JP2018111867A - 高純度セリウム - Google Patents

Abstract

【課題】次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜を製造するためのスパッタリングターゲット材に好適な高純度セリウム及び、前記高純度セリウムを安定に製造する技術の提供。
【解決手段】ガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化セリウムの原料をＣｕが２ｐｐｍ未満である蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のセリウムを作製し、この還元したセリウムを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することにより得られる、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上である高純度セリウム。Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕが夫々１０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１００ｗｔｐｐｍ以下であり、セリウム以外の希土類元素が総量で１０ｗｔｐｐｍ以下であることが、好ましい、高純度セリウム。更に好ましくは、ガス成分が総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｃが２００ｗｔｐｐｍ以下である、高純度セリウム。
【選択図】なし

Description

本発明は、高純度セリウムに関する。

次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されている。そして、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ₂では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。このため、ＳｉＯ₂に変わる材料として、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃が提案されている。これらの材料の中でも、Ｃｅ₂Ｏ₃の評価が高い。

このような材料としての検討のために、高純度セリウム金属のスパッタリングターゲット材が求められるようになっている。高純度セリウム金属のスパッタリングターゲット材が使用できれば、基板上にセリウムの薄膜を形成することが可能である。また、シリコン基板との界面の挙動を検討し、さらにセリウム化合物を形成し、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を検討して、最適な製品を製造することができる。

セリウム金属は精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度セリウム金属そのものが検討の対象であると言える状態であり、高純度製品は存在していなかった。

希土類金属を精製する方法として、希土類金属のハロゲン化物をカルシウム又は水素化カルシウムにより還元するという技術が、２０年ほど前に提案されている。この中に希土類の例示としてセリウムの記載もあるが、スラグを分離する手段として、スラグ分離治具を使用するという程度の技術で、セリウム金属元素の持つ問題点及び精製手段については殆ど開示がない（特許文献１参照）。

高純度セリウムにおいては、炭素（グラファイト）、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの含有について、低減化が望まれる。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、遷移金属元素、高融点金属元素、放射性元素も半導体の特性に影響を与えるので低減化が望まれる。このようなことから高純度のセリウムは、その純度が４Ｎ以上であることが望まれる。

なお、その後の処理を考慮すれば、ガス成分（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈ）の多少の混入は大きな問題とならない。加えて、ガス成分は、一般に除去が難しいため、純度の表示には、このガス成分を除外した純度として表記することが通常である。

特開昭６３−１１６２８号公報

このように、高純度セリウム、この高純度セリウムを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを、安定して提供できる技術が求められていた。

したがって、本発明の目的は、高純度セリウムを提供することにある。

本発明者は、鋭意研究の結果、ガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化セリウムの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のセリウムを作製し、この還元したセリウムを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することにより、ガス成分を除き、４Ｎ５以上の純度を有する高純度セリウムを製造できることを見いだした。

したがって、本発明は、次の（１）以下を含む。
（１）
ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上である、高純度セリウム。
（２）
Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下である、（１）に記載の高純度セリウム。
（３）
Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１００ｗｔｐｐｍ以下である、（１）又は（２）に記載の高純度セリウム。
（４）
セリウム以外の希土類元素が、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度セリウム。
（５）
ガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の高純度セリウム。
（６）
Ｃが、２００ｗｔｐｐｍ以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載の高純度セリウム。
（７）
（１）〜（６）のいずれかに記載の高純度セリウムからなるスパッタリングターゲット。
（８）
（７）のスパッタリングターゲットによって成膜されてなる膜。
（９）
（８）に記載の膜を備えた半導体素子及びデバイス。

本発明によれば、高純度セリウムを提供することができる。さらに、この高純度セリウムを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを、安定して提供できる。

［高純度セリウム］
本発明の高純度セリウムは、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下である。好適な実施の態様において、ガス成分であるＣが２００ｗｔｐｐｍ以下である。尚、ここでいう純度が４Ｎ５以上とは、表１−１及び表１−２（ただし、表１−２は表１−１の続きである）に示す各元素のうち、セリウム及び、ガス成分元素であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈを除く７２種をＧＤＭＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＶＧ−９０００）によって分析し、検出下限値であっても存在するものとして、合計した値を不純物の合計値とし、総量から差し引いて求めたセリウムの割合が９９．９９５質量％以上ということである。ガス成分とは、後述する通りである。

［Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ］
好適な実施の態様において、高純度セリウムにおいて、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの元素の含有量をそれぞれ以下の値以下、あるいはそれぞれの値未満とすることができる：Ａｌ：１０ｗｔｐｐｍ、好ましくは１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．３ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．２８ｗｔｐｐｍ；Ｆｅ：１０ｗｔｐｐｍ、好ましくは５ｗｔｐｐｍ、好ましくは１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．６ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．５５ｗｔｐｐｍ；Ｃｕ：１０ｗｔｐｐｍ、好ましくは１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．５ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０６ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ。

［Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ］
好適な実施の態様において、高純度セリウムは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは５〜１００ｗｔｐｐｍの範囲である。Ｗ、Ｍｏ、Ｔａのメタルゲート膜への混入は、ＦＥＴのゲートにおけるリーク電流の増加を引き起こし、耐圧低下の原因となる。すなわち、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａは、電子部品材料として使用する場合には、半導体特性を低下させる不純物となるので、低減させることが望ましく、例えばこれらの総量を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましい。好適な実施の態様において、それぞれの元素の含有量をそれぞれ以下の値以下、あるいはそれぞれの値未満とすることができる：Ｗ：０．５ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．２ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．１ｗｔｐｐｍ；Ｍｏ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０６ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｔａ：１０ｗｔｐｐｍ、好ましくは６ｗｔｐｐｍ、好ましくは５ｗｔｐｐｍ。

［セリウム以外の希土類元素］
好適な実施の態様において、高純度セリウムは、セリウム以外の希土類元素の含有量が、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下である。セリウムに含有される希土類元素には、セリウム（Ｃｅ）以外に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｃｅから分離精製することが難しい。一般に、ある程度の希土類元素の含有は許容される。しかし、セリウム元素の特性を活かすためには、セリウム以外の希土類元素の含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下であることが望ましい。

好適な実施の態様において、セリウム以外の希土類元素について、それぞれの元素の含有量をそれぞれ以下の値以下、あるいはそれぞれの値未満とすることができる：Ｓｃ：０．０５ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．００５ｗｔｐｐｍ；Ｙ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｌａ：１０ｗｔｐｐｍ、好ましくは５ｗｔｐｐｍ、好ましくは２ｗｔｐｐｍ、好ましくは１．８ｗｔｐｐｍ；Ｐｒ：１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．１ｗｔｐｐｍ；Ｎｄ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｓｍ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｅｕ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｇｄ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｔｂ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｄｙ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｈｏ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｅｒ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｔｍ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｙｂ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ；Ｌｕ：０．１ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ。

［ガス成分］
好適な実施の態様において、高純度セリウムは、ガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは２００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１３４ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、化合物（ＣＯ、ＣＯ₂、ＳＯ₂等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、純度表示をする場合には、ガス成分を除く純度とするのが普通である。この意味で、本願発明のセリウムの純度は、特に記載のない限り、ガス成分を除くものである。ただし、多量のガス成分の存在は好ましくないので、後述するように、必要に応じて炭素、酸素、窒素、硫黄、水素等の、ガス成分の総量を１０００ｗｔｐｐｍ以下とする。

［高純度セリウムの純度表記］
本発明の高純度セリウムは、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、これは上述した算出によるセリウムの割合が９９．９９５質量％以上ということである。市販の高純度セリウムの純度の表記は、この本願の表記とは異なっていることが通常である。例えば、ある市販品において、メーカーの純度表示が３Ｎ５と記載されているものであっても、これはガス成分を除いた純度が３Ｎ５であることを意味するものではなく、ガス成分を除いていることは変わらないが、すべての希土類元素の合計、すなわちＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの合計（Ｔｏｔａｌ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ、ＴＲＥと略す）のうちのＣｅの割合を指して３Ｎ５と称しており、ＡｌやＦｅなどの希土類以外の金属元素の混入量は、総重量中のＴＲＥの重量割合で表されている。この市販品の場合は、Ｃｅが３Ｎ５（９９．９５％）と表記されていても、全重量中のＴＲＥが９９．６％であることから、ガス成分を除いた純度として表記した場合、すなわち、本発明と同様に表記した場合には、２Ｎ６の純度となる（９９．６％×９９．９５％）。本発明においては、このような従来の慣行とは異なり、セリウム以外の希土類の含有量を除くことなく、ガス成分を除いた純度として表記している。

特に好適な実施の態様において、本発明に係る高純度セリウムは、セリウム以外の各元素の含有量（ｗｔｐｐｍ）として、表１−１及び表１−２に「金属ＣｅＥＢ後」として表示した各元素の含有量の数値以下の含有量（ｗｔｐｐｍ）である、高純度セリウムとすることができる。表１−１及び表１−２に「金属ＣｅＥＢ後」として表示した各元素の含有量の数値が、測定下限未満として示されている元素については、その元素の含有量（ｗｔｐｐｍ）がその数値未満の値である、高純度セリウムとすることができる。

［スパッタリングターゲット材］
本発明による高純度セリウムを用いて、不純物の低減されたスパッタリングターゲットを製造することができる。このスパッタリングターゲットを用いて成膜した膜、特にメタルゲート膜は、半導体素子及びデバイスにおいて、好適に使用できる。メタルゲート膜としての使用は、上記高純度セリウムの組成そのものとして使用することができるが、他のゲート材と混合又は合金若しくは化合物としても形成可能である。この場合は、他のゲート材のターゲットとの同時スパッタ又はモザイクターゲットを使用してスパッタしてもよい。ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合には、主としてＣｅＯｘ膜が好適である。本発明による高純度セリウムは、このような膜を形成する場合において、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すものである。

［高純度セリウムの製造］
本発明の高純度セリウムは、実施例に開示の方法によって製造することができる。すなわち、出発材料として、ガス成分を除く純度が４Ｎ以上である市販のフッ化セリウムの原料を用いて、これを蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のセリウムを作製し、この還元したセリウムを電子ビーム溶解し、残存した還元材のカルシウム分を主とする揮発性物質を除去することによって、４Ｎ５以上の純度を有する高純度セリウムを得ることができる。電子ビーム溶解は、蒸気圧が高い元素について含有量を低減する手段とされるが、全ての元素を一律にどのような条件下でも低減できるわけではない。本願では高純度フッ化セリウム＋高純度カルシウムで比較的に高純度の金属セリウムを作成して、残存したカルシウムとカルシウム起因で混入する可能性の高いＮａ、Ｍｇ、Ｍｎ等の蒸気圧の高い元素の含有量を電子ビーム溶解で下げるという着想に基づいて、４Ｎ５以上の高純度セリウムを実現した。

［原料フッ化セリウム］
出発材料としては、ガス成分を除く純度が４Ｎ以上のフッ化セリウムを使用する。このフッ化セリウムをカルシウム還元する。単体金属の高純度セリウムは、市販されていないが、フッ化セリウムについては、高純度の材料が市販されている。しかし、このフッ化セリウムは、セリウムの単体金属ではないので単体金属でなければ使用できない用途には使用できない。そして、従来の技術では、このフッ化セリウムを出発材料として、単体金属である高純度セリウムを、製造することができなかった。

［蒸留カルシウム］
還元材となるカルシウムには、一般にＦｅ、Ａｌ、Ｃｕが不純物として混入している。そこで、カルシウム還元材からの不純物の混入を回避するために、好適にはＣｕが２ｐｐｍ未満（なお、この量は、通常の検出下限である。）である蒸留カルシウムを使用して還元する。表１−１及び表１−２に、市販Ｃａと蒸留Ｃａの分析値の対比を示す。この表１−１及び表１−２の市販Ｃａでは、Ｃｕが２１０ｗｔｐｐｍと高く、この市販Ｃａを使用した場合には、Ｃｕの混入のリスクが高い。なお、ガス成分元素である炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び硫黄（Ｓ）を除き、表１−１及び表１−２に記載の各元素濃度の分析値はＧＤＭＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＶＧ−９０００）によって分析し、また、ガス成分元素の分析には酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）についてＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ−６００）を、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）についてＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ−４４４）を使用した。

［カルシウム還元］
カルシウム還元において、溶解るつぼとして、好適にはタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用する。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＣｅＦ₃と塊状Ｃａを混合して投入する。通常、還元材であるＣａは、計算量よりも１０％程度過剰に添加する。

還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、常温からゆっくりと、例えば約２時間をかけて、６００℃まで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行う。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とする。

さらに加熱を行うが、充填物は７００℃〜９００℃に加熱すると、反応が開始される。反応式は、ＣｅＦ₃＋Ｃａ→Ｃｅ＋ＣａＦである。この反応は発熱反応なので、迅速に完了する。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｃｅ金属の融点よりも５０℃程度高い温度に数分間保持することで良い。

この還元の操作において、金属Ｃｅの収率は９７％程度に達する。主な不純物は、未反応の還元材とスラグである。なお、るつぼ材であるＴａが不純物として混入する可能性があるので、還元反応はできるだけ低い温度で実施するのが望ましい。このようにして、カルシウム還元によって、金属Ｃｅを得る。

［電子ビーム溶解］
カルシウム還元によって得られた金属Ｃｅを電子ビーム溶解する。通常、電子ビームの溶解出力を９ｋＷ〜３２ｋＷで行う。この電子ビーム溶解は、数回（例えば２〜４回）繰り返すことができる。電子ビーム溶解は、出力８０ｋＷのＥＢ溶解炉を用い、真空度１．０×１０^-5〜１．０×１０^-3ｍｂａｒ程度の範囲、溶解出力２５ｋＷで溶解し、鋳造速度１３ｋｇ／ｈでインゴットを作製する。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去される。電子ビーム溶解の回数を増やすと、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ等の高蒸気圧元素の除去がより向上する。さらに炭素、酸素、窒素、硫黄、水素等のガス成分も低減でき、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。

電子ビームの溶解出力を増加させると、残留酸素がＣと反応し、セリウムに混入するカーボンをＣＯ又はＣＯ₂ガスとして除去がより向上する効果がある。ただし、出力を上げすぎると、炉中のＣｅと触れる部分が水冷Ｃｕ製であるため、Ｃｕの汚染の可能性があるので、一定レベルに留める。

［ターゲット材の作製］
本発明の高純度セリウムのインゴットを、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工を行うことによって、ターゲット材を作製することができる。高純度Ｃｅをそのままターゲット材とすることもでき、あるいは、所望により、他の成分（元素、化合物）との組み合わせを行ってもよい。

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれる。

［実施例１］
処理するセリウムの原料として、市販の純度４Ｎのフッ化セリウムの原料を用いた。

フッ化セリウム原料の分析値（ＣｅＦ₃）を「ＣｅＦ₃」として表１−１及び表１−２に示す。この中で、多く含まれる不純物としては、次の元素が挙げることができる。Ｎａ：１３ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：０．４８ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．８５ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：４．５ｗｔｐｐｍ、Ｋ：３．２ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：２．６ｗｔｐｐｍ、Ｃ：９００ｗｔｐｐｍ、Ｎ：４９ｗｔｐｐｍ、Ｏ：１９００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：４００ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｌａ：１．１ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：０.４ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｓｍ：＜０．１ｗｔｐｐｍなどであり、不純物は多くない。このように希土類元素が低い原料を用いた場合には、希土類（但しセリウムを除く）を含めて純度４Ｎ５とすることができる。

［原料のカルシウム還元］
還元の際に使用する溶解るつぼは、φ２５０ｍｍ×Ｈ４００ｍｍのタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＣｅＦ₃：１７．７ｋｇと塊状Ｃａ：６ｋｇを混合して投入した。還元材であるＣａは、表１−１及び表１−２に「蒸留Ｃａ」として示す分析値の蒸留Ｃａを使用し、計算量よりも１０％程度、過剰に添加した。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、常温から約２時間かけて６００℃まで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行った。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。

さらに加熱温度を上昇させた。充填物は７００℃〜９００℃に加熱すると、反応を開始した。反応式は、２ＣｅＦ₃＋３Ｃａ→２Ｃｅ＋３ＣａＦ₂である。この反応は発熱反応であり迅速に完了した。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｃｅ金属の融点よりも５０℃程度高い温度に保持した。なお、Ｃｅの融点は７９９℃とされているので、＋５０℃、すなわち８４９℃になるように加熱温度を調節した。このようにして金属Ｃｅを得る。

得られた金属Ｃｅの分析値を表１−１及び表１−２に「金属Ｃｅ」として示す。この表１−１及び表１−２に示すように、Ａｌ：０．４１ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．７５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：１４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．５４ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：９０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：２４ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５６０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２０ｗｔｐｐｍとなった。
Ｃａ還元による結果ではあるが、Ｃａが多く、また酸素（Ｏ）含有量も高かった。

［電子ビーム溶解］
次に、上記に得られた金属Ｃｅを電子ビーム溶解した。電子ビーム溶解は、出力８０ｋＷのＥＢ溶解炉を用い、真空度５．０×１０^-5〜６．５×１０^-4ｍｂａｒ、溶解出力２５ｋＷで溶解し、鋳造速度１３ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去される。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれのＥＢ溶解時間は、３０分である。

以上によって、高純度セリウムを製造することができた。この電子ビーム溶解後の高純度セリウムの分析値を表１−１及び表１−２に「金属ＣｅＥＢ後」として示す。この表１−１及び表１−２に示すように、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：０．２８ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．６２ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．５５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１８ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４６ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１０ｗｔｐｐｍであった。

また、カルシウム還元した際に低減ができなかった酸素及びＣａも、大きく低減が可能となった。電子ビーム溶解後のセリウムは、セリウム以外の希土類元素が１０ｗｔｐｐｍ以下の高純度金属セリウムとなっていた。

このようにして得たセリウムインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０ｍｍ×ｔ１２ｍｍの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．２３ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度セリウムスパッタリング用ターゲットを得ることができた。このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましい。しかし、高純度であるために、酸化性は通常品より抑えられており、６ヶ月間保管した場合でも前処理無しで、表面はスパッタできる状態を保っていた。

［比較例１］
処理するセリウムの原料として、前記表１−１及び表１−２に示す純度が２Ｎ５〜３Ｎレベルの市販品（日本イットリウム社製）を用いた。この分析値を「市販Ｃｅ」として表１−１及び表１−２に示す。本比較例１で使用した市販品のセリウムは、１２０ｍｍ角×３０ｍｍ厚の板状物からなる。１枚の重量は、２．４ｋｇ〜３．２ｋｇであり、これを１０枚、合計で２６ｋｇの原料を使用した。これらの板状のセリウム原料は非常に酸化され易い物質のため、アルミニウム蒸着フィルムの真空パックがされていた。

この表１−１及び表１−２に示す主な不純物を挙げると、Ａｌ：５５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：５５ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：１．５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１４０ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．６１ｗｔｐｐｍ、Ｎｂ：３５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：２１０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：９３ｗｔｐｐｍ、Ｏ：１４００ｗｔｐｐｍ、Ｓ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２４ｗｔｐｐｍであった。

次に、出力８０ｋＷの大型ＥＢ溶解炉を用い、真空度５．０×１０^-5〜６．５×１０^-4ｍｂａｒ、溶解出力２５ｋＷで溶解し、鋳造速度１３ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。
このようにして得たセリウムの分析値を表１−１及び表１−２に「市販ＣｅＥＢ後」として示す。

表１−１及び表１−２に示すように、電子ビーム溶解後のセリウム中の不純物元素の主なものは、次の通りである。Ａｌ：４２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：５５ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：１．８ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１６０ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．５３ｗｔｐｐｍ、Ｎｂ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１６０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｏ：９６０ｗｔｐｐｍ、Ｓ：５１ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１６ｗｔｐｐｍであった。
以上から明らかなように、Ａｌ、Ｆｅの低減化はできず、またガス成分の低減化も十分でなかった。全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多かった。ガス成分の低減化が、高純度品と比べ、十分でなかったのは、用いた金属セリウム中の金属不純物が酸化物や酸素吸着材として機能するためではないかと本発明者は推測している。つまり、典型的に低減されるはずのガス成分であっても、比較例１の条件下では十分に低減できないことがわかった。

このようにして得たセリウムインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０ｍｍ×ｔ１２ｍｍの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．２３ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度セリウムスパッタリング用ターゲットを得ることができた。このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましい。しかし、真空パックをしていても、微量の空気、水分の侵入は避けられないため、６ヶ月間保管した場合では、表面の酸化膜を機械的に除去するなど、前処理すること無しにスパッタすることは不可能であった。

本発明は、スパッタリングターゲット材に適した高純度セリウムを提供する。本発明は、産業上有用な発明である。

Claims (9)

1. ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上である、高純度セリウム。
2. Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下である、請求項１に記載の高純度セリウム。
3. Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１００ｗｔｐｐｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の高純度セリウム。
4. セリウム以外の希土類元素が、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の高純度セリウム。
5. ガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の高純度セリウム。
6. Ｃが、２００ｗｔｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の高純度セリウム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の高純度セリウムからなるスパッタリングターゲット。
8. 請求項７のスパッタリングターゲットによって成膜されてなる膜。
9. 請求項８に記載の膜を備えた半導体素子及びデバイス。