CN103958706A - 高纯度钙的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高纯度钙的制造方法，其特征在于，将除了气体成分以外的纯度为4N以下的钙原料装入升华容器的坩埚中，通过将其加热至750℃～800℃而使其升华，并使其附着(蒸镀)到升华容器内的侧壁上，从而进行第一次的升华纯化，然后，回收经过该第一次升华纯化的钙后，将该钙再次装入升华容器的坩埚中，加热至750℃～800℃进行第二次的升华纯化，同样地附着(蒸镀)到升华容器内的侧壁上，从而回收纯度4N5以上的钙。本发明的课题在于提供如下技术，其可以稳定地提供不仅能够用于高纯度镧的制造、而且作为其它稀土等的还原剂、金属的脱硫剂或脱氧剂、高真空泵用吸气剂使用的高纯度化的钙。

Description

高纯度钙的制造方法

技术领域

本发明涉及利用升华纯化的高纯度钙(Ca)的制造方法。

背景技术

钙(Ca)为碱土金属的一种，原子序数为20，原子量为40.08。以硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氟化物、磷酸盐的形式广泛分布。

通过以氯化钙作为主要成分的熔盐电解提高至纯度94～98%，并进一步真空蒸馏，由此可以纯化至纯度99.9%。

纯化后的钙为银白色的柔软的金属，在常温下采用立方最密堆积结构，在250℃以上采用六方最密堆积结构，在450℃以上采用体心立方结构。熔点为839℃，沸点为1480℃，密度为1.55g/cm³(20℃)，常温下与氧、卤素直接键合，在高温下也与氢、碳、氮反应。作为用途，作为还原剂、金属的脱氧剂、高真空用吸气剂使用(参见理化学辞典)。

近年来，以镧作为金属栅极材料、高介电常数材料(High-k)等电子材料进行了研究开发，是受到瞩目的金属。另外，关于镧以外的稀土，从同样的观点出发，也进行了研究和开发。以下的说明中，特别是对使用镧的情况下的问题进行说明，但是可以说其它稀土元素也具有同样的倾向。

镧金属具有在纯化时容易氧化的问题，因此是难以高纯度化的材料，不存在高纯度制品。另外，将镧金属在空气中放置的情况下，在短时间内发生氧化，变为黑色，因此，具有不容易操作的问题。

最近，作为下一代MOSFET中的栅极绝缘膜要求薄膜化，但是对于至今一直作为栅极绝缘膜使用的SiO₂而言，由隧道效应产生的漏泄电流增加，难以正常运行。

因此，作为代替其的物质，提出了具有高介电常数、高热稳定性、相对于硅中的空穴和电子具有高能量势垒的HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃、La₂O₃。特别是在这些材料中，La₂O₃的评价高，研究了电特性，并作出了作为下一代MOSFET中的栅极绝缘膜的研究报告(参见非专利文献1)。但是，在该非专利文献的情况下，作为研究对象的是La₂O₃膜，关于La元素的特性和行为，没有特别提到。

作为纯化稀土金属的方法，在大约20年前提出了通过钙或氢化钙还原稀土金属的卤化物的技术。其中，还记载了镧作为稀土的例示，但是作为分离炉渣的手段，在使用炉渣分离工具的程度的技术中，关于镧金属元素具有的问题以及纯化手段几乎没有公开(参见专利文献1)。

如上所述，镧等稀土元素是作为价值高的材料受到瞩目的材料，但是另一方面，是难以高纯度化的材料。但是，为了利用镧等稀土元素的特性，优选降低碳(石墨)、Al、Fe、Cu等杂质。另外，碱金属和碱土金属、过渡金属元素、高熔点金属元素、放射性元素也对半导体的特性产生影响，因此，期望降低。

通常，在制造高纯度镧时，将除了气体成分以外的纯度为4N以上的氟化镧原料通过高纯度钙还原，从而制作纯度4N以上的镧，并对该还原得到的镧进行电子束熔炼，从而除去挥发性物质，由此除去气体成分，能够制造具有4N5以上的纯度的高纯度镧。在进行镧以外的稀土元素的高纯度化的情况下，也采用同样的工序。

但是，在该情况下，需要将还原工序中使用的钙高纯度化，从而降低制造工序中的杂质。这是由于，在钙中杂质多时，结果产生稀土元素中的杂质增加的问题。

从现有技术来看，下述专利文献2中公开了如下技术：通过630～700℃的预蒸馏(3～16小时)而得到低Mg后，进行900～920℃的主蒸馏(12小时)，得到Mg：60ppm(0.006%),Al：10ppm(0.001%),Mn：80ppm(0.008%),Fe：10ppm(0.001%),Zn<10ppm(0.001%)。

但是，该程度的钙纯度不能说是充分的。另外，没有规定(记载)Cu的杂质量，在液体状态的钙的操作中水冷Cu的使用也是不可欠缺的，因此，含有大量Cu的杂质的可能性大。

下述专利文献3中公开了一种金属钙的制造方法，将氧化钙和铝等的混合物装入蒸馏器中并通过减压蒸馏制造金属钙，其中，在该混合物与钙蒸气的冷凝器之间配置氧化钙粒子的填充层的。但是，其是作为用于制造作为特殊钢的冶炼剂的钐的还原剂(Ca)、仅仅降低钙中的铝的特殊化的技术，关于钙中的其它杂质没有记载，不是综合的高纯度化的技术。

下述专利文献4公开了在CaO的Al还原中通过建立蒸馏器中的温度分布从而捕集Mg而使Ca高纯度化的技术。该情况下，蒸馏器的结构具有通过一次还原能够得到具有99.9%以上的纯度的钙的特征，分析值也仅仅为Mg。不是综合的高纯度化的技术。

如上所述，在现有技术中，可以说没有公开能够实现综合的高纯度化的用于制造钙的有效的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-11628号公报

专利文献2：日本特开昭58-141349号公报

专利文献3：日本特公昭63-47780号公报

专利文献4：日本特开平7-76739号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于提供如下技术，其可以稳定地提供不仅能够用于高纯度镧的制造、而且作为其它稀土等的还原剂、金属的脱硫剂或脱氧剂、高真空泵用吸气剂使用的高纯度化的钙。

用于解决问题的手段

本发明提供1)一种高纯度钙的制造方法，其特征在于，将除了气体成分以外的纯度为4N以下的钙的原料装入升华容器的坩埚中，通过将其加热至750℃～800℃而使其升华，并使其附着(蒸镀)到升华容器内的侧壁上，从而进行第一次的升华纯化，然后，回收经过该第一次升华纯化的钙后，将该钙再次装入升华容器的坩埚中，加热至750℃～800℃进行第二次的升华纯化，同样地附着(蒸镀)到升华容器内的侧壁上，从而回收纯度4N5以上的钙。

另外，本发明提供2)上述1)所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，将钙的升华速度设定为0.25g/cm²/h～0.75g/cm²/h。

另外，本发明提供3)上述1)～2)中任一项所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，将升华纯化时的升华容器内的真空度设定为1×10^-4Pa以上的高真空；4)上述1)～3)中任一项所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，使来自钙原料的收率为80%以上。

另外，本发明提供5)上述1)～4)中任一项所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，将回收的高纯度钙中含有的各过渡金属元素调节为低于5ppm；6)上述1)～4)中任一项所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，将回收的高纯度钙中含有的各过渡金属元素的含量调节为低于1ppm。

另外，本发明提供7)一种高纯度钙，其特征在于，钙的纯度为4N5以上；8)上述7)所述的高纯度钙，其特征在于，高纯度钙中含有的各过渡金属元素低于5ppm；9)上述7)所述的高纯度钙，其特征在于，高纯度钙中含有的各过渡金属元素的含量低于1ppm。

以上的高纯度钙为新型的物质，本申请发明包括该高纯度钙。这样的高纯度钙可以有效地用于将纯度高的镧金属等稀土元素通过钙还原来进行纯化的情况。可见，可以作为稀土元素的还原剂、金属的脱硫剂或脱氧剂、高真空泵用吸气剂使用。

发明效果

本发明通过二次升华纯化回收纯度4N5以上的钙，具有能够稳定地提供高纯度化的钙的优良效果。

附图说明

图1是升华装置的概要说明图。

具体实施方式

本发明的高纯度钙的制造方法中，首先，将除了气体成分以外的纯度为4N以下的钙原料装入如图1所示的升华容器的坩埚中。接着，通过将该原料加热至750℃～800℃而使其升华，并使升华后的钙附着(蒸镀)到升华容器内的侧壁上，从而进行第一次的升华纯化。并且，通过将经过该第一次升华纯化的钙冷却而进行回收。

其次，将该回收的钙再次装入升华容器的坩埚中。可以另外准备升华容器，也可以使用同一升华容器。并且，再次加热至750℃～800℃进行第二次的升华纯化，同样地使其附着(蒸镀)到升华容器内的侧壁上。由此，可以回收纯度4N5以上的钙。

上述升华温度750℃～800℃为略低于熔点839℃的温度，调节钙的升华速度，进行温度设定。低于750℃时，升华纯化的效率变差，另外，在超过800℃的温度下，有时杂质混入，因此，调节至上述范围的温度。结果，可以将钙的升华速度调节为0.25g/cm²/h～0.75g/cm²/h。这是适合钙的升华纯化的速度。

升华容器通常使用耐热性的不锈钢。另外，通过使升华纯化后的钙附着(蒸镀)到该升华容器上而进行回收。

进行升华纯化时的升华容器内的真空度设定为1×10^-4Pa以上的高真空，促进升华，并且除去容易气化的钙内的杂质。

通过本发明的工序，可以实现来自钙原料的收率为80%以上。另外，可以将回收的高纯度钙中含有的各过渡金属元素调节为低于5ppm、进一步调节为低于1ppm。

由上，可以得到钙的纯度为4N5以上高纯度钙。另外，可以将该高纯度钙中含有的各过渡金属元素调节为低于5ppm、进一步调节为低于1ppm。

实施例

以下，对实施例进行说明。另外，该实施例是为了容易理解本发明，而不是限制本发明。即，在本发明的技术构思的范围内的其它实施例以及变形也包括在本发明中。

(实施例1)

将含有表1所示的杂质的纯度99.9%(3N)的钙原料3.5kg装入图1所示的立式升华容器的底部的坩埚中。另外，表1中也示出了原料的偏差。升华容器内的真空度为1×10^-4Pa水平。该真空处理利用旋转泵进行粗抽以及利用低温泵进行主抽。坩埚的加热在下述范围内调节。

表1

加热温度在恒定状态下为770℃，通常控制在750℃～800℃。另外，升华速度在恒定状态下为0.64g/cm²/h，通常控制在0.25g/cm²/h～0.75g/cm²/h。该范围以下时，升华速度的偏差增大，效率差，超过该范围时，具有纯度变差的倾向。

如上所述，钙原料为3.5kg，通过该第一次的升华在升华容器内的侧壁上得到3.0kg的附着(蒸镀)物。将该分析值同样地示于表1。

第一次的升华残渣为0.25kg，损失为0.25kg。第一次的升华残渣的分析值也示于表1。由此，Mg<0.05重量ppm、Fe：64重量ppm、Cu380重量ppm，铜的残渣多。另外，第一次的升华具有原料形状不稳定、升华速度也不稳定的倾向。

然后，使用该第一次的蒸镀钙原料，将钙原料3.0kg装入图1所示的立式升华容器的底部的坩埚中。结果，回收了2.8kg的钙。结果，收率为2.8/3.5=0.80，得到80%的收率。

将第二次的钙的杂质量同样地示于表1。由该表1所示的杂质量可知，可以得到高纯度钙。

如表1所示可知，由于在原料中的钙中存在的Cu量的偏差大，因此，需要二次升华纯化。另外，以钙的分析值计，Sr和Ba达到比较高的值，但是由于它们与钙的性质相似，因此，在作为钙还原剂等使用时，没有特别成为问题。

另外，第一次和第二次的升华条件相同。

(比较例1)

使用与实施例1相同的钙原料，在温度750℃、升华速度0.50g/cm²/h的条件下仅仅通过1次升华，在升华容器内的侧壁上得到蒸镀物。其它条件与实施例1相同。结果，如表2的分析结果所示，整体上与上述实施例相比，杂质量多，特别是Fe、Cu的杂质量多，不能实现本申请发明的目的。

表2

(比较例2)

使用与实施例1相同的钙原料，通过第一次的加热温度850℃、升华速度(蒸发速度)4.0g/cm²/h的1次升华，在升华容器内的侧壁上得到蒸镀物。其它条件与实施例1相同。结果，如表3的左侧的分析结果所示，整体上与上述实施例相比，杂质量多，特别是Si、Ti、Mn、Fe、Cu、As、Sr、Ba的杂质量增多，不能实现本申请发明的目的。

表3

(比较例3)

使用与实施例1相同的钙原料，通过第一次的加热温度850℃、升华速度(蒸发速度)4.0g/cm²/h下、第二次的加热温度850℃、升华速度(蒸发速度)3.7g/cm²/h的二次升华，在升华容器内的侧壁上得到蒸镀物。其它条件与实施例1相同。结果，如表3的右侧的分析结果所示，整体上与上述实施例相比，杂质量多，特别是Mg、Al、Si、Fe、Cu、Pb的杂质量多，不能实现本申请发明的目的。

产业实用性

本发明通过二次升华纯化回收纯度4N5以上的钙，具有能够稳定地提供高纯度化的钙的优良效果。由此，不仅能够用于通过钙还原的高纯度镧的制造，而且能够有效地用作其它稀土等的还原剂、金属的脱硫剂或脱氧剂、高真空泵用吸气剂。

Claims (9)

1.一种高纯度钙的制造方法，其特征在于，将除了气体成分以外的纯度为4N以下的钙原料装入升华容器的坩埚中，通过将其加热至750℃～800℃而使其升华，并使其附着(蒸镀)到升华容器内的侧壁上，从而进行第一次的升华纯化，然后，回收经过该第一次升华纯化的钙后，将该钙再次装入升华容器的坩埚中，加热至750℃～800℃进行第二次的升华纯化，同样地附着(蒸镀)到升华容器内的侧壁上，从而回收纯度4N5以上的钙。

2.如权利要求1所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，将钙的升华速度设定为0.25g/cm²/h～0.75g/cm²/h。

3.如权利要求1～2中任一项所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，将升华纯化时的升华容器内的真空度设定为1×10^-4Pa以上的高真空。

4.如权利要求1～3中任一项所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，使来自钙原料的收率为80%以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，将回收的高纯度钙中含有的各过渡金属元素调节为低于5ppm。

6.如权利要求1～4中任一项所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，将回收的高纯度钙中含有的各过渡金属元素的含量调节为低于1ppm。

7.一种高纯度钙，其特征在于，钙的纯度为4N5以上。

8.如权利要求7所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，高纯度钙中含有的各过渡金属元素低于5ppm。

9.如权利要求7所述的高纯度钙的制造方法，其特征在于，高纯度钙中含有的各过渡金属元素的含量低于1ppm。