JP5738993B2 - 高純度イットリウム、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウムスパッタリングターゲット、高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス - Google Patents
高純度イットリウム、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウムスパッタリングターゲット、高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP5738993B2 JP5738993B2 JP2013522673A JP2013522673A JP5738993B2 JP 5738993 B2 JP5738993 B2 JP 5738993B2 JP 2013522673 A JP2013522673 A JP 2013522673A JP 2013522673 A JP2013522673 A JP 2013522673A JP 5738993 B2 JP5738993 B2 JP 5738993B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- yttrium
- purity
- less
- high purity
- wtppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 154
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 title claims description 153
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 37
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 38
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 29
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 15
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 35
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 22
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- OFIYHXOOOISSDN-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegallium Chemical compound [Te]=[Ga] OFIYHXOOOISSDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 yttrium compound Chemical class 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017583 La2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 description 1
- 229940105963 yttrium fluoride Drugs 0.000 description 1
- RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) fluoride Chemical compound F[Y](F)F RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/02—Refining by liquating, filtering, centrifuging, distilling, or supersonic wave action including acoustic waves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
イットリウム金属は精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、イットリウム金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し(Y2O3)、黒色に変色する。
最近、次世代のMOSFETにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたSiO2では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
パーティクル発生は、メタルゲート膜や半導体素子及びデバイスの不良率を劣化させる原因となる。このため、イットリウムの特性を活かすために、特にAl、Fe、Cuの含有量の低減化が必要である。また、イットリウムに含まれる炭素(グラファイト)は固形物として存在し、導電性を有するために検知が難しく、低減化が求められる。
特許文献2には、高純度イットリウムを製造する方法として、溶融塩電解装置と真空蒸留装置の配置を工夫した方法が開示されている。また、この後に電子ビーム溶解することの提案がなされている。そして、関心のある不純物として、Fe、Cr、Ni、U、Thをそれぞれ1ppm未満に低減した例が示されている。しかしながら、それぞれの工程で、不純物がどの程度低減化できるのか、他の不純物はどうなるのか、総合的にどの程度の純度が達成できるのか、については明確に記載されていない。
特許文献7には、高純度イットリウムの分離方法として、溶媒抽出方法が記載されている。この結果、得られる純度は、全希土類化合物中のY化合物として99.0%〜99.996%(wt%)に達するとしている。しかし、遷移金属など他の不純物はどうなるのか、総合的にどの程度の純度が達成できるのか、については明確に記載されていない。
また、上記高純度イットリウム及び高純度イットリウムターゲットにおいて、W、Mo、Taの総量が10wtppm以下、U、Thがそれぞれ50wtppb以下、炭素が150wtppm以下である高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲット、さらには希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cu、W、Mo、Ta、U、Th、炭素の合計量が10wtppm以下である高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲットを提供することができる。
また、以上の高純度イットリウム及び高純度イットリウムターゲットにおいて、放射線量(α線量)を0.001cph/cm2未満とした高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲットを提供できる。
溶融塩電解浴としては、塩化カリウム(KCl)、塩化リチウム(LiCl)、塩化イットリウム(YCl3)を使用する。また、溶融塩電解を行うに際しては、Ta製又はスンレス(SUS)製のアノードを使用することができる。さらに、脱塩処理に際しては、加熱炉を使用し1000°C以下の温度で真空加熱して、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離するか、又は酸で塩を溶解し分離することにより、脱塩処理を行うことが有効である。
希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上の高純度イットリウムを製造するためには、上記工程と各工程における製造条件が、重要となる。これらから逸脱する条件では、本願の目的を達成することができない。
しかしながら、これらの希土類元素は性質が近似しているが故に、希土類元素合計で100wtppm未満であれば、電子部品材料としての使用に際し、特に問題となるものでない。したがって、本願発明のイットリウムは、このレベルの希土類元素の含有は許容される。
MOSFETにおけるゲート絶縁膜として利用する場合には、上記の通り、形成するのは主としてYOx膜である。このような膜を形成する場合において、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いイットリウム金属が必要となる。本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。したがって、本願発明の高純度イットリウムは、ターゲットの作製時において、他の物質との任意の組み合わせを包含するものである。
これによって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cuがそれぞれ1wtppm以下である高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲットを製造することができる。
さらに、本願発明の高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲットの放射線量(α線量)は、0.001cph/cm2未満を達成することができる。
これらの原料は、主な不純物として、Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Ta、W、ガス成分(N、O、C、H)等が含有されている。
本願発明は、上記イットリウムの純度を高め、5N以上の純度を達成するために溶融塩電解を行う。溶融塩電解の装置の一例を、図1に示す。この図1に示すように、装置の下部にフェライト系ステンレス(SUS)製のアノードを配置する。Niが含まれるオーステナイト系ステンレスはNiの汚染が大きいため適当で無い。
中でも、後者のSUSは安価なので、特に有効である。他の金属の溶融塩電解で用いられるTi、Ni等はYと合金を造り易いため適当で無い。なお、希土類の溶融塩電解では、一般にグラファイトが用いられているが、これは炭素の汚染原因となるので、本願発明では避けなければならない。溶融塩電解用のルツボとしては、汚染の少ないフェライト系ステンレス(SUS)製のルツボを使用する。
Y原料と電析を分離するためのバスケットを中央下部に配置する。上半分は冷却塔である。この冷却塔と電解槽はゲートバルブ(GV)で仕切る構造としている。
イットリウム原料は、塩合計重量の、20%〜30%に管理するのが望ましい。これにより、効率的な溶融塩電解が可能となる。塩の比率は、状態図から、融点が極小となる点を選択するのが良い。
一方、低温であるほどハンドリングは容易になるが、この範囲より低温度とすると浴の流動性が悪くなり、浴中組成に分布が出来、清浄な電析が得られなくなる傾向があるので、上記の範囲が好ましい範囲と言える。
電流密度は0.5〜2.0A/cm2の範囲で任意に設定することができる。電圧は0.5〜1.0V程度で行ったが、これらの条件は装置の規模にも依るので、他の条件に設定することも可能である。時間は、通常4〜24時間程度行う。上記の溶融塩電解装置を使用した場合、電析重量300〜1000g程度が得られる。
加熱炉を使用し、真空加熱し、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離する。通常脱塩の温度は1000°C以下とする。保持時間は10〜200hとするが、原料の量により、適宜調節することができる。脱塩によって電析Yの重量は5〜35%程度減少した。
すなわち、これから脱塩により、Clは5〜35%程度減少する。脱塩処理後のY中の塩素(Cl)含有量は50〜3000wtppmであった。
上記に得られたイットリウムを用い、水冷Cu坩堝を使用し、真空雰囲気中で誘導溶解し、凝固させてインゴットとした。本実施例では、水冷Cu坩堝を使用したが、溶解装置によっては、カーボン坩堝を使用することもできる。この誘導溶解では、前記溶融塩電解で低下させ難いMg、Caを除去することが可能である。
上記に得られたイットリウムの電子ビーム溶解に際しては、低出力の電子ビームを、炉中のイットリウム溶解原料に広範囲に照射することにより行う。通常、20kW〜50kWで行う。この電子ビーム溶解は、数回(2〜4回)繰り返すことができる。電子ビーム溶解の回数を増やすと、Cl、Ca、Mg等の揮発成分の除去がより向上する。
また、ガス成分を除いた純度が5N以上とするのは、ガス成分は除去が難しく、これをカウントすると純度の向上の目安とならないからである。また、一般に他の不純物元素に比べ多少の存在は無害である場合が多いからである。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工(研磨)等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
ターゲットの製作に際しては、上記高純度イットリウムインゴットを所定サイズに切断し、これを切削及び研磨して作製する。
特に、本発明の高純度イットリウムからなるスパッタリングターゲットは、特性が良好で、アーキングの発生が少なく、ターゲットライフが良好であり(長く、かつ安定しており)、高度な半導体の回路形成に極めて有効である。
さらにターゲットの放射線量(α線量)を測定すると、本願発明により製造された高純度イットリウムスパッタリングターゲットでは、0.001cph/cm2未満を達成することができた。これは、従来品(市販品)の0.04cph/cm2に比べ一桁以上向上したものであり、本願発明のイットリウムスパッタリングターゲットの顕著性を示す一つと言える。
処理するイットリウムの原料として純度が2N〜3Nの市販品を用いた。このイットリウム原料の分析値を表1に示す。
この原料を用いて溶融塩電解を行った。溶融塩電解には、前記図1の装置を使用した。浴の組成として、塩化カリウム(KCl)20kg、塩化リチウム(LiCl)12kg、塩化イットリウム(YCl3)4kgを使用し、Y原料6kgを使用した。
この電解により得た析出物の分析結果を表2に示す。この表2に示すように、溶融塩電解した結果から当然ではあるが、塩素濃度、カリウム濃度が極端に高く、希土類元素と性質が近似しているアルカリ土類金属であるMg、Caの低下も十分では無いが、その他の不純物は低くなっていた。
この電解析出物を、加熱炉を使用し、真空加熱し、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離した。この脱塩の温度は850°Cとし、保持時間は100hとした。脱塩によって電析Yの重量は20%程度減少した。脱塩処理後のY中の塩素(Cl)含有量は160wtppmとなった。
次に、上記に得られたイットリウムを電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のイットリウム溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度6.0×10−5〜7.0×10−4mbar、溶解出力30kWで照射を行った。この電子ビーム溶解は、2回繰り返した。それぞれのEB溶解時間は、30分である。
これによってEB溶解インゴットを作成した。EB溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去され、Cl等の揮発成分の除去が可能となった。
さらに、本実施例のターゲットの放射線量(α線量)を測定したところ、0.001cph/cm2未満であった。
処理するイットリウムの原料として、純度が2N〜3Nレベルの市販品を用いた。この場合、表1に示す実施例1と同一の純度を持つイットリウム原料を使用した。本比較例1で使用した市販品のイットリウムは、120mm角×30mmtの板状物からなる。1枚の重量は、1.5〜2.0kgであり、これを12枚、合計で17kgの原料を使用した。これらの板状のイットリウム原料は非常に酸化され易い物質のため、アルミニウムの真空パックされていた。
また、本比較例のターゲットの放射線量(α線量)を測定したところ、0.04cph/cm2となり、市販品と同等であった。これは、イットリウム中の不純物が多いことが原因で、不純物に付随して高くなったと考えられる。
実施例に示すように、ガス成分を除く純度が4N以下の粗イットリウム酸化物の原料を、溶融塩電解してイットリウム結晶を得、次にこのイットリウム結晶を、脱塩処理、水洗及び乾燥した後に、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することにより、希土類元素及びガス成分を除いた純度を5N以上とすることが可能となる。
Claims (9)
- 高純度イットリウムであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cuがそれぞれ1wtppm以下、W、Mo、Taの総量が10wtppm以下、U、Thがそれぞれ50wtppb以下、炭素が150wtppm以下であることを特徴とする高純度イットリウム。
- 高純度イットリウムであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cu、W、Mo、Ta、U、Th、炭素の合計量が10wtppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の高純度イットリウム。
- ガス成分を除く純度が4N以下の粗イットリウム酸化物の原料を、フェライト系ステンレス(SUS)製のアノードを使用して、浴温500〜800°Cで溶融塩電解してイットリウム結晶を得、次にこのイットリウム結晶を、脱塩処理、水洗及び乾燥した後に、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去し、希土類元素及びガス成分を除いた純度を5N以上とすることを特徴とする高純度イットリウムの製造方法。
- 溶融塩電解浴として、塩化カリウム(KCl)、塩化リチウム(LiCl)、塩化イットリウム(YCl3)からなる電解浴を使用することを特徴とする請求項3に記載の高純度イットリウムの製造方法。
- 加熱炉を使用し1000°C以下の温度で真空加熱して、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離するか、又は酸で塩を溶解し分離することにより、脱塩処理を行うことを特徴とする請求項3〜4のいずれか一項に記載の高純度イットリウムの製造方法。
- 高純度イットリウムスパッタリングターゲットであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cuがそれぞれ1wtppm以下、W、Mo、Taの総量が10wtppm以下、U、Thがそれぞれ50wtppb以下、炭素が150wtppm以下であることを特徴とする高純度イットリウムスパッタリングターゲット。
- 高純度イットリウムであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が5N以上であり、Al、Fe、Cu、W、Mo、Ta、U、Th、炭素の合計量が10wtppm以下であることを特徴とする請求項6に記載の高純度イットリウムスパッタリングターゲット。
- 請求項6〜7のいずれか一項に記載の高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜。
- 請求項8に記載のメタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013522673A JP5738993B2 (ja) | 2011-07-06 | 2011-09-15 | 高純度イットリウム、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウムスパッタリングターゲット、高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011150067 | 2011-07-06 | ||
JP2011150067 | 2011-07-06 | ||
JP2013522673A JP5738993B2 (ja) | 2011-07-06 | 2011-09-15 | 高純度イットリウム、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウムスパッタリングターゲット、高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス |
PCT/JP2011/071131 WO2013005349A1 (ja) | 2011-07-06 | 2011-09-15 | 高純度イットリウム、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウムスパッタリングターゲット、高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013005349A1 JPWO2013005349A1 (ja) | 2015-02-23 |
JP5738993B2 true JP5738993B2 (ja) | 2015-06-24 |
Family
ID=47436719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013522673A Active JP5738993B2 (ja) | 2011-07-06 | 2011-09-15 | 高純度イットリウム、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウムスパッタリングターゲット、高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10041155B2 (ja) |
EP (1) | EP2730668A4 (ja) |
JP (1) | JP5738993B2 (ja) |
KR (1) | KR101606971B1 (ja) |
AU (1) | AU2011372574B2 (ja) |
CA (1) | CA2840720C (ja) |
WO (1) | WO2013005349A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021215376A1 (ja) * | 2020-04-23 | 2021-10-28 | 東ソー株式会社 | イットリウムインゴット及びそれを用いたスパッタリングターゲット |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04176889A (ja) * | 1990-11-13 | 1992-06-24 | Nikko Kyodo Co Ltd | 高純度yの製造方法 |
JPH04176887A (ja) * | 1990-11-13 | 1992-06-24 | Nikko Kyodo Co Ltd | 高純度yの製造方法 |
JPH04176888A (ja) * | 1990-11-13 | 1992-06-24 | Nikko Kyodo Co Ltd | 高純度yの製造方法 |
JPH04176886A (ja) | 1990-11-13 | 1992-06-24 | Nikko Kyodo Co Ltd | 高純度yの製造装置 |
JPH0517134A (ja) | 1991-04-12 | 1993-01-26 | Nikko Kyodo Co Ltd | 無水塩化イツトリウムの真空蒸留装置 |
JPH06122931A (ja) | 1992-10-12 | 1994-05-06 | Mitsubishi Kasei Corp | サマリウム金属又はサマリウム合金の製造法 |
JP2749756B2 (ja) | 1993-03-26 | 1998-05-13 | 信越化学工業株式会社 | 希土類金属の電解還元製造法 |
JPH0790411A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-04-04 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | 高純度希土類金属の製造方法 |
JPH07126834A (ja) | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Japan Steel Works Ltd:The | 結晶性薄膜の製造方法 |
JP3591756B2 (ja) | 1997-04-04 | 2004-11-24 | 日本電信電話株式会社 | 金属フッ化物の製造方法 |
CN1394972A (zh) | 2002-07-09 | 2003-02-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种用烃氧基取代乙酸为萃取剂分离高纯钇的工艺 |
JP2007073749A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Oki Electric Ind Co Ltd | 半導体装置およびその製造方法 |
JP4874879B2 (ja) | 2007-06-21 | 2012-02-15 | Jx日鉱日石金属株式会社 | エルビウムスパッタリングターゲット及びその製造方法 |
EP2204461B1 (en) | 2007-10-23 | 2017-09-06 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | High-purity ytterbium, sputtering target made of high-purity ytterbium, thin film containing high-purity ytterbium, and method for producing high-purity ytterbium |
JP5379010B2 (ja) | 2008-02-08 | 2013-12-25 | Jx日鉱日石金属株式会社 | イッテルビウム製スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法。 |
JP5547094B2 (ja) | 2009-01-29 | 2014-07-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 高純度エルビウムスパッタリングターゲットの製造方法 |
JP5623643B2 (ja) | 2011-06-30 | 2014-11-12 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 高純度エルビウム、高純度エルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜及び高純度エルビウムの製造方法 |
-
2011
- 2011-09-15 KR KR1020137034537A patent/KR101606971B1/ko active IP Right Grant
- 2011-09-15 WO PCT/JP2011/071131 patent/WO2013005349A1/ja active Application Filing
- 2011-09-15 JP JP2013522673A patent/JP5738993B2/ja active Active
- 2011-09-15 AU AU2011372574A patent/AU2011372574B2/en active Active
- 2011-09-15 CA CA2840720A patent/CA2840720C/en active Active
- 2011-09-15 US US14/130,523 patent/US10041155B2/en active Active
- 2011-09-15 EP EP11868863.9A patent/EP2730668A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101606971B1 (ko) | 2016-03-28 |
AU2011372574B2 (en) | 2016-05-05 |
US20140140884A1 (en) | 2014-05-22 |
EP2730668A4 (en) | 2015-06-24 |
JPWO2013005349A1 (ja) | 2015-02-23 |
CA2840720A1 (en) | 2013-01-10 |
WO2013005349A1 (ja) | 2013-01-10 |
AU2011372574A1 (en) | 2013-12-19 |
CA2840720C (en) | 2018-02-13 |
KR20140012190A (ko) | 2014-01-29 |
US10041155B2 (en) | 2018-08-07 |
EP2730668A1 (en) | 2014-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6099018B2 (ja) | 高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット | |
KR101643040B1 (ko) | 고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 | |
JP6083673B2 (ja) | 高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット | |
JP5558111B2 (ja) | 高純度ランタンの製造方法 | |
WO2013001661A1 (ja) | 高純度エルビウム、高純度エルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜及び高純度エルビウムの製造方法 | |
JP5738993B2 (ja) | 高純度イットリウム、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウムスパッタリングターゲット、高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150407 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150422 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5738993 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |