JP6179699B1 - DyとTbを含む合金から両者を分離する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、請求項2記載の方法は、請求項1記載の方法において、熱処理温度tを900℃〜1500℃とすることを特徴とする。
また、請求項3記載の方法は、請求項1記載の方法において、x/(x+y)が0.1以下になるまで合金からDyを気化させることを特徴とする。
また、請求項4記載の方法は、請求項1記載の方法において、気化したDyを冷却手段によって固化させることを特徴とする。
また、請求項5記載の方法は、請求項1記載の方法において、気化したDyをゲッターに捕捉させることを特徴とする。
また、請求項6記載の方法は、請求項5記載の方法において、ゲッターの材質がFeであることを特徴とする。
また、請求項7記載の方法は、請求項1記載の方法において、合金に含まれるDyとTbが、それぞれR−Fe−B系永久磁石に由来するものであることを特徴とする。
単ロール液体急冷法により作製した、幅が2mm〜3mmで厚さが20μm〜100μmのDyTb2合金箔体(原子組成比(Tb/Dy)はEDX分析によれば1.8〜1.9であってICP分析によれば1.93。EDX分析によるDy濃度は30.7質量%であってTb濃度は56.3質量%)を、長さ15mm以下に裁断し、2.05g量りとって、縦:30mm×横:30mmのMo製の皿の上に試料として載置した。この合金を載置した皿を、縦:200mm×横:75mm×高さ:40mmのMoパックに収容し、外部との連通を図りつつもできるだけ密閉するためにニオブ箔を間にかませて蓋をしてから、管状炉(光洋サーモシステム社製)の処理室内で、1100℃において、5.0×10−3Pa以下の圧力(式1における圧力Pt(t=1100℃))下で2時間熱処理した(熱処理温度が1100℃の場合の処理開始時における圧力Ptの上限は0.3Paであって下限は1.2×10−3Pa)。熱処理の環境は、処理室内の圧力が5.0×10−3Pa以下になるまで排気した後、10℃/minで600℃まで昇温し、600℃で1時間保持した後、さらに5℃/minで1100℃まで昇温することで形成した。2時間後、処理室内を真空下で室温まで炉冷し、常圧に復圧した後、管状炉から試料を載置した皿を取り出した。熱処理後の試料を載置した皿の質量を測定したところ、熱処理前から0.14g減少していた。皿の上の残留試料のDy濃度とTb濃度をEDX分析によって測定したところ、Dy濃度は25.1質量%であってTb濃度は65.1質量%であり、試料からDyが気化したことで、Dy濃度が減少し、Tb濃度は増加した。以上の結果から、本発明の方法によれば、Dy,Tb含有合金から両者を熱処理によって分離することができることがわかった。
Moパック内に気化したDyが滞留することを回避するため、ニオブ箔をかませることなく、かつ、パックの開口を完全に蓋をせずに一部を開放すること以外は実施例1と同様の方法で熱処理したところ、熱処理時間が長くなるにつれて熱処理後の試料の質量は減少した。熱処理時間が10分間、30分間、2時間、4時間のそれぞれの場合における坩堝内の残留試料のDy濃度とTb濃度をEDX分析によって測定した結果(質量%)を図2に示す。図2から明らかなように、熱処理時間が長くなるにつれて試料からのDyの気化量が増加することで、Dy濃度が減少し、Tb濃度は増加した。
ゲッターとして、縦:50mm×横:35mm×厚さ:0.2mmのFe板、または、縦:50mm×横:50mm×厚さ:0.2mmのFe板を、Moパック内に、1枚または複数枚収容する(複数枚収容する場合は重ねて収容しない)こと以外は実施例1と同様の方法で熱処理し、各種の条件のもとでの、試料からのDy蒸発量(熱処理後の試料の質量の減少量)、Fe板へのDy付着量(熱処理後のFe板の質量の増加量。Fe板を複数枚収容した場合には個々の増加量の合計量)、(Fe板へのDy付着量/試料からのDy蒸発量)×100の数式で算出されるDy吸着率(%)を調べた(試料からの気化はDyのみと仮定)。結果を図3に示す。図3から明らかなように、Moパック内に収容したFe板の枚数が多いほど、また、熱処理時間が長いほど、試料からのDy蒸発量とFe板へのDy付着量が増加し、70%以上のDy吸着率を達成することができた(Fe板の表面組成をEDX分析すると、Dyは25atm%〜30atm%であるのに対し、Tbは1atm%〜2atm%であることから、試料から気化しているのはほぼDyのみである。上記の仮定に従えば、(試料からのDy蒸発量/試料に含まれるDy量)×100の数式で算出されるDy蒸発率(%)は90%に達する)。なお、図3ではFe板の大きさの違いによる結果の違いは示していないが、Fe板の大きさが大きいほど、試料からのDy蒸発量、Fe板へのDy付着量、Dy吸着率のすべてにおいて数値が大きいことが別の実験からわかった。
ゲッターとして、かさ密度:約2.0g/cm3、比表面積:0.5m2/g〜1.0m2/g、粒径:53μm以下の電解鉄粉A、または、かさ密度:約2.5g/cm3、比表面積:0.094m2/g、粒径:150μm以下の電解鉄粉Bを、2gまたは3g量りとり、縦:30mm×横:30mmのMo製の皿の上、または、縦:40mm×横:40mmのMo製の皿の上に載置して用いたことと、Moパック内に、電解鉄粉を載置した皿を1枚または複数枚収容して、1100℃で8時間熱処理すること以外は実施例1と同様の方法で熱処理した。試料からのDy蒸発量(熱処理後の試料の質量の減少量)、電解鉄粉へのDy付着量(熱処理後の電解鉄粉の質量の増加量。電解鉄粉を載置した皿を複数枚収容した場合には個々の増加量の合計量)、(電解鉄粉へのDy付着量/試料からのDy蒸発量)×100の数式で算出されるDy吸着率(%)、(試料からのDy蒸発量/試料に含まれるDy量)×100の数式で算出されるDy蒸発率(%)を調べた(試料からの気化はDyのみと仮定)。Dy吸着率とDy蒸発率の結果を表1に示す。表1から明らかなように、Moパック内に収容した電解鉄粉の量が多いほど、即ち、ゲッターの表面積が大きいほど、Dy吸着率もDy蒸発率も増加し、いずれも90%以上を達成することができた。このことは、熱処理後の試料のDy濃度とTb濃度が、熱処理前の試料のそれぞれと比較して、Dy濃度が減少し、Tb濃度が増加したことからも裏付けられた(表1参照)。
A:本発明の方法を適用する試料として用いるDy,Tb含有合金の調製
軽希土類元素としてNd,Prと重希土類元素としてDyを含むR−Fe−B系永久磁石と、軽希土類元素としてNd,Prと重希土類元素としてTbを含むR−Fe−B系永久磁石を用いて以下のようにして調製した。
(工程1)
特許文献1において提案されている方法に従って、それぞれの製造工程中に発生した約10μmの粒径を有する磁石加工屑(自然発火防止のため水中で7日間保管したもの)に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。次に、酸化処理を行った磁石加工屑の混合物を炭素るつぼ(黒鉛製)に収容した後、電気炉を用い、アルゴンガス気流中で1450℃で1時間熱処理した。その後、炉内の加熱を停止し、炉内のアルゴンガス雰囲気を維持したまま、炭素るつぼを室温まで炉冷することで、軽希土類元素(Nd,Pr)と重希土類元素(Dy,Tb)の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、互いに独立かつ密接して存在する2種類の塊状物の一方として得た。
(工程2)
工程1で得た軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、瑪瑙製の乳鉢と乳棒で粉砕し、ステンレス製の篩を用いて粒径が125μm未満の粉末を得た。得られた粉末を塩酸に溶解し、残渣をろ過することで、軽希土類元素と重希土類元素の塩酸溶液を得た。得られた軽希土類元素と重希土類元素の塩酸溶液を、特許文献2において提案されている溶媒抽出法に付することで、軽希土類元素イオンと重希土類元素イオンを分離した。得られた重希土類元素の塩酸溶液に、シュウ酸二水和物を加え、重希土類元素のシュウ酸塩を粉末として得た。
(工程3)
工程3で得た重希土類元素のシュウ酸塩を、アルミナるつぼに収容し、大気雰囲気中で焼成することで、重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得た。得られた重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物は、DyとTbをDy:Tb=95.6:4.4(atm%)の割合で含んでいた(蛍光X線分析による)。
(工程4)
工程3で得たDyとTbの複合酸化物ないし酸化物の混合物を塩酸に溶解した後、フッ化水素酸を加えることで生成した沈殿物を、ろ取した後、乾燥し、DyとTbのフッ化物を粉末として得た。得られたDyとTbのフッ化物は、DyとTbをDy:Tb=95.7:4.3(atm%)の割合で含んでいた(蛍光X線分析による)。また、得られたDyとTbのフッ化物に含まれるCは0.01質量%、Nは0.03質量%、Oは1.20質量%であった(ガス分析による)。得られたDyとTbのフッ化物の相関係をXRD分析によって確認したところ,標準試料として用いたDyF3およびTbF3と同様のピークパターンを有しており、a=6.45Å、b=6.92Å、c=4.01Åの斜方晶で、ほぼ単相であった(図4)。
(工程5)
工程4で得たDyとTbのフッ化物5.70gに、1.72gの顆粒の金属Ca、0.635gのワイヤーカットした金属Mg(DyおよびTbの合計量に対し、モル比として、(Mg/(Mg+DyおよびTb))×100の数式で算出される数値が50.0%の添加量に相当)、9.94gのCaCl2(計算上のCaF2の生成量に対し、モル比として、(CaCl2/(CaCl2+CaF2))×100の数式で算出される数値が70.0%の添加量に相当)を、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で混合した後、チタンるつぼ(外径:31mm×内径:29mm×高さ:60mm)に収容した。アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で、上記の混合物を収容したチタンるつぼを、鉄るつぼ(外径:39mm×内径:33mm×高さ:70mm、材質:SS400)に収容し、チタンるつぼを収容した鉄るつぼを、外径:45mm×内径:39mm×高さ:10mmの鉄ふたでねじ締めして密閉した。なお、チタンるつぼを鉄るつぼに収容する際、チタンるつぼの外面が鉄るつぼの内面に接触することによる両方または一方のるつぼの溶融や破損を防止するために、チタンるつぼの外周面と底面をニオブ箔で包んだ。内部を密閉した鉄るつぼを、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内から取り出し、本体と蓋を溶接した後、電気炉を用い、アルゴンガス気流中で1100℃で1時間熱処理した。その後、炉内の加熱を停止し、炉内のアルゴンガス雰囲気を維持したまま、鉄るつぼを室温まで炉冷してから、鉄るつぼを取り出した。鉄るつぼを切断してチタンるつぼを取り出し、その内容物を回収した。回収されたチタンるつぼの内容物は、上部にCaF2スラグ、下部にCa還元された金属であり、両者は互いに独立かつ密接して存在していた。上部のCaF2スラグは、物理的な衝撃を加えることで容易に下部のCa還元された金属から剥離した。CaF2スラグからはDyとTbは検出されなかった(蛍光X線分析による)。Ca還元された金属は、Dyを29.9atm%、Tbを2.1atm%、Caを2.1atm%、Mgを55.1atm%、Oを6.6atm%を含んでいた(EDX分析による)。Ca還元された金属を、加熱部と、MgとCaの蒸気を捕捉して回収する冷却部を備えた熱処理炉で、0.1Paの減圧下、1000℃で24時間熱処理し、CaとMgを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるDy,Tb含有合金を得た。得られたDy,Tb含有合金は、DyとTbをDy:Tb=93.3:6.7(atm%)の割合で含んでいた(EDX分析による)。
上記の方法で得たDy,Tb含有合金10gを本発明の方法を適用する試料とし、実施例4の実験4の条件に準じて熱処理したところ、(電解鉄粉へのDy付着量/試料からのDy蒸発量)×100の数式で算出されるDy吸着率は90%以上であり(試料からの気化はDyのみと仮定)、熱処理後の試料のTb濃度は90質量%以上であった(EDX分析による)。以上の結果から、本発明の方法によって、Dy,Tb含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例5の、Dy,Tb含有合金を調製するための工程5における、金属Caの使用量を3.13gにすること以外は実施例5と同様の方法でCa還元された金属を得た。得られたCa還元された金属は、Dyを30.2atm%、Tbを2.4atm%、Caを16.4atm%、Mgを41.5atm%、Oを9.1atm%を含んでいた(EDX分析による)。次に、Ca還元された金属から、実施例5と同様の方法でCaとMgを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるDy,Tb含有合金を得た。得られたDy,Tb含有合金は、DyとTbをDy:Tb=92.6:7.4(atm%)の割合で含んでいた(EDX分析による)。このDy,Tb含有合金10gを本発明の方法を適用する試料とし、実施例5と同様の方法で熱処理したところ、(電解鉄粉へのDy付着量/試料からのDy蒸発量)×100の数式で算出されるDy吸着率は90%以上であり(試料からの気化はDyのみと仮定)、熱処理後の試料のTb濃度は90質量%以上であった(EDX分析による)。以上の結果から、本発明の方法によって、Dy,Tb含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例5の、Dy,Tb含有合金を調製するための工程5における、金属Caの使用量を2.04g、金属Mgの使用量を0.270g(DyおよびTbの合計量に対し、モル比として、(Mg/(Mg+DyおよびTb))×100の数式で算出される数値が30.0%の添加量に相当)にすること以外は実施例5と同様の方法でCa還元された金属を得た。得られたCa還元された金属は、Dyを44.4atm%、Tbを3.2atm%、Caを3.5atm%、Mgを28.6atm%、Oを10.0atm%を含んでいた(EDX分析による)。次に、Ca還元された金属から、実施例5と同様の方法でCaとMgを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるDy,Tb含有合金を得た。得られたDy,Tb含有合金は、DyとTbをDy:Tb=93.3:6.7(atm%)の割合で含んでいた(EDX分析による)。このDy,Tb含有合金10gを本発明の方法を適用する試料とし、実施例5と同様の方法で熱処理したところ、(電解鉄粉へのDy付着量/試料からのDy蒸発量)×100の数式で算出されるDy吸着率は90%以上であり(試料からの気化はDyのみと仮定)、熱処理後の試料のTb濃度は90質量%以上であった(EDX分析による)。以上の結果から、本発明の方法によって、Dy,Tb含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例5の、Dy,Tb含有合金を調製するための工程5における、金属Mgの使用量を0.940g(DyおよびTbの合計量に対し、モル比として、(Mg/(Mg+DyおよびTb))×100の数式で算出される数値が60.0%の添加量に相当)にすること以外は実施例5と同様の方法でCa還元された金属を得た。得られたCa還元された金属は、Dyを29.1atm%、Tbを1.8atm%、Caを10.0atm%、Mgを52.0atm%、Oを7.1atm%を含んでいた(EDX分析による)。次に、Ca還元された金属から、実施例5と同様の方法でCaとMgを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるDy,Tb含有合金を得た。得られたDy,Tb含有合金は、DyとTbをDy:Tb=94.2:5.8(atm%)の割合で含んでいた(EDX分析による)。このDy,Tb含有合金10gを本発明の方法を適用する試料とし、実施例5と同様の方法で熱処理したところ、(電解鉄粉へのDy付着量/試料からのDy蒸発量)×100の数式で算出されるDy吸着率は90%以上であり(試料からの気化はDyのみと仮定)、熱処理後の試料のTb濃度は90質量%以上であった(EDX分析による)。以上の結果から、本発明の方法によって、Dy,Tb含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
実施例5の、Dy,Tb含有合金を調製するための工程5における、金属Caの使用量を2.04g、金属Mgの使用量を0.660g(DyおよびTbの合計量に対し、モル比として、(Mg/(Mg+DyおよびTb))×100の数式で算出される数値が51.0%の添加量に相当)、CaCl2の使用量を2.90g(計算上のCaF2の生成量に対し、モル比として、(CaCl2/(CaCl2+CaF2))×100の数式で算出される数値が40.0%の添加量に相当)にすること以外は実施例5と同様の方法でCa還元された金属を得た。得られたCa還元された金属は、Dyを28.9atm%、Tbを2.0atm%、Caを10.5atm%、Mgを49.4atm%、Oを9.0atm%、Fを0.1atm%を含んでいた(EDX分析による)。次に、Ca還元された金属から、実施例5と同様の方法でCaとMgを蒸留除去することにより、本発明の方法を適用する試料として用いるDy,Tb含有合金を得た。得られたDy,Tb含有合金は、DyとTbをDy:Tb=93.5:6.5(atm%)の割合で含んでいた(EDX分析による)。このDy,Tb含有合金10gを本発明の方法を適用する試料とし、実施例5と同様の方法で熱処理したところ、(電解鉄粉へのDy付着量/試料からのDy蒸発量)×100の数式で算出されるDy吸着率は90%以上であり(試料からの気化はDyのみと仮定)、熱処理後の試料のTb濃度は90質量%以上であった(EDX分析による)。以上の結果から、本発明の方法によって、Dy,Tb含有合金から両者を効果的に分離することができたことがわかった。
DyTb2合金箔体のかわりにDyFe2合金鋳片を処理対象物として実施例1と同様の方法で熱処理を2時間行い、熱処理後の試料の質量を測定したところ、熱処理前から0.01gしか減少していなかった。この結果は、構成金属としてDyとFeを含む合金から両者を熱処理によって分離することは困難であることを意味するとともに、気化したDyに対するゲッターの材質としてFeが優れていることを意味する。
Claims (7)
- 構成金属としてDyとTbを含む合金から両者を分離する方法であって、合金におけるDyとTbの組成をDyxTby(原子組成比)、熱処理温度をt(℃、以下同じ)とした場合、温度tにおけるDy単独の蒸気圧をPtDy(Pa)、温度tにおけるTb単独の蒸気圧をPtTb(Pa)として、式1:PtTb<Pt<PtDy×(x/(x+y))を満たす圧力Pt(Pa)の雰囲気下で合金を熱処理することで、Dyを気化させることによることを特徴とする方法。
- 熱処理温度tを900℃〜1500℃とすることを特徴とする請求項1記載の方法。
- x/(x+y)が0.1以下になるまで合金からDyを気化させることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 気化したDyを冷却手段によって固化させることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 気化したDyをゲッターに捕捉させることを特徴とする請求項1記載の方法。
- ゲッターの材質がFeであることを特徴とする請求項5記載の方法。
- 合金に含まれるDyとTbが、それぞれR−Fe−B系永久磁石に由来するものであることを特徴とする請求項1記載の方法。
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