, 에르븀 자체를 증류시켜 더 고순도인 에르븀을 얻을 수 있다. 이 제 2 회째 증류는, 더 에르븀의 고순도화가 필요한 경우에 실시한다.

이 제 2 회째 증류에서는, 에르븀이 증류되어 순도가 향상된 에르븀이 콘덴서부에 저류된다. 이 증류물을 도가니에서 용해시키고 응고시켜 잉곳으로 한다.

이 용해 및 응고의 조작은 불활성 분위기 중에서 실시하는 것이 좋다. 이로써, 산소 함유율의 상승을 억제할 수 있다. 진공 중에서 용해ㆍ응고의 조작을 실시할 수도 있지만, 수율이 나빠지는 경향이 있으므로, 상기와 같이 불활성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 그러나, 진공 중에서의 조작을 부정하는 것은 아니다.

1550 ℃ 이상으로 하는 것은, 에르븀의 증류를 효과적으로 하기 위함이고, 이로써 Ta, Ti 를 함유하는 증기압이 낮은 불순물을 분리할 수 있다. 2750 ℃ 이하의 온도로 하는 것은, 열의 로스를 회피하기 위함이고, 또 증기압이 낮은 물질과의 분리를 효과적으로 하기 위함이다.

에르븀에 함유되는 불순물 원소의 대표예가 되는 원소의 온도와 증기압의 관계를 도 1 에 나타낸다. 이 도면에 의해 에르븀에 가까운 Cu 는 증류에서는 제거가 어렵다고 할 수 있다. 따라서, Cu 는 증류를 실시하기 이전에 제거하는 것이 필요하다.

이상으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하로 할 수 있다. 상기 알칼리 금속 원소는 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 프랑슘 (Fr) 이고, 알칼리 토금속 원소는 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba), 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg) 이다.

이것들은 전기적으로 양성이며, 예를 들어 에르븀을 전자 부품에 사용한 경우에는, 원자 반경이 작은 것은 소자 내를 용이하게 이동하여 소자의 특성을 불안정하게 하는 문제가 있다. 각각의 금속 원소의 총량으로는, 10 wtppm 까지의 혼입은 허용할 수 있지만, 가능한 한 적은 것이 좋고, 또한 각각 1 wtppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 천이 금속 원소는, 주기표 3 족 ∼ 11 족에 있는 금속이지만, 대표적인 것으로서, 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn) 등이 있다. 이것들은 리크 전류의 증가를 야기시켜 내압 저하의 원인이 된다. Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하까지는 허용할 수 있지만, 가능한 한 적은 것이 좋다.

본 발명에서는, 방사성 원소는 특별히 규정하고 있지 않지만, 동일하게 저감화시킬 수 있다. 방사성 원소의 대표적인 것으로는, 우라늄 (U), 악티늄 (Ac), 토륨 (Th), 납 (Pb), 비스무트 (Bi) 가 대표적인 것이지만, 메모리 셀의 축적 전하가 반전된다는 소프트 에러가 발생한다. 따라서, 이것들의 양을 줄임과 함께, 이들 원소로부터 발생하는 α 선량을 제한할 필요가 있다. 총량으로는, 20 wtppb 까지의 혼입까지는 허용할 수 있지만, 가능한 한 적은 것이 좋다.

상기와 같이 각각의 원소는 개개에 분석 및 관리할 수 있고, 이들 원소에 대해서는 각각 10 wtppb 이하, 나아가서는 각각 1 wtppb 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 영향이 큰 U, Th 를 저감시킬 필요가 있다.

본원 발명의 타깃의 α 선량을 가스 보충 비례 계수관 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한 결과, α 선량은 0.01 cph/㎠ 미만이었다.

상기에 있어서, 고순도 에르븀에서 희토류 원소를 제외시키는 이유는, 고순도 에르븀 제조시에, 다른 희토류 자체가 에르븀과 화학적 특성이 비슷하기 때문에, 제거하는 것이 기술적으로 매우 어렵다는 것, 또한 이 특성의 근사성 때문에 불순물로서 혼입하고 있어도, 큰 특성의 이변은 생기지 않기 때문이다.

이러한 사정으로 어느 정도, 다른 희토류의 혼입은 묵인되지만, 에르븀 자체의 특성을 향상시키고자 하는 경우에는, 적은 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.

또, 가스 성분을 제외한 순도를 5N 이상으로 하는 이유는, 가스 성분은 제거가 어렵고, 이를 카운트하면 순도 향상의 기준이 되지 않기 때문이다. 또, 일반적으로 다른 불순물 원소에 비해 다소의 존재는 무해한 경우가 많기 때문이다.

게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 전자 재료의 박막을 형성하는 경우에는, 그 대부분은 스퍼터링에 의해 실시되어 박막의 형성 수단으로서 우수한 방법이다. 따라서, 상기 에르븀 잉곳을 사용하여 고순도 에르븀 스퍼터링 타깃을 제조하는 것은 유효하다.

타깃의 제조는, 단조ㆍ압연ㆍ절삭ㆍ마무리 가공 (연마) 등의 통상적인 가공에 의해 제조할 수 있다. 특히, 그 제조 공정에 제한은 없고, 임의로 선택할 수 있다.

메탈 게이트막으로서의 사용은, 상기 고순도 에르븀의 조성 그 자체로서 사용할 수 있지만, 다른 게이트재와 혼합 또는 합금 혹은 화합물로 해도 형성할 수 있다. 이 경우에는, 다른 게이트재의 타깃과의 동시 스퍼터 또는 모자이크 타깃을 사용하여 스퍼터함으로써 달성할 수 있다. 본원 발명은 이것들을 포함하는 것이다. 불순물의 함유량은, 원재료에 함유되는 불순물량에 따라 변동되지만, 상기 방법을 채용함으로써, 각각의 불순물을 상기 수치의 범위로 조절이 가능하다.

본원 발명은, 상기 에르븀을 고순도화시키는 방법 및 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 재료 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.

실시예

다음으로 실시예에 대해 설명한다. 또한, 이 실시예는 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서의 다른 실시예 및 변형은 본 발명에 포함되는 것이다.

(실시예 1)

원료로서 희토류를 제외한 순도 2N5 ∼ 3N 의 에르븀 (Er) 을 사용하여 이하의 조건에서 용융염 전해를 실시하였다.

(1) 욕 조성：KCl 8 kg

LiCl 6 kg

ErCl₃ 4 kg

Er 원료 5 kg

(2) 욕 온도：800 ℃

(3) 애노드：Ta 봉 (棒)

(4) 캐소드：전착부는 Ta 또는 Ti 봉을 사용하였다.

Ta 캐소드를 사용한 용융염 전해에서는, Al, Fe, Cu, Ta, W 등의 제거 효과가 높음을 알 수 있었다. 또, Ti 캐소드를 사용한 경우에도, 동일한 결과가 얻어지지만, 수회 사용한 후에 Ti 캐소드의 부식이 진행되어 오염의 원인이 되므로, Ti 는 반복적 사용에 적합하지 않지만, 교환 빈도를 높임 (1 ∼ 수회의 사용 후에 교환한다) 으로써 캐소드로서 사용할 수 있다.

(5) 전류 밀도：0.50 A/㎠

이 전류 밀도는 적절히 선택할 수 있지만, 그 이상에서는 순도가 열화되므로, 이 조건 이하에서 실시하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

(6) 전해 시간：6 시간 동안 전석 중량은 100 g 정도를 얻을 수 있다. 전류 효율 70 ％ 정도이다.

(7) 전압：1.0 V 정도로 했지만, 특별히 제한은 없다.

(8) 증류

1) 제 1 회째 증류

증류 온도 1000 ℃ 이하에서 실시.

Li, Na, K (염 기인), Ca, Mg (원료, 도가니 등의 부재로부터의 오염) 를 제거할 수 있었다.

2) 제 2 회째 증류

증류 온도 1500 ℃ 에서 Er 을 증류

이로써, Ta 등의 (노재로부터의 오염) 을 제거할 수 있었다.

증류에 의해 Fe, U, Th, Na, K, Ca, Mg 및 가스 성분 (탄소) 을 효과적으로 제거할 수 있다.

(9) 용해

상기 증류 공정에 있어서의 콘덴서에 저류된 에르븀 증류물을 꺼내고, 수랭 Cu 도가니를 사용하여 Ar 분위기 중에서 유도 용해시키고 응고시켜 잉곳으로 하였다.

이상에 기초하여, 본 실시예에서는 용융염 전해와 2 회의 증류 (상기 제 1 회째 증류와 제 2 회째 증류) 를 실시하였다. 이 결과, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하인 고순도 에르븀을 제조할 수 있었다.

이 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 표 1 에서 알 수 있는 바와 같이 Fe：0.08 ∼ 0.24 wtppm, U：＜1 wtppb, Th：＜1 wtppb, Na：＜0.01 wtppm, K：＜0.1 wtppm, Ca：＜0.1 wtppm, Mg：＜0.05 wtppm, Cu：0.07 ∼ 0.16 wtppm, Al：＜0.05 wtppm, C：60 ∼ 150 wtppm 이 되고, 이들 불순물을 크게 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.

이 잉곳으로부터 얻은 스퍼터링 타깃은, 마찬가지로 고순도를 유지할 수 있고, 이를 스퍼터함으로써 균일한 특성을 갖는 고순도 에르븀의 박막을 기판 상에 형성할 수 있었다.

(실시예 2)

(1) 욕 조성：KCl 10 kg

LiCl 8 kg

ErCl₃ 6 kg

Er 원료 7 kg

(2) 욕 온도：800 ℃

(3) 애노드：Ta 봉

(4) 캐소드：전착부는 Ta 또는 Ti 봉을 사용하였다.

(5) 전류 밀도：0.50 A/㎠

(7) 전압：1.0 V 정도로 했지만, 특별히 제한은 없다.

(8) 증류

1) 제 1 회째 증류

증류 온도 1000 ℃ 이하에서 실시.

2) 제 2 회째 증류

증류 온도 1500 ℃ 에서 Er 을 증류

이로써, Ta 등의 (노재로부터의 오염) 을 제거할 수 있었다.

(9) 용해

상기 증류 공정에 있어서의 콘덴서에 저류된 에르븀 증류물을 꺼내고, 수랭 Cu 도가니를 사용하여 Ar 분위기 중에서 플라즈마 아크 용해시키고 응고시켜 잉곳으로 하였다.

이상에 기초하여, 본 실시예 2 에서는 용융염 전해와 2 회의 증류 (상기 제 1 회째 증류와 제 2 회째 증류) 를 실시하였다. 이 결과, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하인 고순도 에르븀을 제조할 수 있었다.

이 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 표 1 에서 알 수 있는 바와 같이 Fe：0.29 ∼ 0.48 wtppm, U：＜1 wtppb, Th：＜1 wtppb, Na：＜0.01 wtppm, K：＜0.1 wtppm, Ca：＜0.1 ∼ 0.39 wtppm, Mg：＜0.05 ∼ 0.08 wtppm, Cu：0.31 ∼ 0.65 wtppm, Al：＜0.16 ∼ 0.22 wtppm, C：16 ∼ 120 wtppm 이 되고, 이들 불순물을 크게 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.

(비교예 1)

본 비교예 1 에서는, 후술하는 바와 같이 증류를 1 회만 실시하여 정제한 예이다.

먼저, 원료로서 희토류를 제외한 순도 2N5 ∼ 3N 의 에르븀 (Er) 을 사용하여 증류 온도 1500 ℃ 에서 Er 을 증류시켰다.

이 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 표 1 에서 알 수 있는 바와 같이 Fe：32 ∼ 600 wtppm, U：＜1 wtppb, Th：＜1 wtppb, Na：0.05 ∼ 0.2 wtppm, K：＜0.1 ∼ 0.4 wtppm, Ca：＜1 ∼ 340 wtppm, Mg：＜0.5 ∼ 0.16 wtppm, Cu：100 ∼ 500 wtppm, Al：37 ∼ 2000 wtppm, C：250 ∼ 300 wtppm 이 되었다.

이와 같이 증류를 1 회만 실시한 경우에는, Al, Ti, Fe, Cu 에 대해서는 효과적으로 제거하기는 어려움을 알 수 있다. 그 밖에 Ca, Mg, C 도 제거 효과가 낮은 결과가 되었다.

(비교예 2)

본 비교예 2 는, 후술하는 바와 같이 전해, 증류를 실시하지 않고, 플라즈마 아크 용해만을 실시하여 정제한 예이다.

먼저, 원료로서 희토류를 제외한 순도 2N5 ∼ 3N 의 에르븀 (Er) 을 사용하고 수랭 Cu 도가니를 사용하여 Ar 분위기 중에서 플라즈마 아크 용해시키고 응고시켜 잉곳으로 하였다.

이 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 표 1 에서 알 수 있는 바와 같이 Fe：300 wtppm, U：＜1 wtppb, Th：20 wtppb, Na：＜0.05 wtppm, K：＜0.1 wtppm, Ca：2.7 wtppm, Mg：＜0.05 wtppm, Cu：110 wtppm, Al：66 wtppm, C：410 wtppm 이 되었다.

이와 같이 증류를 실시하지 않고, 플라즈마 아크 용해만을 실시한 경우에는, Li, Na, Mg, K, Ca 는 정제되지만, 다른 불순물이 충분히 다 제거되지 않았다. 이 경우에는, 원료 순도의 영향을 강하게 받으므로, 순도의 편차가 커진다는 문제를 갖는 결과가 되었다.

(비교예 3)

본 비교예 3 은, 후술하는 바와 같이 전해, 증류가 없고, 유도 용해 또는 플라즈마 아크 용해도 없고, EB 용해만으로 정제한 예이다.

먼저, 원료로서 희토류를 제외한 순도 2N5 ∼ 3N 의 에르븀 (Er) 을 사용하고 수랭 Cu 도가니를 사용하여 진공 중에서 EB 용해시키고 응고시켜 잉곳으로 하였다.

이 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 표 1 에서 알 수 있는 바와 같이 Fe：380 wtppm, U：＜1 wtppb, Th：20 wtppb, Na：＜0.09 wtppm, K：＜0.45 wtppm, Ca：2.3 wtppm, Mg：0.13 wtppm, Cu：47 wtppm, Al：130 wtppm, C：340 wtppm 이 되었다.

이와 같이 전해, 증류, 유도 용해 또는 플라즈마 아크 용해를 하지 않고, EB 용해만으로 정제한 경우에는, Li, Na, Mg, K, Ca 는 정제되지만, 표 1 에 기재된 다른 불순물 원소는 전자빔 용해에서는 휘발되지 않고 (날아가지 않는다), 오히려 농축되므로, 원료보다 불순물은 농축되어 나빠지는 결과가 되었다. 또, Er 자체의 증기압이 높기 때문에, 휘발되어 수율이 나빠지므로 (50 ％ 정도가 된다), 이 점도 나쁜 결과가 되었다.

(실시예의 결과의 종합 평가)

이상의 실시예에서는 특별히 나타내고 있지 않지만, 에르븀의 증류를 실시할 때의 온도 1550 ∼ 2750 ℃ 온도의 범위에서 동등한 결과가 얻어졌음을 확인하였다.

또, 실시예에서는 특별히 나타내고 있지 않지만, 순도 3N 이하의 원료를 사용한 경우에는, 모두 본원 발명의 정제 조건에서 순도 5N 의 고순도 에르븀을 얻는 것을 확인하였다.

또한, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀으로 할 수 있음을 확인하였다.

이들 고순도 에르븀은, 타깃으로 가공한 경우에도, 그 순도는 유지 가능하고, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀 스퍼터링 타깃이 얻어졌다.

또한, 이것을 기판 상에 스퍼터 성막한 경우에도, 그 타깃의 순도는 반영되어 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막이 얻어짐을 확인하였다.

이상에 대해서는 중복되는 번잡함을 회피하기 위해서, 실시예로서 게재하고 있지 않지만, 구체적인 조건으로서 확인된 것이다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 의해 얻어지는 고순도 에르븀의 제조 방법은, 고융점이며 증기압이 높고 금속 용융 상태에서의 정제가 어렵다는 종래의 방법을 해결할 수 있고, 에르븀을 고순도화시키는 것이 용이해진다. 그 구체적인 방법을 제공함과 함께, 그것에 의해 얻어진 고순도 에르븀 그리고 고순도 재료 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는 것이다. 특히 실리콘 기판에 근접하여 배치되는 전자 재료로서, 전자 기기의 기능을 저하 또는 교란시키는 경우가 없기 때문에, 게이트 절연막, 메탈 게이트용 박막 또는 고유전율 (High-k) 재료 등으로서 유용하다.

Claims

희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀.
희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀 스퍼터링 타깃.
희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막.
조에르븀을 용융염 전해하고, 얻어진 전석물을 증류시킴으로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5N 이상이며, Al, Fe, Cu, Ta 가 각각 1 wtppm 이하, W 가 10 wtppm 이하, 탄소가 150 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 원소가 합계로 10 wtppm 이하, 방사성 원소인 U, Th 가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 에르븀을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
염화 칼륨 (KCl), 염화 리튬 (LiCl), 염화 에르븀 (ErCl₃) 및 에르븀 (Er) 원료를 사용하여 용융염을 제조하고, 욕 온도를 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하로 하여 용융염 전해하는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
용융염 전해의 애노드에 탄탈 (Ta) 을, 캐소드에 탄탈 (Ta) 또는 티탄 (Ti) 을 사용하여 전해하는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
용융염 전해에 있어서, Al, Fe, Cu, Ta, W 를 제거하여 함유량의 저감화를 도모하는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
전석물 증류시에, 제 1 회째 증류에 있어서 증류 온도를 700 ℃ 이상 1200 ℃ 이하로 유지하며, 에르븀보다 증기압이 높은 불순물을 제거한 후, 제 2 회째 증류에 있어서 1550 ℃ 이상 2750 ℃ 이하의 온도로 유지하며, 에르븀 자체를 증류시키는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 제 1 회째 증류에 있어서, Li, Na, K, Ca, Mg 를 함유하는 증기압이 높은 불순물을 제거하여, 불순물 함유량의 저감화를 도모하는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 제 2 회째 증류에 있어서, 에르븀을 증류시키고, Ta, Ti 를 함유하는 증기압이 낮은 불순물을 분리하는 것을 특징으로 하는 고순도 에르븀의 제조 방법.