KR20140037277A - 고순도 칼슘 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고순도 칼슘 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가스 성분을 제거한 순도가 4N 이하인 칼슘의 원료를 승화 용기의 도가니에 장입하고, 이것을 750 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여 승화시키고, 이것을 승화 용기 내의 측벽에 부착 (증착) 시켜 제 1 회째의 승화 정제를 실시하고, 다음으로 이 제 1 회째에서 승화 정제된 칼슘을 회수한 후, 이 칼슘을 다시 승화 용기의 도가니에 장입하고, 750 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여 제 2 회째의 승화 정제를 실시하고, 마찬가지로 승화 용기 내의 측벽에 부착 (증착) 시켜 순도 4N5 이상의 칼슘을 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘의 제조 방법. 고순도 란탄의 제조에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 그 밖의 희토류 등의 환원제, 금속의 탈황제 또는 탈산제, 고진공 펌프용 게터로서 사용하기 위한 고순도화한 칼슘을 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

고순도 칼슘의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CALCIUM OF HIGH PURITY}
본 발명은 승화 정제에 의한 고순도 칼슘 (Ca) 의 제조 방법에 관한 것이다.
칼슘 (Ca) 은, 알칼리 토금속의 하나로, 원자 번호 20, 원자량 40.08 이다. 규산염, 탄산염, 황산염, 불화물, 인산염으로서 넓게 분포되어 있다.
염화칼슘을 주성분으로 하는 용융염 전해에 의해 순도 94 ∼ 98 ％ 까지 올리고, 또한 진공 증류에 의해 순도 99.9 ％ 까지 정제할 수 있다.
정제된 칼슘은, 은백색의 부드러운 금속으로, 상온에서 입방 최밀 구조, 250 ℃ 이상에서 육방 최밀 구조, 450 ℃ 이상에서 체심 입방 구조를 취한다. 융점 839 ℃, 비점 1480 ℃, 밀도 1.55 g/㎤ (20 ℃) 이고, 상온에서 산소, 할로겐과 직접 결합하고, 고온에서는 수소, 탄소, 질소와도 반응한다. 용도로는, 환원제, 금속의 탈산제, 고진공용 게터로서 사용된다 (이화학 사전 참조).
최근, 란탄을 메탈 게이트 재료, 고유전율 재료 (High-k) 등의 전자 재료로 하여 연구 개발이 진행되고 있어, 주목받고 있는 금속이다. 또, 란탄 이외의 희토류에 대해서도, 동일한 관점에서 연구 및 개발이 이루어지고 있다. 이하의 설명에서는, 특히 란탄을 사용하는 경우의 문제에 대하여 설명하지만, 그 밖의 희토류 원소도 동일한 경향이 있다고 할 수 있다.
란탄 금속은 정제시에 산화되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 고순도화가 어려운 재료이고, 고순도 제품은 존재하고 있지 않았다. 또, 란탄 금속을 공기 중에 방치한 경우에는 단시간에 산화되어 흑색으로 변색되기 때문에, 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다.
최근, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 박막화가 요구되고 있지만, 지금까지 게이트 절연막으로서 사용되어 온 SiO2 에서는, 터널 효과에 의한 리크 전류가 증가하여, 정상 동작이 어려워졌다.
이 때문에, 그에 대신하는 것으로서, 높은 유전율, 높은 열적 안정성, 실리콘 중의 정공과 전자에 대해 높은 에너지 장벽을 갖는 HfO2, ZrO2, Al2O3, La2O3 가 제안되어 있다. 특히, 이들 재료 중에서도, La2O3 의 평가가 높아, 전기적 특성을 조사하여, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서의 연구 보고가 이루어져 있다 (비특허문헌 1 참조). 그러나, 이 비특허문헌의 경우에, 연구의 대상이 되고 있는 것은 La2O3 막이며, La 원소의 특성과 거동에 대해서는 특별히 언급되어 있지 않다.
희토류 금속을 정제하는 방법으로서, 희토류 금속의 할로겐화물을 칼슘 또는 수소화칼슘에 의해 환원하는 기술이 20 년 정도 전에 제안되어 있다. 이 중에 희토류의 예시로서 란탄의 기재도 있지만, 슬러그를 분리하는 수단으로서, 슬러그 분리 지그를 사용하는 정도의 기술로, 란탄 금속 원소가 갖는 문제점 및 정제 수단에 대해서는 거의 개시가 없다 (특허문헌 1 참조).
상기와 같이, 란탄 등의 희토류 원소는 가치가 높은 재료로 주목받고 있는 재료이지만, 한편으로 고순도화하는 것이 어려운 재료이다. 그러나, 탄소 (그라파이트), Al, Fe, Cu 등의 불순물은, 란탄 등의 희토류 원소의 특성을 살리기 위해서는 저감화가 바람직하다. 또, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 천이 금속 원소, 고융점 금속 원소, 방사성 원소도 반도체의 특성에 영향을 주기 때문에 저감화가 요망되고 있다.
통상적으로, 고순도 란탄을 제조하는 경우에는, 가스 성분을 제거한 순도가 4N 이상인 불화란탄의 원료를, 고순도 칼슘에 의해 환원시켜 순도 4N 이상의 란탄을 제조하고, 이 환원된 란탄을 전자빔 용해시켜 휘발성 물질을 제거함으로써, 가스 성분을 제거하고, 4N5 이상의 순도를 갖는 고순도 란탄을 제조할 수 있다. 란탄 이외의 희토류 원소의 고순도화를 실시하는 경우도 동일한 공정을 채용한다.
그러나, 이 경우에, 환원 공정에서 사용하는 칼슘을 고순도화하여, 제조 공정 중의 불순물을 저감시킬 필요가 있다. 칼슘 중에 불순물이 많으면, 결과적으로 희토류 원소 중의 불순물이 증가한다는 문제를 발생시키기 때문이다.
종래 기술을 보면, 하기 특허문헌 2 에, 630 ∼ 700 ℃ 의 예비 증류 (3 ∼ 16 시간) 에 의해 저 Mg 로 한 후, 900 ∼ 920 ℃ 의 본 증류 (12 시간) 를 실시하여, Mg : 60 ppm (0.006 ％), Al : 10 ppm (0.001 ％), Mn : 80 ppm (0.008 ％), Fe : 10 ppm (0.001 ％), Zn ＜ 10 ppm (0.001 ％) 으로 하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이 정도의 칼슘 순도로는 충분하다고 할 수는 없다. 또, Cu 의 불순물량의 규정 (기재) 이 없지만, 액체 상태의 칼슘의 취급에는 수랭 Cu 의 사용은 꼭 필요하기 때문에, Cu 의 불순물이 다량으로 함유되어 있을 가능성이 크다.
하기 특허문헌 3 에는, 산화칼슘과 알루미늄 등의 혼합물을 레토르트 중에 장입하고, 감압 증류에 의해 금속 칼슘을 제조하는 방법에 있어서, 그 혼합물과 칼슘 증기의 콘덴서 사이에 산화칼슘 입자의 충전층을 배치한다는 금속 칼슘의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이것은 특수 강의 제련제인 사마륨을 제조하기 위한 환원제 (Ca) 로서, 칼슘 중의 알루미늄만을 저감시키는 특화된 기술로, 칼슘 중의 그 밖의 불순물에 대해서는 기재가 없어, 종합적인 고순도화의 기술은 아니다.
하기 특허문헌 4 는, CaO 의 Al 환원에 의해 레토르트 중의 온도를 분포시켜 Mg 를 포집하여 Ca 를 고순도화한다는 기술이 개시되어 있다. 이 경우, 한 번의 환원에 의해 99.9 ％ 이상의 순도를 갖는 칼슘을 얻을 수 있다는 레토르트의 구조에 특징을 갖게 한 것으로, 분석값도 Mg 뿐이다. 종합적인 고순도화 기술은 아니다.
상기와 같이, 종래 기술에서는, 종합적인 고순도화를 달성할 수 있는 칼슘을 제조하기 위한 유효한 기술의 개시가 없다고 할 수 있다.
일본 공개특허공보 소63-11628호 일본 공개특허공보 소58-141349호 일본 특허공보 소63-47780호 일본 공개특허공보 평7-76739호
본 발명은 고순도 란탄의 제조에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 그 밖의 희토류 등의 환원제, 금속의 탈황제 또는 탈산제, 고진공 펌프용 게터로서 사용하기 위한 고순도화한 칼슘을 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 1) 가스 성분을 제거한 순도가 4N 이하인 칼슘의 원료를 승화 용기의 도가니에 장입하고, 이것을 750 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여 승화시키고, 이것을 승화 용기 내의 측벽에 부착 (증착) 시켜 제 1 회째의 승화 정제를 실시하고, 다음으로 이 제 1 회째에서 승화 정제된 칼슘을 회수한 후, 이 칼슘을 다시 승화 용기의 도가니에 장입하고, 750 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여 제 2 회째의 승화 정제를 실시하고, 마찬자기로 승화 용기 내의 측벽에 부착 (증착) 시켜 순도 4N5 이상의 칼슘을 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 2) 칼슘의 승화 속도를 0.25 g/㎠/h ∼ 0.75 g/㎠/h 로 하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 고순도 칼슘의 제조 방법,
또, 본 발명은 3) 승화 정제할 때의 승화 용기 내의 진공도를 1 × 10-4 ㎩ 이상의 고진공으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 2) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 칼슘의 제조 방법을, 4) 칼슘 원료로부터의 수율을 80 ％ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 칼슘의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 5) 회수한 고순도 칼슘에 함유하는 각 천이 금속 원소를 5 ppm 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 칼슘의 제조 방법을, 6) 회수한 고순도 칼슘에 함유하는 각 천이 금속 원소의 함유량을 1 ppm 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 칼슘의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 7) 칼슘의 순도가 4N5 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘을, 8) 고순도 칼슘에 함유하는 각 천이 금속 원소가 5 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 상기 7) 에 기재된 고순도 칼슘을, 9) 고순도 칼슘에 함유하는 각 천이 금속 원소의 함유량이 1 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 상기 7) 에 기재된 고순도 칼슘을 제공한다.
이상의 고순도 칼슘은 신규 물질로, 본원 발명은 이것을 포함하는 것이다. 이와 같은 고순도 칼슘은, 순도가 높은 란탄 금속 등의 희토류 원소를 칼슘 환원에 의해 정제하는 경우에 유효하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 희토류 원소의 환원제, 금속의 탈황제 또는 탈산제, 고진공 펌프용 게터로서 사용할 수 있다.
본 발명은 2 회의 승화 정제에 의해 순도 4N5 이상의 칼슘을 회수하는 것으로, 고순도화한 칼슘을 안정적으로 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
도 1 은 승화 장치의 개요 설명도이다.
본 발명의 고순도 칼슘의 제조 방법은, 먼저 가스 성분을 제거한 순도가 4N 이하인 칼슘의 원료를 도 1 에 나타내는 승화 용기의 도가니에 장입한다. 다음으로, 이 원료를 750 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여 승화시키고, 승화된 칼슘을 승화 용기 내의 측벽에 부착 (증착) 시켜 제 1 회째의 승화 정제를 실시한다. 그리고, 이 제 1 회째에서 승화 정제된 칼슘을 냉각시켜 회수한다.
다음으로, 이 회수한 칼슘을 다시 승화 용기의 도가니에 장입한다. 승화 용기는 별도로 준비해도 되고, 또 동일한 승화 용기를 사용할 수도 있다. 그리고, 다시 750 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여 제 2 회째의 승화 정제를 실시하고, 마찬자기로 승화 용기 내의 측벽에 부착 (증착) 시킨다. 이로써 순도 4N5 이상의 칼슘을 회수할 수 있다.
상기 승화시키는 온도 750 ℃ ∼ 800 ℃ 는, 융점 839 ℃ 보다 약간 낮은 온도에서, 칼슘의 승화 속도를 조절하여 온도 설정을 실시한다. 750 ℃ 미만에서는, 승화 정제의 효율이 나빠지고, 또 800 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 불순물의 혼입이 있기 때문에, 상기 범위의 온도로 조절한다. 이 결과, 칼슘의 승화 속도를 0.25 g/㎠/h ∼ 0.75 g/㎠/h 로 할 수 있다. 이것은 칼슘의 승화 정제에 적당한 속도이다.
승화 용기는 통상적으로 내열성의 스테인리스를 사용한다. 그리고, 이 승화 용기에 승화 정제된 칼슘을 부착 (증착) 시켜 회수한다.
승화 정제할 때의 승화 용기 내의 진공도는, 1 × 10-4 Pa 이상의 고진공으로 하여, 승화를 촉진시키고, 또한 기화되기 쉬운 칼슘 내의 불순물을 제거한다.
본 발명의 공정에 의해 칼슘 원료로부터의 수율 80 ％ 이상을 달성할 수 있다. 또, 회수한 고순도 칼슘에 함유하는 각 천이 금속 원소를 5 ppm 미만으로 하고, 나아가서는 1 ppm 미만으로 할 수 있다.
이상에 의해 칼슘의 순도가 4N5 이상인 고순도 칼슘을 얻을 수 있다. 또, 이 고순도 칼슘에 함유하는 각 천이 금속 원소를 5 ppm 미만, 나아가서는 1 ppm 미만으로 할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 이 실시예는 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에 있어서의 그 밖의 실시예 및 변형은 본 발명에 포함되는 것이다.
(실시예 1)
표 1 에 나타내는 불순물을 함유하는 순도 99.9 ％ (3N) 의 칼슘 원료 3.5 ㎏ 을 도 1 에 나타내는 종형의 승화 용기의 바닥부의 도가니에 장입하였다. 또한, 표 1 에는 원료의 편차도 나타낸다. 승화 용기 내의 진공도는 1 × 10-4 Pa 대로 하였다. 이 진공 처리는 로터리 펌프에 의한 러프 펌핑 및 클라이오 펌프에 의한 메인 펌핑을 실시하였다. 도가니의 가열은 하기의 범위에서 조절하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
가열 온도는, 항상 (恒常) 상태에서 770 ℃ 이고, 통상적으로 750 ℃ ∼ 800 ℃ 에서 제어하였다. 또, 승화 속도는, 항상 상태에서 0.64 g/㎠/h 이고, 통상적으로 0.25 g/㎠/h ∼ 0.75 g/㎠/h 로 제어하였다. 이 이하에서는 승화 속도의 편차가 커져 효율이 나쁘고, 이것을 초과하면 순도가 악화되는 경향이 있었다.
상기와 같이, 칼슘 원료는 3.5 ㎏ 로 하였지만, 이 제 1 회째의 승화에 의해 승화 용기 내의 측벽에 3.0 ㎏ 의 부착 (증착) 물을 얻었다. 이 분석값을 마찬가지로 표 1 에 나타낸다.
제 1 회째의 승화 잔류물은 0.25 ㎏ 이고, 로스는 0.25 ㎏ 이었다. 제 1 회째의 승화 잔류물의 분석값도 표 1 에 나타낸다. 이것에 의하면, Mg ＜ 0.05 wtppm, Fe : 64 wtppm, Cu : 380 wtppm 으로, 구리의 잔류물이 다량 있었다. 또한, 제 1 회째의 승화는, 원료 형상이 안정되지 않고, 승화 속도도 안정되지 않는 경향이 있었다.
다음으로, 이 제 1 회째의 증착 칼슘 원료를 사용하여, 칼슘 원료 3.0 ㎏ 을 도 1 에 나타내는 종형의 승화 용기의 바닥부의 도가니에 장입하였다. 이 결과, 2.8 ㎏ 의 칼슘을 회수하였다. 이 결과, 수율은 2.8/3.5 ＝ 80 으로, 80 ％ 의 수율을 얻었다.
제 2 회째의 칼슘의 불순물량을 마찬가지로 표 1 에 나타낸다. 이 표 1 에 나타내는 불순물량으로부터 분명한 바와 같이, 고순도 칼슘을 얻을 수 있었다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 원료에서의 칼슘 중에 존재하는 Cu 량의 편차가 크기 때문에, 2 회의 승화 정제가 필요한 것을 알 수 있다. 또한, 칼슘의 분석값으로, Sr 과 Ba 는, 비교적 높은 값이 되었지만, 이들은 칼슘과 성질이 비슷하기 때문에, 칼슘 환원제 등으로서 사용하는 경우에는, 특히 문제가 되는 것은 아니다.
또한, 제 1 회째와 제 2 회째의 승화 조건은 동일하게 하였다.
(비교예 1)
실시예 1 과 동일한 칼슘 원료를 사용하여, 온도 750 ℃, 승화 속도 0.50 g/㎠/h 로, 1 회만의 승화에 의해 승화 용기 내의 측벽에 증착물을 얻었다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 과 동일하다. 이 결과, 표 2 의 분석 결과에 나타내는 바와 같이, 전체적으로 상기 실시예에 비해 불순물량은 많고, 특히 Fe, Cu 의 불순물량이 많아, 본원 발명의 목적을 달성할 수 없었다.
Figure pct00003
(비교예 2)
실시예 1 과 동일한 칼슘 원료를 사용하여, 제 1 회째의 가열 온도 850 ℃, 승화 속도 (증발 속도) 4.0 g/㎠/h 의 1 회의 승화에 의해 승화 용기 내의 측벽에 증착물을 얻었다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 과 동일하다. 이 결과, 표 3 의 좌측의 분석 결과에 나타내는 바와 같이, 전체적으로 상기 실시예에 비해 불순물량은 많고, 특히 Si, Ti, Mn, Fe, Cu, As, Sr, Ba 의 불순물량이 많아져, 본원 발명의 목적을 달성할 수 없었다.
Figure pct00004
(비교예 3)
실시예 1 과 동일한 칼슘 원료를 사용하여, 제 1 회째의 가열 온도 850 ℃, 승화 속도 (증발 속도) 4.0 g/㎠/h 로, 제 2 회째의 가열 온도 850 ℃, 승화 속도 (증발 속도) 3.7 g/㎠/h 로 2 회의 승화에 의해 승화 용기 내의 측벽에 증착물을 얻었다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 과 동일하다. 이 결과, 표 3 의 우측의 분석 결과에 나타내는 바와 같이, 전체적으로 상기 실시예에 비해 불순물량은 많고, 특히 Mg, Al, Si, Fe, Cu, Pb 의 불순물량이 많아, 본원 발명의 목적을 달성할 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명은 2 회의 승화 정제에 의해 순도 4N5 이상의 칼슘을 회수하는 것으로, 고순도화한 칼슘을 안정적으로 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 이로써, 칼슘 환원에 의한 고순도 란탄의 제조에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 그 밖의 희토류 등의 환원제, 금속의 탈황제 또는 탈산제, 고진공 펌프용 게터로서 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 가스 성분을 제거한 순도가 4N 이하인 칼슘의 원료를 승화 용기의 도가니에 장입하고, 이것을 750 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여 승화시키고, 이것을 승화 용기 내의 측벽에 부착 (증착) 시켜 제 1 회째의 승화 정제를 실시하고, 다음으로 이 제 1 회째에서 승화 정제된 칼슘을 회수한 후, 이 칼슘을 다시 승화 용기의 도가니에 장입하고, 750 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여 제 2 회째의 승화 정제를 실시하고, 마찬가지로 승화 용기 내의 측벽에 부착 (증착) 시켜 순도 4N5 이상의 칼슘을 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    칼슘의 승화 속도를 0.25 g/㎠/h ∼ 0.75 g/㎠/h 로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또한 제 2 항에 있어서,
    승화 정제할 때의 승화 용기 내의 진공도를 1 × 10-4 Pa 이상의 고진공으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼슘 원료로부터의 수율을 80 ％ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    회수한 고순도 칼슘에 함유하는 각 천이 금속 원소를 5 ppm 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    회수한 고순도 칼슘에 함유하는 각 천이 금속 원소의 함유량을 1 ppm 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘의 제조 방법.
  7. 칼슘의 순도가 4N5 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘.
  8. 제 7 항에 있어서,
    고순도 칼슘에 함유하는 각 천이 금속 원소가 5 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    고순도 칼슘에 함유하는 각 천이 금속 원소의 함유량이 1 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 고순도 칼슘의 제조 방법.
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