JP6179699B1 - ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、溶媒抽出法を用いることなく、構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法を提供することである。その解決手段としての本発明の方法は、合金におけるＤｙとＴｂの組成をＤｙｘＴｂｙ（原子組成比）、熱処理温度をｔとした場合、温度ｔにおけるＤｙ単独の蒸気圧をＰｔＤｙ（Ｐａ）、温度ｔにおけるＴｂ単独の蒸気圧をＰｔＴｂ（Ｐａ）として、式１：ＰｔＴｂ＜Ｐｔ＜ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））を満たす圧力Ｐｔ（Ｐａ）の雰囲気下で合金を熱処理することで、Ｄｙを気化させることによることを特徴とする。
Description
本発明は、構成金属として重希土類元素であるＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法に関する。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。そこで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法が、特許文献１において提案されている。
特許文献１において提案されている上記の方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして優れたものであるが、処理対象物が例えば異なる組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に由来する磁石スクラップや磁石加工屑の混合物であって希土類元素として軽希土類元素と重希土類元素を含む場合、鉄族元素から分離して回収された希土類元素の酸化物は、通常、軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物である。軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物は、例えば特許文献２において提案されている溶媒抽出法に付することで、軽希土類元素イオンと重希土類元素イオンに分離した後、それぞれをそれぞれの酸化物やフッ化物に変換してから溶融塩電解法やＣａ還元法に付することで、軽希土類金属と重希土類金属を回収することができる。この際、処理対象物に重希土類元素としてＤｙとＴｂが含まれている場合、回収される重希土類金属は、構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金である。ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離することもまた、例えば溶媒抽出法に付することでできるが、原子番号が隣り合うＤｙとＴｂを溶媒抽出法によって分離するためには、大掛かりな設備と、大量の抽出剤や有機溶媒を必要とする。
そこで本発明は、溶媒抽出法を用いることなく、構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法を提供することを目的とする。
本発明者は上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、ＤｙとＴｂは原子番号が隣り合うが、Ｄｙの蒸気圧はＴｂの蒸気圧に比較してとても高いという、それぞれの蒸気圧の差を利用して、両者を効果的に分離する方法を見出した。
上記の知見に基づいてなされた本発明の構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法は、請求項１記載の通り、合金におけるＤｙとＴｂの組成をＤｙｘＴｂｙ（原子組成比）、熱処理温度をｔ（℃、以下同じ）とした場合、温度ｔにおけるＤｙ単独の蒸気圧をＰｔＤｙ（Ｐａ）、温度ｔにおけるＴｂ単独の蒸気圧をＰｔＴｂ（Ｐａ）として、式１：ＰｔＴｂ＜Ｐｔ＜ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））を満たす圧力Ｐｔ（Ｐａ）の雰囲気下で合金を熱処理することで、Ｄｙを気化させることによることを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、熱処理温度ｔを９００℃〜１５００℃とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．１以下になるまで合金からＤｙを気化させることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、気化したＤｙを冷却手段によって固化させることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、気化したＤｙをゲッターに捕捉させることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項５記載の方法において、ゲッターの材質がＦｅであることを特徴とする。
また、請求項７記載の方法は、請求項１記載の方法において、合金に含まれるＤｙとＴｂが、それぞれＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に由来するものであることを特徴とする。
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また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、気化したＤｙを冷却手段によって固化させることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、気化したＤｙをゲッターに捕捉させることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項５記載の方法において、ゲッターの材質がＦｅであることを特徴とする。
また、請求項７記載の方法は、請求項１記載の方法において、合金に含まれるＤｙとＴｂが、それぞれＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に由来するものであることを特徴とする。
本発明によれば、溶媒抽出法を用いることなく、構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法を提供することができる。
本発明の構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法は、合金におけるＤｙとＴｂの組成をＤｙｘＴｂｙ（原子組成比）、熱処理温度をｔとした場合、温度ｔにおけるＤｙ単独の蒸気圧をＰｔＤｙ（Ｐａ）、温度ｔにおけるＴｂ単独の蒸気圧をＰｔＴｂ（Ｐａ）として、式１：ＰｔＴｂ＜Ｐｔ＜ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））を満たす圧力Ｐｔ（Ｐａ）の雰囲気下で合金を熱処理することで、Ｄｙを気化させることによることを特徴とするものである。
本発明の方法を適用することができる構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金（以下、「Ｄｙ，Ｔｂ含有合金」と略称する）は、重希土類元素であるＤｙとＴｂを含む合金であれば特段の制限はなく、その他の元素としてＮｄ，Ｐｒなどの軽希土類元素、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素、ホウ素などを含んでいてもよい。しかしながら、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金のＤｙの含量とＴｂの含量の合計は、９０質量％以上が望ましく、９５質量％以上がより望ましい。軽希土類元素や鉄族元素やホウ素などの含量は、合計で５．０質量％以下が望ましく、２．５質量％以下がより望ましい。
Ｄｙ，Ｔｂ含有合金の具体例としては、軽希土類元素としてＮｄやＰｒと重希土類元素としてＤｙを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石と、軽希土類元素としてＮｄやＰｒと重希土類元素としてＴｂを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の混合物に由来するものが挙げられる。こうした磁石の混合物に由来するＤｙ，Ｔｂ含有合金は、例えば、特許文献１において提案されている方法によって、磁石の混合物から軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得た後、得られた軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、特許文献２において提案されている溶媒抽出法に付することで軽希土類元素イオンと重希土類元素イオンに分離し、軽希土類元素イオンから分離された重希土類元素イオンを、重希土類元素の酸化物やフッ化物に変換してから溶融塩電解法やＣａ還元法に付することで得ることができる。
上記の通り、ＤｙイオンとＴｂイオンを含む重希土類元素イオン（以下、「Ｄｙ，Ｔｂ含有イオン」と略称する）を、ＤｙとＴｂの酸化物やフッ化物に変換してから溶融塩電解法やＣａ還元法に付することで、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を得ることができるが、中でも、Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してからＣａ還元法に付する方法を採用することが好適である。Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂの酸化物に変換してから溶融塩電解法に付する方法を採用した場合は、Ｄｙの酸化物は還元され易いが、Ｔｂの酸化物は還元され難く、また、Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してから溶融塩電解法に付する方法を採用した場合は、電解反応によってフッ素ガスが発生する問題への対処が必要であることに加え、溶融塩としてＤｙやＴｂのフッ化物を多量に仕込まなければならず、コストが嵩む。Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してからＣａ還元法に付する方法を採用する場合、金属Ｄｙや金属Ｔｂは融点が高く、１３００℃以下でＣａ還元を行うと融液を生成しないので、Ｃａ還元によって生成するＣａＦ２スラグとの分離が困難であることから、ＤｙやＴｂと合金化して合金の融点を低下させる金属を用いることが望ましい。しかしながら、Ｃａ還元法において、合金の融点を低下させるために慣用されるＦｅを用いることは望ましくない。本発明の方法を適用するＤｙ，Ｔｂ含有合金にＦｅが共存すると、Ｄｙが気化し難くなるからである。そこで、Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してからＣａ還元法に付する際、ＤｙやＴｂと合金化して合金の融点を低下させる金属として、ＭｇやＺｎを用いることが望ましい。ＭｇやＺｎは、ＤｙやＴｂと１０００℃以下の融点を持つ金属間化合物を形成することに加え、蒸気圧が高いため、本発明の方法を適用するＤｙ，Ｔｂ含有合金に共存していても、容易に蒸留除去することができるからである。Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してからＣａ還元法に付するに際してＭｇを用いる具体的な方法は、例えば次の通りである。まず、Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンを、ＤｙとＴｂの酸化物を経由してＤｙとＴｂのフッ化物に変換するか、直接、ＤｙとＴｂのフッ化物に変換する。得られたＤｙとＴｂのフッ化物に、ＣａとＭｇを添加し、１０００℃〜１１００℃で３０分間〜２４時間、アルゴン気流中で熱処理することでＣａ還元を行う。Ｍｇの添加量は、ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が３０％〜７０％であることが望ましい。この数値が３０％未満であると、合金の融点が１１００℃以上となり、Ｍｇを合金から蒸留除去することが困難になる一方、この数値が７０％を超えると、多量のＭｇを合金から蒸留除去する必要が生じる。Ｃａ還元によって生成するＣａＦ２スラグの融点を低下させることで、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金とＣａＦ２スラグの分離を効率よく行うことを目的として、例えばＣａＣｌ２を添加してもよい。ＣａＣｌ２は、Ｃａ還元に悪影響を与えることなくＣａＦ２スラグの融点を低下させることができるフラックスとして好適である。ＣａＣｌ２の添加量は、計算上のＣａＦ２の生成量に対し、モル比として、（ＣａＣｌ２／（ＣａＣｌ２＋ＣａＦ２））×１００の数式で算出される数値が４０％〜８０％であることが望ましい。この数値が４０％未満であると、フラックスとして十分に機能しない恐れがある一方、この数値が８０％を超えても、フラックスとしての機能は向上せずコストが嵩むだけである。こうした方法を採用し、得られたＣａとＭｇを含むＤｙ，Ｔｂ含有合金から、それぞれの金属の蒸気圧曲線（図１参照）に基づいて、ＭｇとＣａを蒸留除去する。加熱部と、ＭｇとＣａの蒸気を捕捉して回収する冷却部を備えた熱処理炉で、ＣａとＭｇを含むＤｙ，Ｔｂ含有合金を、１０−２Ｐａ〜１００Ｐａの減圧下、８００℃〜１０００℃で１時間〜４８時間熱処理することで、ＣａとＭｇを蒸留除去することにより、ＤｙとＴｂのフッ化物に含まれるＤｙとＴｂは９８％以上が還元され、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金がスポンジ状で得られる。こうして得られたスポンジ状のＤｙ，Ｔｂ含有合金は、そのまま本発明の方法を適用してもよいし、アーク溶解炉などで溶融し、インゴット、鋳片、箔などの形態に加工して本発明の方法を適用してもよい。Ｄｙ，Ｔｂ含有イオンをＤｙとＴｂのフッ化物に変換してからＣａ還元法に付するに際してＺｎを用いる方法は、Ｍｇを用いる方法に準じればよい。
本発明の方法は、要すれば、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を、Ｄｙは気化するけれどもＴｂは気化しない圧力の雰囲気下で熱処理することで、Ｄｙだけを気化させることによるものである。ＤｙとＴｂは全率固溶型で金属間化合物を形成せず、また、Ｄｙの蒸気圧はＴｂの蒸気圧に比較してとても高いことから、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金からＤｙだけを気化させるための、Ｄｙは気化するけれどもＴｂは気化しない処理条件を本発明者は見出した。ここで、熱処理温度は９００℃〜１５００℃が望ましい。熱処理温度が９００℃未満であると、Ｄｙを気化させるための高真空な圧力環境を形成することが困難になるからである。一方、熱処理温度が１５００℃を超えると、Ｔｂが気化しやすくなってＤｙとＴｂを分離することが困難になるからである。熱処理温度は１０００℃〜１３００℃が望ましい。
Ｄｙ，Ｔｂ含有合金からＤｙは気化するけれどもＴｂは気化しない圧力として、本発明の方法では、合金におけるＤｙとＴｂの組成をＤｙｘＴｂｙ（原子組成比）、熱処理温度をｔとした場合、温度ｔにおけるＤｙ単独の蒸気圧をＰｔＤｙ（Ｐａ）、温度ｔにおけるＴｂ単独の蒸気圧をＰｔＴｂ（Ｐａ）として、式１：ＰｔＴｂ＜Ｐｔ＜ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））を満たす圧力Ｐｔ（Ｐａ）を採用する。圧力Ｐｔを、Ｔｂ単独の蒸気圧ＰｔＴｂよりも大きく、かつ、ＤｙｘＴｂｙのＤｙ蒸気圧ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））よりも小さく設定することで、合金からＤｙだけを気化させることができる。例えば、処理対象とする合金におけるＤｙとＴｂの組成がＤｙＴｂ２（ｘ＝１，ｙ＝２）の場合、処理開始時における圧力Ｐｔは、９００℃で熱処理するとすれば８．０×１０−６Ｐａ〜０．０５Ｐａの範囲、１５００℃で熱処理するとすれば１．１Ｐａ〜２００Ｐａの範囲である。合金からＤｙだけが気化すると、ｘが次第に小さくなるので、ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））も次第に小さくなり、採用できる圧力Ｐｔの範囲が狭まる。従って、時間の経過に伴って、圧力Ｐｔを徐々に小さく変化させてもよいが、合金からＤｙだけを気化させる程度、例えばｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．１といった程度を目標とし、目標を達成できるに足る圧力Ｐｔを処理開始時から目標が達成されるまで変化させずに維持してもよい。例えば、処理対象とする合金におけるＤｙとＴｂの組成がＤｙＴｂ２であって、ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．１を目標とし、処理開始時から目標が達成されるまで圧力Ｐｔを変化させずに維持する場合、圧力Ｐｔは、９００℃で熱処理するとすれば８．０×１０−６Ｐａ〜０．００５Ｐａの範囲、１５００℃で熱処理するとすれば１．１Ｐａ〜２０Ｐａの範囲である。ＰｔＤｙはＰｔＴｂよりもオーダーとして２桁以上高いので、優れた排気能力を備える真空装置を用いれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．０１を目標とすることも十分に可能である。なお、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を、式１を満たす圧力の雰囲気下で熱処理すると、理論的にはＴｂは気化しないが、現実には多少のＴｂが気化することがある。そうした場合でも、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を、式１を満たす圧力の雰囲気下で熱処理する限り、実質的にＴｂは気化しないとして、本発明の範疇に包含される。
Ｄｙ，Ｔｂ含有合金は、例えば、耐熱性や腐食性に優れるるつぼに収容したり、皿の上に載置したりし（るつぼや皿の材質としてはＭｏが例示される）、炉の処理室内で所定の温度と圧力の雰囲気下で熱処理すればよい（処理時間は目標とする合金からＤｙだけを気化させる程度による）。Ｄｙ，Ｔｂ含有合金の形状は、スポンジ状や箔状、粒径が１ｍｍ以下の粒状ないし粉末状などであることが、表面積が大きいことで合金からＤｙだけを効果的に気化させることができる点において望ましい。Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を収容した坩堝を、さらに耐熱性や腐食性に優れる容器（Ｍｏパックなど）に収容して熱処理してもよい。容器の開口を完全に開放するか一部だけ開放するか、あるいは外部との連通を図った上で閉鎖するかなどすることで、炉の処理室内への気化したＤｙの拡散の速度を制御することができる。
Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から気化したＤｙは、冷却手段によって固化させることで回収することができる。合金からＤｙだけが気化すれば、合金におけるＴｂの純度は高くなる。合金から気化したＤｙを回収することは、合金に含まれていたＤｙを再利用するために重要であることはもちろんのことであるが、炉の処理室内の圧力を圧力Ｐｔに維持するためにも重要である。合金から気化したＤｙを回収しないと、気化したＤｙが処理室内に滞留する結果、処理室内が、圧力Ｐｔに気化したＤｙの蒸気圧が加算された圧力となり、Ｄｙが気化することを妨げる方向に働く。例えば管状炉の処理室内の一方の端部の近傍でＤｙ，Ｔｂ含有合金を熱処理し、他方の端部にロータリーポンプなどの排気手段を設けるとともに、その近傍が外部からの水冷などによって冷却されるようにしておくことで、合金から気化したＤｙを固化させることで回収することができる（必要であれば例えば特開２００１−３０３１４９号公報を参照のこと）。この場合、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を熱処理するために採用する温度と圧力は、合金の周辺（即ち均熱帯）の温度と圧力を意味する（処理室内の温度と圧力は場所によって異なるため）。こうして回収されたＤｙは、必要に応じて精製するなどしてから所望の方法で再利用することができる。
また、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から気化したＤｙは、ゲッターに捕捉させることで回収してもよい。ゲッターの材質は、気化したＤｙを効果的に捕捉することができる点においてＦｅが望ましい。合金から気化したＤｙを材質がＦｅのゲッターに捕捉させた場合、ＤｙはＦｅとの合金として回収される。ゲッターの形状は、板状などであってもよいが、粒径が１ｍｍ以下の粒状ないし粉末状であることが、表面積が大きいことでＤｙを効果的に捕捉することができる点において望ましい。炉の処理室内のどの場所にどのような形状のゲッターをどのように配置するかなどにより、ゲッターによるＤｙの捕捉効率や合金におけるＤｙとＦｅの組成を変化させることができる。ＤｙとＦｅの合金は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を製造するための原料などとしてそのまま再利用してもよいし、例えば溶媒抽出法に付することによって両者を分離し、Ｆｅから分離したＤｙは、必要に応じて精製するなどしてから所望の方法で再利用することができる。
Ｄｙ，Ｔｂ含有合金からＤｙだけが気化した後の合金は、Ｔｂの純度が高くなった合金としてそのまま再利用してもよいが、本発明の方法によってさらにＤｙだけを気化させてＴｂの純度をより高めてもよい。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
実施例１：
単ロール液体急冷法により作製した、幅が２ｍｍ〜３ｍｍで厚さが２０μｍ〜１００μｍのＤｙＴｂ２合金箔体（原子組成比（Ｔｂ／Ｄｙ）はＥＤＸ分析によれば１．８〜１．９であってＩＣＰ分析によれば１．９３。ＥＤＸ分析によるＤｙ濃度は３０．７質量％であってＴｂ濃度は５６．３質量％）を、長さ１５ｍｍ以下に裁断し、２．０５ｇ量りとって、縦：３０ｍｍ×横：３０ｍｍのＭｏ製の皿の上に試料として載置した。この合金を載置した皿を、縦：２００ｍｍ×横：７５ｍｍ×高さ：４０ｍｍのＭｏパックに収容し、外部との連通を図りつつもできるだけ密閉するためにニオブ箔を間にかませて蓋をしてから、管状炉（光洋サーモシステム社製）の処理室内で、１１００℃において、５．０×１０−３Ｐａ以下の圧力（式１における圧力Ｐｔ（ｔ＝１１００℃））下で２時間熱処理した（熱処理温度が１１００℃の場合の処理開始時における圧力Ｐｔの上限は０．３Ｐａであって下限は１．２×１０−３Ｐａ）。熱処理の環境は、処理室内の圧力が５．０×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した後、１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持した後、さらに５℃／ｍｉｎで１１００℃まで昇温することで形成した。２時間後、処理室内を真空下で室温まで炉冷し、常圧に復圧した後、管状炉から試料を載置した皿を取り出した。熱処理後の試料を載置した皿の質量を測定したところ、熱処理前から０．１４ｇ減少していた。皿の上の残留試料のＤｙ濃度とＴｂ濃度をＥＤＸ分析によって測定したところ、Ｄｙ濃度は２５．１質量％であってＴｂ濃度は６５．１質量％であり、試料からＤｙが気化したことで、Ｄｙ濃度が減少し、Ｔｂ濃度は増加した。以上の結果から、本発明の方法によれば、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を熱処理によって分離することができることがわかった。
単ロール液体急冷法により作製した、幅が２ｍｍ〜３ｍｍで厚さが２０μｍ〜１００μｍのＤｙＴｂ２合金箔体（原子組成比（Ｔｂ／Ｄｙ）はＥＤＸ分析によれば１．８〜１．９であってＩＣＰ分析によれば１．９３。ＥＤＸ分析によるＤｙ濃度は３０．７質量％であってＴｂ濃度は５６．３質量％）を、長さ１５ｍｍ以下に裁断し、２．０５ｇ量りとって、縦：３０ｍｍ×横：３０ｍｍのＭｏ製の皿の上に試料として載置した。この合金を載置した皿を、縦：２００ｍｍ×横：７５ｍｍ×高さ：４０ｍｍのＭｏパックに収容し、外部との連通を図りつつもできるだけ密閉するためにニオブ箔を間にかませて蓋をしてから、管状炉（光洋サーモシステム社製）の処理室内で、１１００℃において、５．０×１０−３Ｐａ以下の圧力（式１における圧力Ｐｔ（ｔ＝１１００℃））下で２時間熱処理した（熱処理温度が１１００℃の場合の処理開始時における圧力Ｐｔの上限は０．３Ｐａであって下限は１．２×１０−３Ｐａ）。熱処理の環境は、処理室内の圧力が５．０×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した後、１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持した後、さらに５℃／ｍｉｎで１１００℃まで昇温することで形成した。２時間後、処理室内を真空下で室温まで炉冷し、常圧に復圧した後、管状炉から試料を載置した皿を取り出した。熱処理後の試料を載置した皿の質量を測定したところ、熱処理前から０．１４ｇ減少していた。皿の上の残留試料のＤｙ濃度とＴｂ濃度をＥＤＸ分析によって測定したところ、Ｄｙ濃度は２５．１質量％であってＴｂ濃度は６５．１質量％であり、試料からＤｙが気化したことで、Ｄｙ濃度が減少し、Ｔｂ濃度は増加した。以上の結果から、本発明の方法によれば、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を熱処理によって分離することができることがわかった。
実施例２：
Ｍｏパック内に気化したＤｙが滞留することを回避するため、ニオブ箔をかませることなく、かつ、パックの開口を完全に蓋をせずに一部を開放すること以外は実施例１と同様の方法で熱処理したところ、熱処理時間が長くなるにつれて熱処理後の試料の質量は減少した。熱処理時間が１０分間、３０分間、２時間、４時間のそれぞれの場合における坩堝内の残留試料のＤｙ濃度とＴｂ濃度をＥＤＸ分析によって測定した結果（質量％）を図２に示す。図２から明らかなように、熱処理時間が長くなるにつれて試料からのＤｙの気化量が増加することで、Ｄｙ濃度が減少し、Ｔｂ濃度は増加した。
Ｍｏパック内に気化したＤｙが滞留することを回避するため、ニオブ箔をかませることなく、かつ、パックの開口を完全に蓋をせずに一部を開放すること以外は実施例１と同様の方法で熱処理したところ、熱処理時間が長くなるにつれて熱処理後の試料の質量は減少した。熱処理時間が１０分間、３０分間、２時間、４時間のそれぞれの場合における坩堝内の残留試料のＤｙ濃度とＴｂ濃度をＥＤＸ分析によって測定した結果（質量％）を図２に示す。図２から明らかなように、熱処理時間が長くなるにつれて試料からのＤｙの気化量が増加することで、Ｄｙ濃度が減少し、Ｔｂ濃度は増加した。
実施例３：
ゲッターとして、縦：５０ｍｍ×横：３５ｍｍ×厚さ：０．２ｍｍのＦｅ板、または、縦：５０ｍｍ×横：５０ｍｍ×厚さ：０．２ｍｍのＦｅ板を、Ｍｏパック内に、１枚または複数枚収容する（複数枚収容する場合は重ねて収容しない）こと以外は実施例１と同様の方法で熱処理し、各種の条件のもとでの、試料からのＤｙ蒸発量（熱処理後の試料の質量の減少量）、Ｆｅ板へのＤｙ付着量（熱処理後のＦｅ板の質量の増加量。Ｆｅ板を複数枚収容した場合には個々の増加量の合計量）、（Ｆｅ板へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率（％）を調べた（試料からの気化はＤｙのみと仮定）。結果を図３に示す。図３から明らかなように、Ｍｏパック内に収容したＦｅ板の枚数が多いほど、また、熱処理時間が長いほど、試料からのＤｙ蒸発量とＦｅ板へのＤｙ付着量が増加し、７０％以上のＤｙ吸着率を達成することができた（Ｆｅ板の表面組成をＥＤＸ分析すると、Ｄｙは２５ａｔｍ％〜３０ａｔｍ％であるのに対し、Ｔｂは１ａｔｍ％〜２ａｔｍ％であることから、試料から気化しているのはほぼＤｙのみである。上記の仮定に従えば、（試料からのＤｙ蒸発量／試料に含まれるＤｙ量）×１００の数式で算出されるＤｙ蒸発率（％）は９０％に達する）。なお、図３ではＦｅ板の大きさの違いによる結果の違いは示していないが、Ｆｅ板の大きさが大きいほど、試料からのＤｙ蒸発量、Ｆｅ板へのＤｙ付着量、Ｄｙ吸着率のすべてにおいて数値が大きいことが別の実験からわかった。
ゲッターとして、縦：５０ｍｍ×横：３５ｍｍ×厚さ：０．２ｍｍのＦｅ板、または、縦：５０ｍｍ×横：５０ｍｍ×厚さ：０．２ｍｍのＦｅ板を、Ｍｏパック内に、１枚または複数枚収容する（複数枚収容する場合は重ねて収容しない）こと以外は実施例１と同様の方法で熱処理し、各種の条件のもとでの、試料からのＤｙ蒸発量（熱処理後の試料の質量の減少量）、Ｆｅ板へのＤｙ付着量（熱処理後のＦｅ板の質量の増加量。Ｆｅ板を複数枚収容した場合には個々の増加量の合計量）、（Ｆｅ板へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率（％）を調べた（試料からの気化はＤｙのみと仮定）。結果を図３に示す。図３から明らかなように、Ｍｏパック内に収容したＦｅ板の枚数が多いほど、また、熱処理時間が長いほど、試料からのＤｙ蒸発量とＦｅ板へのＤｙ付着量が増加し、７０％以上のＤｙ吸着率を達成することができた（Ｆｅ板の表面組成をＥＤＸ分析すると、Ｄｙは２５ａｔｍ％〜３０ａｔｍ％であるのに対し、Ｔｂは１ａｔｍ％〜２ａｔｍ％であることから、試料から気化しているのはほぼＤｙのみである。上記の仮定に従えば、（試料からのＤｙ蒸発量／試料に含まれるＤｙ量）×１００の数式で算出されるＤｙ蒸発率（％）は９０％に達する）。なお、図３ではＦｅ板の大きさの違いによる結果の違いは示していないが、Ｆｅ板の大きさが大きいほど、試料からのＤｙ蒸発量、Ｆｅ板へのＤｙ付着量、Ｄｙ吸着率のすべてにおいて数値が大きいことが別の実験からわかった。
実施例４：
ゲッターとして、かさ密度：約２．０ｇ／ｃｍ３、比表面積：０．５ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇ、粒径：５３μｍ以下の電解鉄粉Ａ、または、かさ密度：約２．５ｇ／ｃｍ３、比表面積：０．０９４ｍ２／ｇ、粒径：１５０μｍ以下の電解鉄粉Ｂを、２ｇまたは３ｇ量りとり、縦：３０ｍｍ×横：３０ｍｍのＭｏ製の皿の上、または、縦：４０ｍｍ×横：４０ｍｍのＭｏ製の皿の上に載置して用いたことと、Ｍｏパック内に、電解鉄粉を載置した皿を１枚または複数枚収容して、１１００℃で８時間熱処理すること以外は実施例１と同様の方法で熱処理した。試料からのＤｙ蒸発量（熱処理後の試料の質量の減少量）、電解鉄粉へのＤｙ付着量（熱処理後の電解鉄粉の質量の増加量。電解鉄粉を載置した皿を複数枚収容した場合には個々の増加量の合計量）、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率（％）、（試料からのＤｙ蒸発量／試料に含まれるＤｙ量）×１００の数式で算出されるＤｙ蒸発率（％）を調べた（試料からの気化はＤｙのみと仮定）。Ｄｙ吸着率とＤｙ蒸発率の結果を表１に示す。表１から明らかなように、Ｍｏパック内に収容した電解鉄粉の量が多いほど、即ち、ゲッターの表面積が大きいほど、Ｄｙ吸着率もＤｙ蒸発率も増加し、いずれも９０％以上を達成することができた。このことは、熱処理後の試料のＤｙ濃度とＴｂ濃度が、熱処理前の試料のそれぞれと比較して、Ｄｙ濃度が減少し、Ｔｂ濃度が増加したことからも裏付けられた（表１参照）。
ゲッターとして、かさ密度：約２．０ｇ／ｃｍ３、比表面積：０．５ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇ、粒径：５３μｍ以下の電解鉄粉Ａ、または、かさ密度：約２．５ｇ／ｃｍ３、比表面積：０．０９４ｍ２／ｇ、粒径：１５０μｍ以下の電解鉄粉Ｂを、２ｇまたは３ｇ量りとり、縦：３０ｍｍ×横：３０ｍｍのＭｏ製の皿の上、または、縦：４０ｍｍ×横：４０ｍｍのＭｏ製の皿の上に載置して用いたことと、Ｍｏパック内に、電解鉄粉を載置した皿を１枚または複数枚収容して、１１００℃で８時間熱処理すること以外は実施例１と同様の方法で熱処理した。試料からのＤｙ蒸発量（熱処理後の試料の質量の減少量）、電解鉄粉へのＤｙ付着量（熱処理後の電解鉄粉の質量の増加量。電解鉄粉を載置した皿を複数枚収容した場合には個々の増加量の合計量）、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率（％）、（試料からのＤｙ蒸発量／試料に含まれるＤｙ量）×１００の数式で算出されるＤｙ蒸発率（％）を調べた（試料からの気化はＤｙのみと仮定）。Ｄｙ吸着率とＤｙ蒸発率の結果を表１に示す。表１から明らかなように、Ｍｏパック内に収容した電解鉄粉の量が多いほど、即ち、ゲッターの表面積が大きいほど、Ｄｙ吸着率もＤｙ蒸発率も増加し、いずれも９０％以上を達成することができた。このことは、熱処理後の試料のＤｙ濃度とＴｂ濃度が、熱処理前の試料のそれぞれと比較して、Ｄｙ濃度が減少し、Ｔｂ濃度が増加したことからも裏付けられた（表１参照）。
実施例５：
Ａ：本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金の調製
軽希土類元素としてＮｄ，Ｐｒと重希土類元素としてＤｙを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石と、軽希土類元素としてＮｄ，Ｐｒと重希土類元素としてＴｂを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を用いて以下のようにして調製した。
（工程１）
特許文献１において提案されている方法に従って、それぞれの製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する磁石加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。次に、酸化処理を行った磁石加工屑の混合物を炭素るつぼ（黒鉛製）に収容した後、電気炉を用い、アルゴンガス気流中で１４５０℃で１時間熱処理した。その後、炉内の加熱を停止し、炉内のアルゴンガス雰囲気を維持したまま、炭素るつぼを室温まで炉冷することで、軽希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ）と重希土類元素（Ｄｙ，Ｔｂ）の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物の一方として得た。
（工程２）
工程１で得た軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、瑪瑙製の乳鉢と乳棒で粉砕し、ステンレス製の篩を用いて粒径が１２５μｍ未満の粉末を得た。得られた粉末を塩酸に溶解し、残渣をろ過することで、軽希土類元素と重希土類元素の塩酸溶液を得た。得られた軽希土類元素と重希土類元素の塩酸溶液を、特許文献２において提案されている溶媒抽出法に付することで、軽希土類元素イオンと重希土類元素イオンを分離した。得られた重希土類元素の塩酸溶液に、シュウ酸二水和物を加え、重希土類元素のシュウ酸塩を粉末として得た。
（工程３）
工程３で得た重希土類元素のシュウ酸塩を、アルミナるつぼに収容し、大気雰囲気中で焼成することで、重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得た。得られた重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９５．６：４．４（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（蛍光Ｘ線分析による）。
（工程４）
工程３で得たＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物を塩酸に溶解した後、フッ化水素酸を加えることで生成した沈殿物を、ろ取した後、乾燥し、ＤｙとＴｂのフッ化物を粉末として得た。得られたＤｙとＴｂのフッ化物は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９５．７：４．３（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（蛍光Ｘ線分析による）。また、得られたＤｙとＴｂのフッ化物に含まれるＣは０．０１質量％、Ｎは０．０３質量％、Ｏは１．２０質量％であった（ガス分析による）。得られたＤｙとＴｂのフッ化物の相関係をＸＲＤ分析によって確認したところ，標準試料として用いたＤｙＦ３およびＴｂＦ３と同様のピークパターンを有しており、ａ＝６．４５Å、ｂ＝６．９２Å、ｃ＝４．０１Åの斜方晶で、ほぼ単相であった（図４）。
（工程５）
工程４で得たＤｙとＴｂのフッ化物５．７０ｇに、１．７２ｇの顆粒の金属Ｃａ、０．６３５ｇのワイヤーカットした金属Ｍｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が５０．０％の添加量に相当）、９．９４ｇのＣａＣｌ２（計算上のＣａＦ２の生成量に対し、モル比として、（ＣａＣｌ２／（ＣａＣｌ２＋ＣａＦ２））×１００の数式で算出される数値が７０．０％の添加量に相当）を、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で混合した後、チタンるつぼ（外径：３１ｍｍ×内径：２９ｍｍ×高さ：６０ｍｍ）に収容した。アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で、上記の混合物を収容したチタンるつぼを、鉄るつぼ（外径：３９ｍｍ×内径：３３ｍｍ×高さ：７０ｍｍ、材質：ＳＳ４００）に収容し、チタンるつぼを収容した鉄るつぼを、外径：４５ｍｍ×内径：３９ｍｍ×高さ：１０ｍｍの鉄ふたでねじ締めして密閉した。なお、チタンるつぼを鉄るつぼに収容する際、チタンるつぼの外面が鉄るつぼの内面に接触することによる両方または一方のるつぼの溶融や破損を防止するために、チタンるつぼの外周面と底面をニオブ箔で包んだ。内部を密閉した鉄るつぼを、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内から取り出し、本体と蓋を溶接した後、電気炉を用い、アルゴンガス気流中で１１００℃で１時間熱処理した。その後、炉内の加熱を停止し、炉内のアルゴンガス雰囲気を維持したまま、鉄るつぼを室温まで炉冷してから、鉄るつぼを取り出した。鉄るつぼを切断してチタンるつぼを取り出し、その内容物を回収した。回収されたチタンるつぼの内容物は、上部にＣａＦ２スラグ、下部にＣａ還元された金属であり、両者は互いに独立かつ密接して存在していた。上部のＣａＦ２スラグは、物理的な衝撃を加えることで容易に下部のＣａ還元された金属から剥離した。ＣａＦ２スラグからはＤｙとＴｂは検出されなかった（蛍光Ｘ線分析による）。Ｃａ還元された金属は、Ｄｙを２９．９ａｔｍ％、Ｔｂを２．１ａｔｍ％、Ｃａを２．１ａｔｍ％、Ｍｇを５５．１ａｔｍ％、Ｏを６．６ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。Ｃａ還元された金属を、加熱部と、ＭｇとＣａの蒸気を捕捉して回収する冷却部を備えた熱処理炉で、０．１Ｐａの減圧下、１０００℃で２４時間熱処理し、ＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９３．３：６．７（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。
Ａ：本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金の調製
軽希土類元素としてＮｄ，Ｐｒと重希土類元素としてＤｙを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石と、軽希土類元素としてＮｄ，Ｐｒと重希土類元素としてＴｂを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を用いて以下のようにして調製した。
（工程１）
特許文献１において提案されている方法に従って、それぞれの製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する磁石加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。次に、酸化処理を行った磁石加工屑の混合物を炭素るつぼ（黒鉛製）に収容した後、電気炉を用い、アルゴンガス気流中で１４５０℃で１時間熱処理した。その後、炉内の加熱を停止し、炉内のアルゴンガス雰囲気を維持したまま、炭素るつぼを室温まで炉冷することで、軽希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ）と重希土類元素（Ｄｙ，Ｔｂ）の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物の一方として得た。
（工程２）
工程１で得た軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、瑪瑙製の乳鉢と乳棒で粉砕し、ステンレス製の篩を用いて粒径が１２５μｍ未満の粉末を得た。得られた粉末を塩酸に溶解し、残渣をろ過することで、軽希土類元素と重希土類元素の塩酸溶液を得た。得られた軽希土類元素と重希土類元素の塩酸溶液を、特許文献２において提案されている溶媒抽出法に付することで、軽希土類元素イオンと重希土類元素イオンを分離した。得られた重希土類元素の塩酸溶液に、シュウ酸二水和物を加え、重希土類元素のシュウ酸塩を粉末として得た。
（工程３）
工程３で得た重希土類元素のシュウ酸塩を、アルミナるつぼに収容し、大気雰囲気中で焼成することで、重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得た。得られた重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９５．６：４．４（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（蛍光Ｘ線分析による）。
（工程４）
工程３で得たＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物を塩酸に溶解した後、フッ化水素酸を加えることで生成した沈殿物を、ろ取した後、乾燥し、ＤｙとＴｂのフッ化物を粉末として得た。得られたＤｙとＴｂのフッ化物は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９５．７：４．３（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（蛍光Ｘ線分析による）。また、得られたＤｙとＴｂのフッ化物に含まれるＣは０．０１質量％、Ｎは０．０３質量％、Ｏは１．２０質量％であった（ガス分析による）。得られたＤｙとＴｂのフッ化物の相関係をＸＲＤ分析によって確認したところ，標準試料として用いたＤｙＦ３およびＴｂＦ３と同様のピークパターンを有しており、ａ＝６．４５Å、ｂ＝６．９２Å、ｃ＝４．０１Åの斜方晶で、ほぼ単相であった（図４）。
（工程５）
工程４で得たＤｙとＴｂのフッ化物５．７０ｇに、１．７２ｇの顆粒の金属Ｃａ、０．６３５ｇのワイヤーカットした金属Ｍｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が５０．０％の添加量に相当）、９．９４ｇのＣａＣｌ２（計算上のＣａＦ２の生成量に対し、モル比として、（ＣａＣｌ２／（ＣａＣｌ２＋ＣａＦ２））×１００の数式で算出される数値が７０．０％の添加量に相当）を、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で混合した後、チタンるつぼ（外径：３１ｍｍ×内径：２９ｍｍ×高さ：６０ｍｍ）に収容した。アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で、上記の混合物を収容したチタンるつぼを、鉄るつぼ（外径：３９ｍｍ×内径：３３ｍｍ×高さ：７０ｍｍ、材質：ＳＳ４００）に収容し、チタンるつぼを収容した鉄るつぼを、外径：４５ｍｍ×内径：３９ｍｍ×高さ：１０ｍｍの鉄ふたでねじ締めして密閉した。なお、チタンるつぼを鉄るつぼに収容する際、チタンるつぼの外面が鉄るつぼの内面に接触することによる両方または一方のるつぼの溶融や破損を防止するために、チタンるつぼの外周面と底面をニオブ箔で包んだ。内部を密閉した鉄るつぼを、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内から取り出し、本体と蓋を溶接した後、電気炉を用い、アルゴンガス気流中で１１００℃で１時間熱処理した。その後、炉内の加熱を停止し、炉内のアルゴンガス雰囲気を維持したまま、鉄るつぼを室温まで炉冷してから、鉄るつぼを取り出した。鉄るつぼを切断してチタンるつぼを取り出し、その内容物を回収した。回収されたチタンるつぼの内容物は、上部にＣａＦ２スラグ、下部にＣａ還元された金属であり、両者は互いに独立かつ密接して存在していた。上部のＣａＦ２スラグは、物理的な衝撃を加えることで容易に下部のＣａ還元された金属から剥離した。ＣａＦ２スラグからはＤｙとＴｂは検出されなかった（蛍光Ｘ線分析による）。Ｃａ還元された金属は、Ｄｙを２９．９ａｔｍ％、Ｔｂを２．１ａｔｍ％、Ｃａを２．１ａｔｍ％、Ｍｇを５５．１ａｔｍ％、Ｏを６．６ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。Ｃａ還元された金属を、加熱部と、ＭｇとＣａの蒸気を捕捉して回収する冷却部を備えた熱処理炉で、０．１Ｐａの減圧下、１０００℃で２４時間熱処理し、ＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９３．３：６．７（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。
Ｂ：Ｄｙ，Ｔｂ含有合金に対して本発明の方法を適用することによる両者の分離
上記の方法で得たＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例４の実験４の条件に準じて熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
上記の方法で得たＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例４の実験４の条件に準じて熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例６：
実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｃａの使用量を３．１３ｇにすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを３０．２ａｔｍ％、Ｔｂを２．４ａｔｍ％、Ｃａを１６．４ａｔｍ％、Ｍｇを４１．５ａｔｍ％、Ｏを９．１ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９２．６：７．４（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｃａの使用量を３．１３ｇにすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを３０．２ａｔｍ％、Ｔｂを２．４ａｔｍ％、Ｃａを１６．４ａｔｍ％、Ｍｇを４１．５ａｔｍ％、Ｏを９．１ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９２．６：７．４（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例７：
実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｃａの使用量を２．０４ｇ、金属Ｍｇの使用量を０．２７０ｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が３０．０％の添加量に相当）にすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを４４．４ａｔｍ％、Ｔｂを３．２ａｔｍ％、Ｃａを３．５ａｔｍ％、Ｍｇを２８．６ａｔｍ％、Ｏを１０．０ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９３．３：６．７（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｃａの使用量を２．０４ｇ、金属Ｍｇの使用量を０．２７０ｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が３０．０％の添加量に相当）にすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを４４．４ａｔｍ％、Ｔｂを３．２ａｔｍ％、Ｃａを３．５ａｔｍ％、Ｍｇを２８．６ａｔｍ％、Ｏを１０．０ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９３．３：６．７（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例８：
実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｍｇの使用量を０．９４０ｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が６０．０％の添加量に相当）にすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを２９．１ａｔｍ％、Ｔｂを１．８ａｔｍ％、Ｃａを１０．０ａｔｍ％、Ｍｇを５２．０ａｔｍ％、Ｏを７．１ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９４．２：５．８（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｍｇの使用量を０．９４０ｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が６０．０％の添加量に相当）にすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを２９．１ａｔｍ％、Ｔｂを１．８ａｔｍ％、Ｃａを１０．０ａｔｍ％、Ｍｇを５２．０ａｔｍ％、Ｏを７．１ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９４．２：５．８（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例９：
実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｃａの使用量を２．０４ｇ、金属Ｍｇの使用量を０．６６０ｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が５１．０％の添加量に相当）、ＣａＣｌ２の使用量を２．９０ｇ（計算上のＣａＦ２の生成量に対し、モル比として、（ＣａＣｌ２／（ＣａＣｌ２＋ＣａＦ２））×１００の数式で算出される数値が４０．０％の添加量に相当）にすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを２８．９ａｔｍ％、Ｔｂを２．０ａｔｍ％、Ｃａを１０．５ａｔｍ％、Ｍｇを４９．４ａｔｍ％、Ｏを９．０ａｔｍ％、Ｆを０．１ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９３．５：６．５（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例５の、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金を調製するための工程５における、金属Ｃａの使用量を２．０４ｇ、金属Ｍｇの使用量を０．６６０ｇ（ＤｙおよびＴｂの合計量に対し、モル比として、（Ｍｇ／（Ｍｇ＋ＤｙおよびＴｂ））×１００の数式で算出される数値が５１．０％の添加量に相当）、ＣａＣｌ２の使用量を２．９０ｇ（計算上のＣａＦ２の生成量に対し、モル比として、（ＣａＣｌ２／（ＣａＣｌ２＋ＣａＦ２））×１００の数式で算出される数値が４０．０％の添加量に相当）にすること以外は実施例５と同様の方法でＣａ還元された金属を得た。得られたＣａ還元された金属は、Ｄｙを２８．９ａｔｍ％、Ｔｂを２．０ａｔｍ％、Ｃａを１０．５ａｔｍ％、Ｍｇを４９．４ａｔｍ％、Ｏを９．０ａｔｍ％、Ｆを０．１ａｔｍ％を含んでいた（ＥＤＸ分析による）。次に、Ｃａ還元された金属から、実施例５と同様の方法でＣａとＭｇを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるＤｙ，Ｔｂ含有合金を得た。得られたＤｙ，Ｔｂ含有合金は、ＤｙとＴｂをＤｙ：Ｔｂ＝９３．５：６．５（ａｔｍ％）の割合で含んでいた（ＥＤＸ分析による）。このＤｙ，Ｔｂ含有合金１０ｇを本発明の方法を適用する試料とし、実施例５と同様の方法で熱処理したところ、（電解鉄粉へのＤｙ付着量／試料からのＤｙ蒸発量）×１００の数式で算出されるＤｙ吸着率は９０％以上であり（試料からの気化はＤｙのみと仮定）、熱処理後の試料のＴｂ濃度は９０質量％以上であった（ＥＤＸ分析による）。以上の結果から、本発明の方法によって、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
参考例１：
ＤｙＴｂ２合金箔体のかわりにＤｙＦｅ２合金鋳片を処理対象物として実施例１と同様の方法で熱処理を２時間行い、熱処理後の試料の質量を測定したところ、熱処理前から０．０１ｇしか減少していなかった。この結果は、構成金属としてＤｙとＦｅを含む合金から両者を熱処理によって分離することは困難であることを意味するとともに、気化したＤｙに対するゲッターの材質としてＦｅが優れていることを意味する。
ＤｙＴｂ２合金箔体のかわりにＤｙＦｅ２合金鋳片を処理対象物として実施例１と同様の方法で熱処理を２時間行い、熱処理後の試料の質量を測定したところ、熱処理前から０．０１ｇしか減少していなかった。この結果は、構成金属としてＤｙとＦｅを含む合金から両者を熱処理によって分離することは困難であることを意味するとともに、気化したＤｙに対するゲッターの材質としてＦｅが優れていることを意味する。
本発明は、溶媒抽出法を用いることなく、Ｄｙ，Ｔｂ含有合金から両者を分離する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
Claims (7)
- 構成金属としてＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法であって、合金におけるＤｙとＴｂの組成をＤｙｘＴｂｙ（原子組成比）、熱処理温度をｔ（℃、以下同じ）とした場合、温度ｔにおけるＤｙ単独の蒸気圧をＰｔＤｙ（Ｐａ）、温度ｔにおけるＴｂ単独の蒸気圧をＰｔＴｂ（Ｐａ）として、式１：ＰｔＴｂ＜Ｐｔ＜ＰｔＤｙ×（ｘ／（ｘ＋ｙ））を満たす圧力Ｐｔ（Ｐａ）の雰囲気下で合金を熱処理することで、Ｄｙを気化させることによることを特徴とする方法。
- 熱処理温度ｔを９００℃〜１５００℃とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
- ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．１以下になるまで合金からＤｙを気化させることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 気化したＤｙを冷却手段によって固化させることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 気化したＤｙをゲッターに捕捉させることを特徴とする請求項１記載の方法。
- ゲッターの材質がＦｅであることを特徴とする請求項５記載の方法。
- 合金に含まれるＤｙとＴｂが、それぞれＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に由来するものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
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