TWI356852B

TWI356852B -

Info

Publication number: TWI356852B
Application number: TW095122453A
Authority: TW
Inventors: Yuichiro Shindo
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2012-01-21
Also published as: EP1930451B1; KR100968396B1; KR20080017439A; EP1930451B9; JPWO2007007498A1; JP5032316B2; US20090226341A1; WO2007007498A1; TW200706666A; DE602006019454D1; EP1930451A4; CN101218360B; US8277723B2; EP1930451A1; CN101218360A

Description

1356852 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於一種將給中所含之Fe、Cr、Ni雜質含有量， Ca、Na、K雜質含有量，A卜Co、Cu、Ti、w、Zn雜質含有量，α:射線之計數，U、Th雜質含有量，pb、Bi雜質含有量，以及氣體成分的C含量，分別加以降低之高純度铪材料、由此銓材料所構成之濺鍍用靶及閘極絕緣膜或金屬閘極用薄膜、與高純度姶之製造方法。【先前技術】至目前為止，有許多關於製造铪的文獻。铪的耐熱性、耐蝕性優異，且具有與氧及氮等親和力大的特性。因此，邊等之氧化物或氮化物，由於在高溫具有較優異的安定性，故利用作為核能陶瓷或於鋼鐵、鑄件製造領域的防火材。並且，最近亦逐漸被利用來作為電子材料或光材料。【發明内容】金屬铪的製造法，曾提出與金屬鍅相同的製造方法。可+如下數例.使含有氟之锆或铪化合物於惰性氣體、還原氣體或真空中’ α 4〇〇〇c以上的溫度，與金屬鋁或鎂進 =反應之方法（例如，參照專利文獻1)，-種特徵在於將乳化錯、氣化給、或氣化鈦加以還原而製造各金屬之封閉用金屬製造方法(例如’參照專利文# 2)，一種特徵在於 =鎂對四虱化錯或四氣化铪進行鎂還原時，反應容器之構 &二、其製以方式的铪或锆製造法（例如，參照專利文獻3)，字氣基’臭基、碘基之鍅、铪、钽、釩及鈮化合物蒸氣導 1356852 入坩堝加以製造之方沐 ^ liL (例如’參照專利文獻4)，使用強驗性陰離子交換樹炉 9精製鉛或姶氣化物或醯氣（acid chloride)水溶液之方法 _ (幻如’參照專利文獻5)，藉由溶劑卒取之锘回收方法（例^ 么 ^ 如，參照專利文獻6), —種特徵在於供電部分之給晶體棒絮^ 裏w裝置（例如’參照專利文獻7)。 M. ill 1 ： 4* __ 專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 專利文獻7 特開昭60~~ 17027號公報特開昭61 — 27964丨號公報特開昭62— 103328號公報特表平3 — 501630號公報特開平10—204554號公報特開昭60— 255621號公報特開昭61 — 242993號公報 ”如上述文獻所示，有許多給的精製方法或萃取方法。最近逐漸要求制給成膜於電子零件。特別是欲使用來作為閘極絕緣膜、金屬閘極臈。該等臈由於就在以基板的上方’因此純度的影響很大。特収會對半導體基板造成污染的問題。然而，以往給中就存在含有多量錯的問題，又高Μ 化並不易達成。又，當㈣作為電子材料，特別是作為: 近矽基板設置的閘極絕緣膜或金屬閘極膜、寸，由於不知道給中所含的雜質會帶來怎樣的作用（壞影皺 w "t·)，因此給中戶斤含的雜質一直被默許。此點’即係使用給作為問極絕緣膜、金屬閘極膜等電子零件材料是一極為最近之技術的很大原因。 1356852 本發明之課題，係提供一種將降低鍅含量乍為原料使用’並且將铪中所含之Fe、Cr、Ni雜質，Ca Na、KM’AhC〇、Cu、Ti、w、z_f，ai^^ 數，U、Th雜質，Pb、Bi雜質，以及氣體成分的c含量，分別加以降低之高純度铪之製造方法，以提供有效安疋之製造技術以及藉此所製得之高純度铪材料、由此铪材料所構成之濺鍍用靶及閘極絕緣膜或金屬閘極用薄骐。

為了解決上述問題，本發明人等經潛心研究的結果，提供一種不計Zr與氣體成分其純度在6N以上的高純度铪，此種高純度姶，特別是作為鄰近矽基板設置的電子^ 料時，不會降低或擾亂電子機器的功能，且作為閘極絕緣獏或金屬閘極用薄膜等材料時具有優異的特性。高純度铪所3之雜貝Fe、Cr、Ni分別在〇.2ppm以下，Ca、Na、K 分別在O.lppm以下，而a卜c〇' Cu、Ti、W' Zn亦分別 2 pippin以下。另，於本發明所表示之純度（％ ppm、卯b) 皆指重量（wt%、wtPPm、wtppb)。之所以不計算铪中所含之雜質Zr的原因，係在製造高 ‘屯度铪牯，由於Zr本身與铪化學特性相似，因此要將其去除在技術上非常困難，並且從該特性的近似性來看，即使作為雜質混入，亦不會造成太大特性變異的緣故。由於此原因，雖然混入某程度的Zr是被默許的，但在欲提升铪本身特性的場合’當然是少許較佳。此外’本發明之不計Zr與氣體成分其純度在6N以上的尚純度铪，較佳為α射線的計數在〇〇lchp/cm2以下， 1356852 且u、Th分別皆不滿lppb’Pb、Bi分別皆不滿〇1啊。本發明係包含降低此α射線的計數，u、Th含有量，pb、 Bi含有量之高純度铪者。並且，本發明之不計J與氣體成分其純度在6N以上的高純度铪’較佳為氣體成分的c 2有量在50 ppm以下，本發明亦包含降低此c含有量之向純度給。於形成閘極絕緣膜或金屬間極用薄料電子材料之薄膜的場合，大部分皆以_來進行，作為薄膜形成方式係較佳的^法。因此，上述之不計Zr與氣體成分其純度在6N 以上的向純度姶，可直接形成作為高純度铪靶材。由本發明之高純度給所構成之減鍵乾，藉由滅鑛，材料所具有的高純度直接反映在所成膜之薄膜，可形成不計 :虱體成刀其純度在6N以上的閘極絕緣膜或金屬閘用嫜膜。又’純度在6N以上之靶及閘極絕緣臈或金屬閘極用 /臊所含有之該雜質，全部皆與上述雜質Fe、Cr、Ni，雜質 Na、K，雜質 A1、Co、Cu、Ti、W、Ζιι，α 射線 /數雜質1^、1^,雜質1513、則，以及氣體成分的<：含 !以及=之含有量相等，本發明包含該等全部者。鈐日；’不°十Zr與氣體成分其純度在6Ν以上的高純度 =’首先蒸館未加工過的聰4進行精製，然後還原此 L HfCl4而侍到海綿給。接冑，將此海綿給作為陽極進丁熔I電解侍到由電解所製得之電沉積物。並且，藉由將此電'儿積物進行電子束炫解，可製得不計Zr與氣體成分 1356852 其純度在6N以上的高純度給。以此方式所製得之不計Zr與氣體成分其純度在㈣以上的高純度铪，可使其中所含有之上述雜質Fe、Cr、N彳分別在0.2PPm以下，雜質Ca、Na、K分別在〇 ippm以下，而Ahco'cn貿、211亦分別在〇1_以下並且可使α射線之計數在0 01cph/cm2以下，雜質。、几分別不滿iPPb，雜質Pb、Bi分別不滿〇 lppm，再者可使氣體成分的C在50ppm以下。雜質之Ca、Na、K等鹼金屬或鹼土類金屬，屬易移動 2之元素，由於容易移動於元件中，造成元件的特性不安定，因此以少為佳。又，雜質之Fe、Cr、Ni、八卜、&、

Ti、W、Zn等過渡金屬、重金屬由於會引起漏電流的增加，成為耐受電壓降低的原因，因此亦以少為佳。而雜質之。、 h Pb Bi ’會產生使記憶體單元之蓄積電荷發生反轉的軟性誤差。因此’在減少該等含量的同時，亦有必要限制從該等元素所產生之α射線量。再者，C含量的增加，係濺鍍時粒子產生的原因，因此有將其減少的必要。Zr含有量，雖然不會特別造成問題，但可定在2500PPm以下，甚至1〇〇〇ppm以下。雜質含有量，雖然是隨原材料所含之雜質量變動，但藉由採用上述方法，則可將各雜質調節至上述數值範圍。本發明為提供一種上述高純度铪、高純度铪構成之靶及薄膜、高純度姶之製造方法。本發明之不計Zr與氣體成分其純度在6N以上的高純 1356852 度鈴，係使雜質Fe、Cr、Ni分別在〇.2ppm以下雜所^、 0.1ppm,XT > ^ Al^C〇.Cu.Ti/w.aZn 亦分別在O.lppm以下’並且使α射線之計數在〇 οι。#/ cm2以下，雜質U、Th分別不滿lppb，雜質作、則分別不滿O.lppm，再者使氣體成分的c在5〇ppm以下特別是作為鄰近石夕基板設置的電子材料時’不會降低或擾亂電子機器的功能，且作為閘極絕緣膜或金屬閘極用薄膜等材料時具有優異的效果。 ' 並且，本發明之製造方法，具有可安定製造不計^與氣體成分其純度在6N以上之高純度铪的效果。【實施方式】本發明，係以已去除Zr之海綿姶作為原料，原料係使用四氣化铪（HfC〗4)。四氣化铪，可使用市售之材料。此市售之四氯化銓含有Zr5wt%左右。另，原料亦可使用銓㈣金屬、氧化鉛（Hf〇2^該等之原料，係不計Zr，具有純度 3N等級者，以以外之主要雜質，係含有以、&、沁等。首先，將此四氣化铪原料溶解於純水。接著，對其進行多段有機溶劑萃取。通常進行段之溶劑萃取。萃取劑可使用TBP。藉此可使Zr為5〇〇〇wtppm以下。其-人，進行中和處理以得到氧化铪（Hf〇2)。將此氧化铪加以氣化以得到高純度四氣化铪（Hfcl4)。以上，為已公知之技術。本發明，係從高純度四氣化銘 (HfClJ原料開始進行。將此HfCl4加以蒸餾、精製。使用鹽化力強的Mg等 10 1356852 金屬，將此方式所製得之HfCl4加以還原，得到純度3N等級的海绵铪。以此純度3N的海綿铪作為陽極使用Nacl _KCl-HfCl4等電解液以7〇〇〜1〇〇(rc進行電解而得到電沈積姶，以純水洗淨此電沈積铪，並以氟硝酸稍微蝕刻。，將此方式所製得之電沈積物導入Cu坩堝中先進行電 ' 子束熔解（爐膛（hearth)熔解），並依序將電沈積姶投入於此。使槽上部所溢出的铪熔融液流入鑄錠上部。此處仍為熔融液的狀態，如此，在爐膛與鑄錠化時，以連續的電子束操作進行再次的熔解，藉此可提升純度。以上述方法，不計碳、氧、氮等氣體成分及鍅，可製付不計Zr與氣體成分具有純度6N(99 9999% )以上的高純度銓鑄錠。使用氣體倍增比例計數管式測量裝置測量靶之 α射線量的結果，α射線量在〇.〇icph/cm2以下。並且，使用此高純度靶進行濺鍍，藉此可將高純度铪成膜於基板上。 _ 靶之製造，可藉由鍛造、壓延、切削、精加工（研磨）之般加工來製造。特別是，並不限制於該製造步驟，可任意加以選擇。實施例接著，說明實施例。又，此實施例係用以使理解較為谷易，並非限制本發明者。亦即，於本發明之技術思想範圍内，其他實施例及變形，皆包含在本發明内。 (實施例1) 以約320 C的溫度蒸餾未加工過的Hfa4進行精製。

11 1356852 使用鹽化力強的Mg金屬將此精製Hfc丨*加以還原得到純度3N的海綿姶。於蒸餾精製的階段，可將雜質從 500〇PPm程度降低至800PPm程度。以此純度3N的海绵铪作為陽極，使用NaCi_KC1_ HfCl4之電解液以72〇tit行電解，而製㈣沈積給。以純水洗淨此電沈積铪，並以氟硝酸稍微蝕刻。藉此，可去除 Fe、Cr、Ni、八卜 Co、Cu、Ti、W ' Zn、U、Th 及 C。特別是，w、c、u、Th的降低效果最為顯著。將此方式所製得之電沈積物導入Cu坩堝中先進行電子束熔解（爐膛（hearth)熔解），並依序將铪投入於此。使槽上部所溢出的铪熔融液流入鑄錠上部。此處仍為熔融液的狀態，如此，在爐膛與鑄錠化時，藉由以連續的電子束操作進行再次的熔解，可提升純度。藉此，亦可有效去除 w、c、U、Th以外的上述雜質及ca、Na、K。藉由上述方法，可得到不計錯，純度6N(99.9999% )等級的高純度銓鑄錠。鑄錠頂部（上方）與底部（下方）的化學分析值（GDMS分析）示於表i。各雜質 /辰度分別為：Fe< 〇.〇1 ppm、〇< 0.01 ppm、Ni : 0.04〜〇.〇8ppm’ Ca< 0.01 ppm、Na< 0.01 ppm、κ< O.Olppm，

Al< 0.01 ppm' Co< 0.〇lppm> Cu< 0.05ppm' Ti < 0.01 ppm ' W . 〇.〇ippm ' Zn〈〇〇lppm，且 ^ 射線之計數 < 〇〇〇4cph /cm2、U< 〇.〇〇lppm、Th< 〇〇〇lppm、pb< 〇〇lppm、則〈O.Olppm，再者 c 含量為 1〇ppm。 S玄等係顯示鑄錠頂部的分析值，雖然有些許的差異， 12 1356852 但是底部亦幾乎為同樣的雜質量。皆滿足本發明的條件。由此鑄錠所製得之濺鍍靶，可同樣維持高純度，並可藉由對其進行濺鍍而將具有均勻特性的高純度姶薄膜形成於基板上。

[表 1】 (ppm) 實施例1 實施例2 TOP BTM TOP BTM Fe <0.01 <0.01 0.01 0.05 Cr <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Ni 0.04 0.08 0.10 0.18 Ca <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Na <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 K <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 A1 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Co <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Cu <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 Ti <0.01 <0.01 0.03 0.05 W 0.01 0.01 <0.01 <0.01 Zn <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 u <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Th <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Pb <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Bi <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 C 10 10 30 10 α射線量 (cph/cm2) <0.004 <0.004 0.004 0.004 (實施例2) 與實施例1同樣的，以約320°C的溫度蒸餾未加工HfCl4 進行精製。使用鹽化力強的Mg金屬將此精製HfCl4加以還原，得到純度3N的海綿姶。於此階段，可將Zr雜質從 5 000ppm程度降低至800ppm程度。以此純度3N的海綿铪作為陽極，使用NaCl—KC1—HfCl4之電解液以720°C進行 13 1356852 電解’而製得電沈積铪。以純水洗淨此電沈積給’並以氟确酸稍微钱刻。藉此，可去除Fe、Cr、Ni、Α卜Co、Cu、 Τι、W、Zn、U、Th 及 c。特別是，W、C、U、Th 的降低效果最為顯著。將此方式所製得之電沈積物導入Cu坩堝中進行電子束熔解。又’本實施例2與實施例1的差異點為本實施例 2並無實施爐麼熔解。藉此，可得到不計鉛純度6n(99.9999 /6)等級的向純度給鑄錠。鑄錠頂部（上方）與底部（下方）的化學分析值（GDMS分析）示於表1。各雜質 /農度为別為.Fe:〇.〇i 〜〇.〇5ppm、Cr < O.Olppm、 Νι . 〇_1〇〜〇.18ppm ’ Ca < 〇叫㈣、< 〇叫㈣、κ < 〇.〇lPPm，A1< 0.01ppm、c〇< 〇〇lppm、Cu< 〇 ο—、Ti : 0·03 〜o,〇5ppm、w<001ppm、Zn<〇〇ippm，且α 射線之計數為 0.0〇4Cph/Cm2、U<〇.〇〇lppm、Th<〇〇〇lppm、pb <〇.〇lPPm、Bl<0_01ppm，再者 c 含量為 i〇〜3〇ppm。該等係顯示鑄鍵頂部的分析值，雖然有些許的差異，但是底部亦幾乎為同樣的雜質量。皆滿^本發明的條件。由此鍀錠所f得之料H同樣維持高純度，並可藉由對其進行_而將^有均自特性的高純㈣薄料成於基板上。本發明之不計ΖΓ與氣體成分其純度在6N以上的高钟度銓，係使雜質Fe、Cr、Ni分別/ n。 ' 刀别在0.2ppm以下，雜質Ca、 …分別在〇1PPm以下，而A卜C〇、CU、Ti、W、Zl 亦分別在CUppm以下，並且使㈣線之計録me# 1356852 cm2以下，雜質U、Th分別不滿lppb，雜質Pb、Bi分別不滿0. lppm，再者使氣體成分的C在50ppm以下，特別是作為鄰近矽基板設置的電子材料時，不會降低或擾亂電子機器的機能，因此適合作為閘極絕緣膜或金屬閘極用薄膜等材料。【圖式簡單說明】 (無）【主要元件符號說明】 (無）

15

Claims

IJ56852 loo年11月ijr曰替換頁 • 十、申請專利範圍： ---- 1 _ 一種高純度铪，其特徵在於，不計Zr與氣體成分其純度在6N以上，Fe、Cr、Ni分別在〇.2ppm以下，ca、Na、 K分別在〇.ippm以下，八卜C〇、Cu、Ti、W、Zn亦分別在 • 〇.lpPm以下，U、Th分別不滿lppb，Pb、Bi分別不滿〇.lppm。 * 2.如申請專利範圍第1項之高純度銓，其進一步所含之 α射線之計數在〇.〇1 Cph/ cm2以下。 3·如申請專利範圍第1或2項之高純度铪，其中，氣體成分的C含量在5〇ppm以下。種濺鍍用靶，其特徵在至3項中任一項之高純度铪所構成 5. 一種閘極絕緣膜或金屬閘極用薄膜，其特徵在於，係由申請專利範圍第1至3項中任-項之高純度給所構成。 6, 種高純度給之製造方法，其特徵在於，蒸潑未加工 = ffCl4進行精製’還原此精製刪4而得到海綿給，將 /綿給作為陽極進行炼鹽電解，且將電解所製得之電沉物進行電子束熔解，度在6N以上、且F 成十與氣體成分其純尺八 Fe、Cr、Ni分別在〇.2ppm以下，ca、Na、刀別在0.1ppm以下 . 〇 ln A1 Co'Cu'mn 亦分別在 •Ippm以下的高純度铪。十一、圖式： (無） 16