JP6099018B2 - 高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット - Google Patents

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Description

本発明は、高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン並びに高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜に関する。
ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。
ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。
希土類元素は一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。最近ではランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
ランタン金属は精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この非特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であり、Ｌａ元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。
また、希土類金属を精製する方法として、希土類金属のハロゲン化物をカルシウム又は水素化カルシウムにより還元するという技術が、２０年ほど前に提案されている。この中に希土類の例示としてランタンの記載もあるが、スラグを分離する手段として、スラグ分離治具を使用するという程度の技術で、ランタン金属元素の持つ問題点及び精製手段については殆ど開示がない（特許文献１参照）。
このようにランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなランタン（酸化ランタン）の特性を調べる場合において、ランタン金属自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまう。ターゲットに酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。
このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、これは著しく煩雑な作業である。このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。特許文献としては、本出願人による下記３件（特許文献２〜特許文献５）が存在する。
また、ランタンのターゲットを用いてスパッタリングにより成膜する場合に問題となるのは、ターゲット表面上の突起物（ノジュール）の発生である。この突起物は異常放電を誘発し、突起物（ノジュール）の破裂等によるパーティクルの発生が生ずる。
パーティクル発生は、メタルゲート膜や半導体素子及びデバイスの不良率を劣化させる原因となる。ランタンに含まれる炭素（グラファイト）が固形物であることから、特に問題であり、この炭素（グラファイト）は、導電性を有するため、検知が難しく、低減化が求められる。
さらに、ランタンは上記のように、高純度化するのが難しい材料であるが、上記炭素（グラファイト）以外に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの含有も、ランタンの特性を活かすためには低減化が好ましい。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、遷移金属元素、高融点金属元素、放射性元素も半導体の特性に影響を与えるので低減化が望まれる。このようなことからランタンの純度が５Ｎ以上であることが望まれる。
下記特許文献５には、ランタン原料を酸洗浄及び超音波洗浄した後、電子ビーム溶解してＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕの含有量を、それぞれ１００ｗｔｐｐｍにする記載がある。その実施例２では、Ａｌ：５．５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３．５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：２．８ｗｔｐｐｍを達成している。この特許文献５は、これらの元素の低減化に大きく貢献しており、著しい前進であった。しかし、さらに高純度化のレベルの向上を図ることが必要とされ、その向上化の方法を探査（研究）し、開発する必要があった。
しかし、希土類、特にランタン以外のランタノイドについては除去するのが極めて難しいという問題がある。幸いにして、ランタン以外のランタノイドについては、その性質が類似していることから、多少の混入は問題とならない。原料段階で、既に希土類の含有量が低い原料が存在するので、特に希土類の低減化が必要な場合には、そのような原料を出発原料とすることができる。また、ガス成分もまた多少の混入は大きな問題とならない。しかも、ガス成分は、一般に除去が難しいため、純度の表示には、このガス成分を除外するのが一般的である。
従来は、ランタンの特性、高純度ランタンの製造、ランタンターゲット中の不純物の挙動、等の問題は十分に知られていない。したがって、上記のような問題を早急に解決することが望まれている。
特開昭６３−１１６２８号公報 特願２００９−５４７９５０号公報 特願２００９−０７８８３６号公報 特願２００９−０８４０７８号公報 国際公開ＷＯ２００９／０８４３１８号
徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６−１３、Ｐａｇｅ．３７−４１、２００１年９月２１日発行
本発明は、高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、この高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを、安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
本願発明は、ガス成分を除く純度が２Ｎ〜３Ｎの粗金属ランタンの原料を出発材料とし、浴温４５０〜７００°Ｃで溶融塩電解してランタン結晶を得、次にこのランタン結晶を、脱塩処理した後に、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去する高純度ランタンの製造方法を提供する。
溶融塩電解浴としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）から選択した１種以上の電解浴を使用することができる。また、溶融塩電解を行うに際しては、Ｔａ製のアノードを使用することができる。
さらに、脱塩処理に際しては、脱塩炉を使用し８５０°Ｃ以下の温度で真空加熱して、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離することが有効である。
以上により、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）が、それぞれ１ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを得ることができる。
以上の高純度ランタンは新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合に、形成するのは主としてＬａＯｘ膜であるが、このような膜を形成する場合には、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いランタン金属が必要となる。本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。
ランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。
しかしながら、これらの希土類元素は性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１００ｗｔｐｐｍ未満であれば、電子部品材料としての使用に際し、特に問題となるものでない。したがって、本願発明のランタンは、このレベルの希土類元素の含有は許容される。
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、純度表示をする場合には、ガス成分を除く純度とするのが普通である。この意味で、本願発明のランタンの純度は、ガス成分を除く純度が５Ｎ以上とするものである。
さらに、本願発明は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを提供する。さらにアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）を含めても、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。また、不純物であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下である高純度ランタンを提供する。これらは、半導体特性を低下させる不純物となるので、できるだけ低減させることが望ましい元素である。
また、本願発明は、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であること、すなわち高純度ランタンであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である高純度ランタンを得ることができる。
本願発明は、上記の高純度ランタンを用いて製造したスパッタリングターゲット、該スパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜及び上記メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを提供できる。
ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合には、上記の通り、形成するのは主としてＬａＯｘ膜である。このような膜を形成する場合において、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いランタン金属が必要となる。本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。したがって、本願発明の高純度ランタンは、ターゲットの作製時において、他の物質との任意の組み合わせを包含するものである。
上記により得た高純度ランタンは、真空中で溶解し、これを凝固させてインゴットとする。このインゴットは、さらに所定サイズに裁断し、研磨工程を経てスパッタリングターゲットにすることができる。これによって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンターゲットを製造することができる。
また、上記のターゲットを使用してスパッタリングすることにより、同成分のメタルゲート膜を得ることができる。これらのスパッタリングターゲット、メタルゲート膜、さらにこれらを用いた半導体素子及びデバイスは、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
さらに、本願発明は、ランタン中の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下、である金属ランタン、特に酸化物の凝集部に起因する色むらがない金属ランタンを提供するものである。
ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合に、形成するのは主としてＬａＯｘ膜であるが、このような膜を形成する場合には、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、酸素濃度の低いランタン金属が必要となる。本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。
製造工程にも起因する問題であるが、ランタンインゴット内部に不純物の偏析を生ずる場合がある。この偏析の物質は、主として酸化物からなる不純物である。
これは、ランタンインゴットを機械加工してスパッタリングターゲットを切出した場合に、一部変色部分（色むら）が存在する。この色むら部分を分析して調べると、酸化物であることが確認された。
このようなターゲットに存在する偏析は、スパッタリング時に不純物が濃縮し、成分のばらつきを生ずるので好ましいことではない。
しかし、多くの場合、ランタンは上記のようにガス成分に起因する偏析は避けなければならない。これを達成することを目的とするものである。
金属ランタンの製造に際しては、スカル溶解後、底部を除くランタンインゴット内部に酸化物の偏析部が存在しなくなるまで徐冷する工程、徐冷により得たスカルインゴットを機械加工し、インゴット底部に存在する酸化物を除去する工程、機械加工後のインゴットを酸洗した後、電子ビーム（ＥＢ）溶解しＥＢインゴットを作製する工程を経て、高純度ランタンを製造することもできる。この電子ビーム（ＥＢ）溶解したインゴットは、酸素５００ｗｔｐｐｍ以下を達成することができる。本発明は、これらを包含する。
以上の工程により、本発明の金属ランタンスパッタリングターゲットについては、ランタンターゲット中の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下である金属ランタンスパッタリングターゲット、特にターゲット中に酸化物凝集部に起因する色むらが存在せず、これらの偏析がない金属ランタンスパッタリングターゲットを提供することができる。
金属ランタンスパッタリングターゲットから酸化物を除去する場合においては、上記のランタンインゴットの製造工程をベースとするランタン原料をスカル溶解後、底部を除くランタンインゴット内部に酸化物の偏析部が存在しなくなるまで徐冷する工程、徐冷により得たスカルインゴットを機械加工し、インゴット底部に存在する酸化物を除去する工程、機械加工後のインゴットを酸洗した後、電子ビーム（ＥＢ）溶解しＥＢインゴットを作製する工程、さらにこのＥＢインゴットを機械加工する工程を採用することができる。
これによって、前記インゴットを、さらに所定サイズに裁断し、研磨工程を経てスパッタリングターゲットにする。これによって、不純物の偏析がなく均質である金属ランタンスパッタリングターゲットを得ることができる。
このようにして作製したスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング成膜することにより、メタルゲート膜のランタンを構成する成分を、該ランタン構成成分中の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下である金属ランタンを主成分とするメタルゲート膜を提供することができる。
また、ターゲットに不純物に起因する偏析がないので、パーティクルの発生を抑制できる。これらのスパッタリングターゲット及びメタルゲート膜は、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
本発明は、高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、この高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを、安定して提供できるという優れた効果を有する。
溶融塩電解の装置の一例を示す図である。 電解の際に電流密度で変化する結晶形を示すものである。 インゴット（ターゲット）の色むらの様子、光学顕微鏡による色むら部分の拡大図及び色むら部分の分析結果を示す図である。 スカル溶解炉を用いてランタンをスカル溶解した場合の、溶湯の対流と酸化物の分布の概念を示す図である。
本発明は、高純度化用のランタン原料として、ガス成分を除く純度で、純度４Ｎ以下の粗ランタン酸化物の原料を使用することができる。これらの原料は、主な不純物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｗ、ガス成分（Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ）等が含有されている。
ランタンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）は、半導体において基板やソース、ドレイン等の合金材料に用いられることが多く、ゲート材料中に少量でも含まれると誤作動の原因になる。また、ランタンに含まれる鉄（Ｆｅ）は、酸化しやすいため、ターゲットとして用いた場合のスパッタ不良の原因となる、さらに、ターゲット中で酸化していなくてもスパッタされた後に酸化すると、体積が膨張するため絶縁不良等の不具合を起こしやすく動作不良の原因となるという理由により、特に問題となるので、これを低減する必要がある。
原料にはＦｅ、Ａｌが多量に含有する。また、Ｃｕについては粗金属を塩化物やフッ化物から還元して製造する際に用いられる水冷部材からの汚染を受ける場合が多い。そして、原料ランタン中では、これらの不純物元素は酸化物の形態で存在するケースが多い。
また、ランタン原料は、フッ化ランタン又は酸化ランタンをカルシウム還元したものが使用されることが多いが、この還元材となるカルシウムに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕが不純物として混入しているので、カルシウム還元材からの不純物混入が多く見られる。
（溶融塩電解）
本願発明は、上記ランタンの純度を高め、５Ｎ以上の純度を達成するために溶融塩電解を行う。溶融塩電解の装置の一例を、図１に示す。この図１に示すように、装置の下部にＴａ製のアノードを配置する。カソードにはＴａを使用する。
なお、電解浴・電析物と触れる部分は、汚染防止のためすべてＴａ製とする、他の金属の溶融塩電解で用いられるＴｉ、Ｎｉ等はＬａと合金を造りやすいため適当で無い。
Ｌａ原料と電析を分離するためのバスケットを中央下部に配置する。上半分は冷却塔である。この冷却塔と電解槽はゲートバルブ（ＧＶ）で仕切る構造としている。
浴の組成として、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の、一種以上を任意に選択して、使用することができる。
電解浴の温度は、４５０〜７００°Ｃの間に調節するのが良い。浴の温度の影響は電解に大きな影響を与えることはないが、高温にすると浴を構成する塩の揮発が激しくなり、ゲートバルブや冷却塔が汚染され、清掃が煩雑となるので、避ける必要がある。
一方、低温であるほどハンドリングは容易になるが、低温度過ぎると、浴の流動性が悪くなり、浴中組成に分布が出来、清浄な電析が得られなくなる傾向があるので、上記の範囲が好ましい範囲と言える。
雰囲気は不活性雰囲気とする。通常、Ａｒガスをフローさせて実施する。アノードの材質としては汚染が生じない材料が好適であり、その意味でＴａを使用することが望ましい。カソードの材料としてＴａを使用する。なお、希土類の溶融塩電解では、一般にグラファイトが用いられているが、これは炭素の汚染原因となるので、本願発明では避けなければならない。
（電解条件）
電流密度は０．０２５〜０．５の範囲で任意に設定することができる。電圧は１．０Ｖ程度で行ったが、これらの条件は装置の規模にも依るので、他の条件に設定することも可能である。図２に示すような電析物が得られた。時間は、通常４〜２４時間程度行う。上記の溶融塩電解装置を使用した場合、電析重量１５０〜５００ｇ程度が得られる。
（脱塩炉）
脱塩炉を使用し、真空加熱し、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離する。通常脱塩の温度は８５０°Ｃ以下とする。保持時間は１〜４ｈとするが、原料の量により、適宜調節することができる。脱塩によって電析Ｌａの重量は５〜３５％程度減少した。
すなわち、これから脱塩により、Ｃｌは５〜３５％程度減少する。脱塩処理後のＬａ中の塩素（Ｃｌ）含有量は５０〜３０００ｐｐｍであった。
（電子ビーム溶解）
上記に得られたランタン成型体の電子ビーム溶解に際しては、低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。通常、９ｋＷ〜３２ｋＷで行う。この電子ビーム溶解は、数回（２〜４）繰り返すことができる。電子ビーム溶解の回数を増やすと、Ｃｌ等の揮発成分の除去がより向上する。
Ｗ、Ｍｏ、Ｔａは、リーク電流の増加を引き起こし、耐圧低下の原因となる。したがって、電子部品材料として使用する場合には、これらの総量を１０ｗｔｐｐｍ以下とする。
上記において、高純度ランタンから希土類元素を除外するのは、高純度ランタンの製造の際に、他の希土類自体がランタンと化学的特性が似ているために、除去することが技術的に非常に難しいということ、さらにこの特性の近似性からして、不純物として混入していても、大きな特性の異変にはならないということからである。
このような事情から、ある程度、他の希土類の混入は黙認されるが、ランタン自体の特性を向上させようとする場合は、少ないことが望ましいことは、言うまでもない。
また、ガス成分を除いた純度が５Ｎ以上とするのは、ガス成分は除去が難しく、これをカウントすると純度の向上の目安とならないからである。また、一般に他の不純物元素に比べ多少の存在は無害である場合が多いからである。
ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の電子材料の薄膜を形成する場合には、その多くはスパッタリングによって行われ、薄膜の形成手段として優れた方法である。したがって、上記のランタンインゴットを用いて、高純度ランタンスパッタリングターゲットを製造することは有効である。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
以上から、ガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下に、さらにＷ，Ｍｏ，Ｔａ（ルツボ材）を含めても、これらの不純物の合計量を１０ｗｔｐｐｍ未満である高純度ランタンを得ることができる。
ターゲットの製作に際しては、上記高純度ランタンインゴットを所定サイズに切断し、これを切削及び研磨して作製する。
さらに、この高純度ランタンターゲットを用いてスパッタリングすることにより高純度ランタンを基板上に成膜することができる。これによって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜を基板上に形成できる。基板上の膜はターゲットの組成が反映され、高純度のランタン膜を形成できる。
また、本発明は、高純度化用のランタン原料として、ガス成分を除く純度で、純度４Ｎ以上の市販のフッ化ランタンの原料を、出発原料として使用することができる。これらの原料は、主な不純物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｗが含まれるが、その量は少ない。特に、希土類元素の含有量が少ないという特徴がある。
しかしながら、この市販のフッ化ランタンには、ガス成分（Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ）が多量に含有されているので、このままでは使用することができない。
ランタンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）は、半導体において基板やソース、ドレイン等の合金材料に用いられることが多く、ゲート材料中に少量でも含まれると誤作動の原因になる。また、ランタンに含まれる鉄（Ｆｅ）は、酸化しやすいため、ターゲットとして用いた場合のスパッタ不良の原因となる、さらに、ターゲット中で酸化していなくてもスパッタされた後に酸化すると、体積が膨張するため絶縁不良等の不具合を起こしやすく動作不良の原因となるという理由により、特に問題となるので、これを低減する必要がある。
原料にはＦｅ、Ａｌが多量に含有する。また、Ｃｕについては粗金属を塩化物やフッ化物からから還元して製造する際に用いられる水冷部材からの汚染を受ける場合が多い。そして、原料ランタン中では、これらの不純物元素は酸化物の形態で存在するケースが多い。
また、ランタン原料として、フッ化ランタンを使用することができる。フッ化ランタンを用いた場合には、カルシウム還元するが、この還元材となるカルシウムに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕが不純物として混入しているので、カルシウム還元材からの不純物が混入する可能性がある。表１に、市販Ｃａの分析値の対比を示す。この表１の市販Ｃａでは、Ｃｕが９５ｗｔｐｐｍと高く、この市販Ｃａを使用した場合には、Ｃｕの混入のリスクが高くなる。
（カルシウム還元）
還元の際に使用する溶解るつぼは、タンタル（Ｔａ）製るつぼを使用する。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３と塊状Ｃａを混合して投入する。通常、還元材であるＣａは、計算量よりも１０％程度過剰に添加する。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行う。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とする。
さらに加熱を行うが、充填物は８００°Ｃ〜１０００°Ｃに加熱すると、反応が開始される。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応なので、迅速に完了する。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に数分間保持することで良い。
金属Ｌａの収率は９７％程度に達する。主な不純物は、未反応の還元材とスラグである。なお、るつぼ材であるＴａが不純物として混入する可能性があるので、還元反応はできるだけ低い温度で実施するのが望ましい。このようにして、金属Ｌａを得ることができる。
（電子ビーム溶解）
上記に得られたランタン成型体の電子ビーム溶解に際しては、低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。段落００４４に記載した電子ビーム溶解と重複するところもあるが、再度記載する。通常、この電子ビーム溶解は、９ｋＷ〜３２ｋＷで行い、数回（２〜４）繰り返すことができる。電子ビーム溶解の回数を増やすと、Ｃａ、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｐｂ等の高蒸気圧元素の除去がより向上する。
出力を増加させると、残留酸素がＣと反応し、ランタンに混入するカーボンをＣＯ又はＣＯ２ガスとして除去がより向上する効果がある。但し、出力を上げすぎると、炉中のＬａと触れる部分が水冷Ｃｕ製であるため、Ｃｕの汚染の可能性があるので、一定レベルに留める必要がある。
Ｗ、Ｍｏ、Ｔａは、リーク電流の増加を引き起こし、耐圧低下の原因となる。したがって、電子部品材料として使用する場合には、これらの総量を１〜１０ｗｔｐｐｍとするのが望ましい。
一般に、高純度ランタンを製造する際には、ランタン以外の希土類元素を除外している。これは、高純度ランタンの製造（精製）の際に、他の希土類自体がランタンと化学的特性が似ているために、除去することが技術的に非常に難しいということ、さらにこの特性の近似性からして、不純物として混入していても、大きな特性の異変にはならないということからである。このような事情から、ある程度、他の希土類の混入は黙認されるが、ランタン自体の特性を向上させようとする場合は、少ないことが望ましいことは、言うまでもない。
しかしながら、前記の通り、５Ｎレベル（市販）の高純度フッ化ランタンを出発原料とし、これをカルシウム還元する場合には、ランタン原料自体が希土類元素の含有量が低いので、最終的に得られる製品ランタンにも、これが反映され、希土類元素も低減させたランタンを得ることができる。
また、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上とするのは、ガス成分は除去が難しく、これをカウントすると純度の向上の目安とならないからである。また、一般に他の不純物元素に比べ多少の存在は無害である場合が多いからである。
ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の電子材料の薄膜を形成する場合には、その多くはスパッタリングによって行われ、薄膜の形成手段として優れた方法である。したがって、上記のランタンインゴットを用いて、高純度ランタンスパッタリングターゲットを製造することは有効である。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
以上から、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、Ｃを２００ｗｔｐｐｍ以下、Ａｌ及びＦｅをそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕを１ｗｔｐｐｍ以下の高純度ランタンインゴットを得ることができる。さらに、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量を１〜１０ｗｔｐｐｍとすることが可能である。
なお、上記炭素（Ｃ）についてはガス成分ではあるが、Ｃのガス成分を２００ｗｔｐｐｍ以下に限定することにより、ランタンの特性をより向上させることを意味するものである。ターゲットの製作に際しては、上記高純度ランタンインゴットを所定サイズに切断し、これを切削及び研磨して作製する。
さらに、この高純度ターゲットを用いてスパッタリングすることにより高純度ランタンを基板上に成膜することができる。これによって、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、Ｃが２００ｗｔｐｐｍ以下、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜を基板上に形成できる。基板上の膜はターゲットの組成が反映され、高純度のランタン膜を形成できる。
次に、金属ランタン中の酸素を低減する発明について説明する。酸素を低下させるためには、水冷銅ルツボを用いた誘導溶解であるスカル溶解するのが望ましいと言える。以下に説明する酸素を低減方法は、上記に述べた電解精製法の後で、電子ビーム溶解による精製の前に、実施することが有効である。
しかし、単に電解法により得た電析ランタンを、スカル溶解し、これを酸洗し、さらに電子ビーム（ＥＢ）溶解しただけでは、ターゲットに色むらを発生することが多い。
色むらは、ターゲットに加工する前のインゴットの段階で観察される、その色むらが発生した様子を図４に示す。図４の左上のインゴットに色むらが見えるが、これを光学顕微鏡で拡大すると、図４の右上図となる。５〜２０ｍｍ程度に変色した色むらを観察することができる。
この色むら部分を分析すると、図３の下図に示す結果となった。図３の下図はＥＰＭＡのマッピングである。この色むらは、酸化物の凝集体であることが分かる。正常な場所での酸化物の存在は一切観察されない。
この色むら、すなわち酸化物の凝集体を無くす又は少なくするための手法を創出しなければならない。本発明者は、この点を鋭意検討した結果、底部を除くランタンインゴット内部に酸化物の偏析部が存在しなくなるまで徐冷することが有効であることを見出した。
従来の手法を用いてランタン原料（一般に、板状のランタン（インゴット）原料である。）をスカル溶解した場合、酸化物の凝集体が発生するが、この凝集の原因を究明したところ、図４の概念図に示すようなことが想定された。図４の左は、スカル溶解中の溶湯の対流と酸化物の分布を示すが、溶湯の対流に伴って、酸化物は均一に分布すると考えられる。
スカル溶解した後、これを冷却するとランタンの溶湯の中で浮遊する酸化物は次第に炉の底部に滞留するようになるが、一部はランタンの中に浮遊する状態で、そのまま凝固しインゴット（通称、「スカルインゴット」）となる。この様子の概念図を、図４の右上図に示す。
この状態のインゴットを切出してターゲットとすると、インゴット内部に存在する酸化物はターゲットの内部又は切出し面に表出することになる。これが酸化物の凝集体の原因であり、色むらの原因となると考えられる。
図４の右上図に示す状況を避けるためには、図４の右下図に示すように、徐冷することが必要となる。徐冷した場合には、浮遊する酸化物のルツボへの接触回数が増加し、ルツボにトラップ（捕獲）され、特にルツボ底部に滞留するようになる。この滞留の量が増加すると、逆に溶湯内部（中心部）の浮遊する酸化物の量は、それだけ減少することになる。このトラップ量は以外に多く、凝集体の発生と、色むらが大きく減少する。
スカル溶解した後の徐冷の時間は、スカル溶解炉の容量によって違いが生ずるので、固定した時間とすることはできないが、実際に溶解した徐冷の時間とターゲット色むらの発生を観察することにより、相関が分かるので、経験的に決定することができる。あくまで徐冷という概念を導入し、それが色むら抑制になる（酸化物の偏析量の減少）になるということが、大きな知見である。徐冷は、例えば出力を、３０分かけて、段階的に落す方法で行うことができる。
徐冷により得たスカルインゴットは、機械加工し、インゴット底部又はスカル溶解炉の側壁近傍に存在する酸化物を除去することができる。これにより、インゴットに含有される酸化物を大きく減少させることができる。機械加工後のインゴットは、さらに酸洗した後、電子ビーム（ＥＢ）溶解しインゴット（通称、「ＥＢインゴット」）を作製する。この工程では新たな不純物の混入はなく、スカルインゴットから揮発成分を除去することができ、ターゲット加工に供することが可能な、ランタンインゴットを得ることができる。
金属ランタンスパッタリングターゲットを製造する場合には、前記ＥＢインゴットを、さらに所定サイズに裁断し、研磨工程を経てスパッタリングターゲットにする。これによって、不純物の偏析がなく均質である金属ランタンスパッタリングターゲットを得ることができる。
また、電子ビーム溶解の際には、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の多くは、蒸気圧が高いので、電子ビーム溶解により、揮散するので、効率良く除去できる。なお、アルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであり、またアルカリ土類金属元素は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムであるが、これらは電気的に陽性であり、例えばランタンを電子部品に使用した場合には、原子半径が小さいものは素子中を容易に移動し、素子の特性を不安定にする問題があるが、これらを電子ビーム溶解により効率的に除去できる。
この金属ランタンスパッタリングターゲットを使用してスパッタリング成膜することにより、メタルゲート膜のランタンを構成する成分を、酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下金属ランタンを主成分とするメタルゲート膜を提供することができる。また、ターゲットに不純物（酸素）に起因する偏析がないので、パーティクルの発生を抑制できるという効果を生ずる。基板上の膜はターゲットの組成が反映され、酸素濃度の低いランタン膜を形成できる。
不純物としての酸素を大きく低減できることは、非常に有効である。酸素が多いと、スパッタリング中に酸素が原因となるスプラッシュが生じ、均一な成膜ができなくなるからである。また、酸化物が存在するとパーティクルやノジュール発生の原因となるので、好ましくない。
また、後述するメタルゲート膜の性質に影響を少なからず与えるので、極力低減させる必要があることは言うまでもない。したがって、酸素については、厳重に制御することが必要であり、ランタンターゲット中の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下とすることができることは、極めて有効である。
ランタンターゲットの色むらについては、不純物である酸素含有量が多く、その酸素濃度に濃淡があり、ばらつきが発生していることを意味する。ターゲットに色むらが発生した結果、酸素が多いところでは、スパッタリング中に酸素が原因となるスプラッシュが生じ、均一な成膜ができなくなる。
また、酸化物が存在するとパーティクルやノジュール発生の原因となり、ターゲットの性能に及ぼす悪影響が大である。
この色むらについては、ターゲットの表面を観察することにより見出すことが可能であり、通常０．１ｍｍ以上の色むらが面積比率１％以上ある場合には、色むらが発生したと言うことができる。そして、上記に述べたように、この色むらもランタンターゲット中の酸素濃度に強く依存し、酸素が５００ｗｔｐｐｍを超える場合において発生する。
ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の電子材料の薄膜を形成する場合には、その多くはスパッタリングによって行われ、薄膜の形成手段として優れた方法である。したがって、上記のランタンインゴットを用いて、金属ランタンスパッタリングターゲットを製造することは有効である。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
メタルゲート膜としての使用は、上記高純度ランタンの組成そのものとして使用することができるが、他のゲート材と混合又は合金若しくは化合物としても形成可能である。この場合は、他のゲート材のターゲットとの同時スパッタ又はモザイクターゲットを使用してスパッタすることにより達成できる。本願発明はこれらを包含するものである。不純物の含有量は、原材料に含まれる不純物量によって変動するが、上記の方法を採用することにより、それぞれの不純物を上記数値の範囲に調節が可能である。
本願発明は、上記によって得られた高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供するものである。
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
（実施例１）
処理するランタンの原料として２Ｎ〜３Ｎの市販品を用いた。このランタン原料の分析値を表２に示す。ランタンそのものは、最近注目されている材料であるため、素材の市販品は、その純度もまちまちであり、品位が一定しないという実情がある。市販品はその内の一つである。
（溶融塩電解）
この原料を用いて溶融塩電解を行った。溶融塩電解には、前記図１の装置を使用した。浴の組成として、塩化カリウム（ＫＣｌ）４０ｋｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）９ｋｇ、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）６ｋｇを使用し、Ｌａ原料１０ｋｇを使用した。
電解浴の温度は４５０〜７００°Ｃの間で、本実施例では６００°Ｃに調節した。浴の温度の影響は電解に大きな影響を与えることはなかった。また、この温度では、塩の揮発は少なく、ゲートバルブや冷却塔を激しく汚染することはなかった。雰囲気は不活性ガスとした。
電流密度は０．３１Ａ／ｃｍ２、電圧は１．０Ｖで実施した。結晶形は図２であった。電解時間は１２時間とし、これにより電析重量５００ｇが得られた。
この電解により得た析出物の分析結果を表３に示す。この表３に示すように、溶融塩電解した結果から当然ではあるが、塩素濃度、酸素濃度が極端に高いが、その他の不純物は低くなっていた。
（脱塩処理）
この電解析出物を、脱塩炉を使用し、真空加熱し、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離した。この脱塩の温度は８５０°Ｃとした。また、保持時間は４ｈとした。脱塩によって電析Ｌａの重量は２０％程度減少した。脱塩処理後のＬａ中の塩素（Ｃｌ）含有量は１６０ｐｐｍとなった。
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られた脱塩処理したランタンを電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０−５〜７．０×１０−４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれのＥＢ溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去され、Ｃｌ等の揮発成分の除去が可能となった。
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この高純度ランタンの分析値を表４に示す。この表４に示すように、ランタン中のＡｌ＜０.５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．６５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍであり、それぞれ本願発明の条件である１ｗｔｐｐｍ以下の条件を達成していることが分かる。
次に、主な不純物の低減効果を示す。Ｌｉ：＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｋ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．４２ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：０．７ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ：２．８ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｕ＜０．００１ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ＜０．００１ｗｔｐｐｍであった。
また、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下とする本願発明の好ましい条件も全て達成していた。同様に、Ｕ、Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下とする本願発明の好ましい条件も全て達成していた。また、α線カウント数：０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下を達成していた。
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。
（比較例１）
処理するランタンの原料として、純度が２Ｎ〜３Ｎレベルの市販品（表５参照）を用いた。本比較例１で使用した市販品のランタンは、１２０ｍｍ角×３０ｍｍｔの板状物からなる。１枚の重量は、２．０ｋｇ〜３．３ｋｇであり、これを１２枚、合計で２４ｋｇの原料を使用した。これらの板状のランタン原料は非常に酸化され易い物質のため、アルミニウムの真空パックされていた。
次に、ＥＢ溶解炉を用い、溶解出力３２ｋＷで溶解し、鋳造速度１３ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。以上によって、一定レベルの純度を持つランタンインゴット２２．５４ｋｇを製造することができた。このようにして得たランタンの分析値を表６に示す。
表６に示すように、ランタン中のＡｌ：７２ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１３０ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：９．２ｗｔｐｐｍであり、それぞれ本願発明の条件であるそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下の条件に達成していなかった。このように市販ＬａをＥＢ溶解しただけでは、本願発明の目的を達成することができなかった。
主な不純物を見ると、Ｌｉ：１２ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：０．８６ｗｔｐｐｍ、Ｋ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：２．７ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：２９ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：１．９ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：４．２ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：６．３ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：６．４ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ：８．２ｗｔｐｐｍ、Ｔａ：３３ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．８１ｗｔｐｐｍ、Ｕ：０．００７７ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ：０．０１１ｗｔｐｐｍであった。
（実施例２）
処理するランタンの原料として、純度４Ｎのフッ化ランタンの原料を用いた。金属ランタンは、最近注目されている材料であるが、金属ランタンの市販品は、純度が低く、かつ品位が一定しないという問題がある（表５参照）。
一方、フッ化ランタンについては、市販品でも高純度の材料を得ることが可能である。しかし、このフッ化ランタンそのままでは使用できないので、この純度４Ｎのフッ化ランタン原料を使用し、効率的にかつ安定して高純度の金属ランタンを製造することが、必要かつ重要となる。
フッ化ランタン原料の分析値を表７に示す。この中で、主な不純物としては、次の元素が挙げることができる。Ｎａ：０．２ｗｔｐｐｍ、Ａｌ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．９４ｗｔｐｐｍ、Ｓ：１３ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．１４、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．１ｗｔｐｐｍ、一方、希土類元素については、Ｃｅ：１．１ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：０．２４ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：０．１７ｗｔｐｐｍなどであり、以上の不純物については、それほど多くない。
しかしながら、Ｃ：１８０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：７０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５２００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：５４０ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
（原料のカルシウム還元）
還元の際に使用する溶解るつぼは、φ２５０×Ｈ４００のタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３：１４．１ｋｇと塊状Ｃａ：６ｋｇを混合して投入した。還元材であるＣａは、計算量よりも１０％程度過剰に添加した。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行った。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。
さらに加熱温度を上昇させた。充填物は８００°Ｃ〜１０００°Ｃに加熱すると、反応を開始した。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応であり迅速に完了した。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に保持した。なお、Ｌａの融点は９２１°Ｃなので、＋５０°Ｃ、すなわち９７１°Ｃになるように加熱温度を調節した。
このようにして金属Ｌａを得ることができる。カルシウム還元した金属Ｌａの分析値を表８に示す。
この表８に示すように、Ａｌ：３．２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：２．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：２４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３．２ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：８５ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４５０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２２ｗｔｐｐｍとなった。このように、Ｃａ還元による結果ではあるが、Ｃａが多く含有されるという問題がある。また、Ｃａ中のＣｕ分が高いために、Ｌａ中のＣｕも高くなるという結果となった。
（溶融塩電解）
この原料を用いて溶融塩電解を行った。溶融塩電解には、前記図１の装置を使用した。浴の組成として、塩化カリウム（ＫＣｌ）４０ｋｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）９ｋｇ、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）６ｋｇを使用し、Ｌａ原料１０ｋｇを使用した。
電解浴の温度は４５０〜７００°Ｃの間で、本実施例では６００°Ｃに調節した。浴の温度の影響は電解に大きな影響を与えることはなかった。また、この温度では、塩の揮発は少なく、ゲートバルブや冷却塔を激しく汚染することはなかった。雰囲気としてＡｒガスをフローさせた。
電流密度は０．１３Ａ／ｃｍ２、電圧は０．５Ｖで実施した。電解時間は１２時間とし、これにより電析重量２５０ｇが得られた。析出物は、前記図２と同様であった。
この電解により得た析出物の分析結果を表９に示す。この表９に示すように、溶融塩電解した結果から当然ではあるが、塩素濃度、酸素濃度が極端に高いが、その他の不純物は低くなっていた。
（脱塩処理）
この電解析出物を、脱塩炉を使用し、真空加熱し、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離した。この脱塩の温度は８５０°Ｃとした。また、保持時間は４ｈとした。脱塩によって電析Ｌａの重量は２０％程度減少した。脱塩処理後のＬａ中の塩素（Ｃｌ）含有量は１６０ｐｐｍとなった。
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られた脱塩処理したランタンを電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０−５〜７．０×１０−４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれのＥＢ溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去が可能となった。
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この電子ビーム溶解後の高純度ランタンの分析値を表１０に示す。この表１０に示すように、Ｌｉ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．２１ｗｔｐｐｍ、Ｓ：２．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．１８ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．１２ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ：２．５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１４０ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：２９０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：３．２ｗｔｐｐｍであり、いずれも本願発明の条件を満たしていた。また、カルシウム還元した際に低減ができなかった酸素及びＣａも、大きく低減が可能となった。
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。
（比較例２）
この比較例２は、実施例２の条件から、電解工程を省いたものである。実施例２と同様に、処理するランタンの原料として、前記表５に示す純度が２Ｎ５〜３Ｎレベルの市販品を用いた。本比較例１で使用した市販品のランタンは、１２０ｍｍ角×３０ｍｍｔの板状物からなる。１枚の重量は、２．０ｋｇ〜３．３ｋｇであり、これを１２枚、合計で２４ｋｇの原料を使用した。これらの板状のランタン原料は非常に酸化され易い物質のため、アルミニウムの真空パックがされていた。
この表５に示す主な不純物を挙げると、Ｌｉ：１２００ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：４．３ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：３３ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：１２０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１６０ｗｔｐｐｍ、Ｓ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：５．７ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：２１ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：３６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３３０ｗｔｐｐｍ、Ｃｏ：０．３２ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：５．１ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１７ｗｔｐｐｍ、Ｚｒ：０．３１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：９２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５４０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２６ｗｔｐｐｍであった。
次に、４００ｋＷの大型ＥＢ溶解炉を用い、真空度７．０×１０−５〜３．５×１０−５ｍｂａｒ、溶解出力９６ｋＷで溶解し、鋳造速度１３ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。なお、上記の通り、ＥＢ溶解の前には、溶融塩電解は行っていない。
以上によって、高純度ランタンインゴット２２．５４ｋｇを製造することができた。このようにして得た高純度ランタンの分析値を表６に示す。
表１１に示すように、電子ビーム溶解後のランタン中の不純物元素の主なものは、次の通りである。Ｌｉ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：４．２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１１ｗｔｐｐｍ、Ｓ：９ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：１．８ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：０．３６ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：１．７ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：６．５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：９８ｗｔｐｐｍ、Ｃ：４５０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１４０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：９００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２３ｗｔｐｐｍであった。
以上から明らかなように、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの低減化はできず、またガス成分の低減化も十分でなかった。全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、本願発明の目的を達成することができなかった。
（実施例３）
次に、酸素を低減する具体例を説明する。処理するランタンの原料として２Ｎ〜３Ｎの市販品を用いた。このランタン原料の分析値を表１２に示す。ランタンそのものは、最近注目されている材料であるため、素材の市販品は、その純度もまちまちであり、品位が一定しないという実情がある。市販品はその内の一つである。
（スカル溶解）
スカル溶解には、φ８０×Ｈ７０の水冷銅ルツボのものを使用し、ランタン（Ｌａ）のチャージ量は２ｋｇとした。この場合、出力１００ｋＷでランタンを溶解させた。そして、覗き窓からランタンの全量が溶解したことを確認し、さらに溶解後に３０分保持した後、５分後に７５ｋＷ、１０分後に５０ｋＷ，１５分後に２５ｋＷ，２０分後に１２．５ｋＷ、２５分後に７ｋＷ、最後に３０分間保持するという工程を経て、段階的に出力を落とし、最終的に出力ＯＦＦとした。
この徐冷については、大きな炉であれば、より細かく設定することが可能である。余り小さい炉を使用すると、徐冷の細かな制御が出来なくなるので、ランタンチャージ量に応じて、炉のサイズを調節することが必要である。
以上の工程により、酸化物を偏析させ、インゴット底部の酸化物を除去することが可能となった。
（機械加工）
スカルインゴット底部に存在する酸化物を除去した。
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られたスカルインゴットを、酸洗後電子ビーム溶解した。電子ビーム溶解は、低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行い、真空度６．０×１０−５〜７．０×１０−４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれのＥＢ溶解時間は、３０分である。これによってＥＢインゴットを作成した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去が可能となった。
このようにして得たＥＢインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。
上記により製造したＥＢインゴットから、１０ｍｍ四方のサンプルを４個切り出し、それぞれ酸素濃度を測定し、それらを平均したものをＥＢインゴットの酸素濃度とした。この結果、酸素濃度は、平均２８０ｗｔｐｐｍとなった。これにより、本願発明の条件を達成することができた。
なお、同様に１０個のＥＢインゴットについて行ったところ、酸素濃度は、実施例３と同様のレベルの２８０ｗｔｐｐｍとなった。以上の工程によって得られたランタンの分析の結果を、表１３に示す。
（本実施例のターゲットの色むらについて）
上記の通り、不純物である酸素含有量が多い場合において、ターゲットに色むらが発生し、特に酸素含有量に濃淡があり、ばらつきが発生している場合に色むらが発生する。そして、ターゲットに色むらが発生した結果、スパッタリング中に酸素が原因となるスプラッシュが生じ、均一な成膜ができなくなる。
また、この場合必然的に酸化物が多く存在するので、パーティクルやノジュール発生の原因となる。スカルインゴット底部に存在する酸化物を除去する機械加工は有効であり、ターゲットの表面を観察した結果、本実施例では、この色むらは一切観察されなかった。
（比較例３）
本比較例は、実施例３から研削を除いた例である。処理するランタンの原料として実施例１と同じ２Ｎ〜３Ｎの市販品を用いた。ランタンそのものは、最近注目されている材料であるため、素材の市販品は、その純度もまちまちであり、品位が一定しないという実情がある。市販品はその内の一つである。
（電子ビーム溶解）
次に、上記市販のランタン原料（ランタンインゴット）を酸洗後、ＥＢ溶解炉を用い、真空度７．０×１０−５〜３．５×１０−５ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで溶解し、鋳造速度４５ｋｇ／ｈでＥＢインゴットを作製した。
このようにして得たＥＢインゴットを、ホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとした。
次に、ＥＢインゴットから１０ｍｍ四方のサンプルを４個切り出し、それぞれ酸素濃度を測定し、それらを平均したものをＥＢインゴットの酸素濃度とした。
この結果、酸素濃度は、平均８２０ｗｔｐｐｍとなった。そして、色むらを観察した結果、図４に示すような色むらが発生した。
また、同様に１０個のＥＢインゴットについて行ったところ、表１４に示すように、酸素濃度は５６０ｗｔｐｐｍとなり、比較例１と同様の結果となった。
なお、比較例３は、実施例３との対比で、説明するものであり、差異点となるスカルインゴット底部に存在する酸化物を除去する機械加工以外の点を否定するものでないことは明らかである。
（実施例４）
処理するランタンの原料として、純度４Ｎのフッ化ランタンの原料を用いた。金属ランタンは、最近注目されている材料であるが、金属ランタンの市販品は純度が低く、かつ品位が一定しないという問題がある（表５参照）。
一方、フッ化ランタンについては、市販品でも高純度の材料を得ることが可能である。しかし、このフッ化ランタンそのままでは使用できないので、この純度４Ｎのフッ化ランタン原料を使用し、効率的にかつ安定して高純度の金属ランタンを製造することが、必要かつ重要となる。
フッ化ランタン原料の分析値を表７に示す。この中で、主な不純物としては、次の元素が挙げることができる。Ｎａ：０．２ｗｔｐｐｍ、Ａｌ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．９４ｗｔｐｐｍ、Ｓ：１３ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．１４、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ：＜０．１ｗｔｐｐｍ、一方、希土類元素については、Ｃｅ：１．１ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：０．２４ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：０．１７ｗｔｐｐｍなどであり、以上の不純物については、それほど多くない。
しかしながら、Ｃ：１８０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：７０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５２００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：５４０ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
（原料のカルシウム還元）
還元の際に使用する溶解るつぼは、φ２５０×Ｈ４００のタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３：１４．１ｋｇと塊状Ｃａ：６ｋｇを混合して投入した。還元材であるＣａは、計算量よりも１０％程度過剰に添加した。なお、ここでは、段落００５２及び段落００５３記載の蒸留カルシウムを用いた。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行った。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。
さらに加熱温度を上昇させた。充填物は８００°Ｃ〜１０００°Ｃに加熱すると、反応を開始した。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応であり迅速に完了した。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に保持した。なお、Ｌａの融点は９２１°Ｃなので、＋５０°Ｃ、すなわち９７１°Ｃになるように加熱温度を調節した。
このようにして金属Ｌａを得ることができる。カルシウム還元した金属Ｌａの分析値は、前記表８に示す通りである。
表８に示すように、Ａｌ：３．２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：２．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：２４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３．２ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：８５ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４５０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２２ｗｔｐｐｍとなった。このように、Ｃａ還元による結果ではあるが、Ｃａが多く含有されるという問題がある。
（溶融塩電解）
この原料を用いて溶融塩電解を行った。溶融塩電解には、前記図１の装置を使用した。浴の組成として、塩化カリウム（ＫＣｌ）４０ｋｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）９ｋｇ、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）６ｋｇを使用し、Ｌａ原料１０ｋｇを使用した。
電解浴の温度は４５０〜７００°Ｃの間で、本実施例では６００°Ｃに調節した。浴の温度の影響は電解に大きな影響を与えることはなかった。また、この温度では、塩の揮発は少なく、ゲートバルブや冷却塔を激しく汚染することはなかった。雰囲気は不活性ガスとした。
電流密度は０．４３Ａ／ｃｍ２、電圧は１．０Ｖで実施した。電解時間は１２時間とし、これにより電析重量２８０ｇが得られた。
この電解により得た析出物の分析結果を表９に示す。この表９に示すように、溶融塩電解した結果から当然ではあるが、塩素濃度、酸素濃度が極端に高いが、その他の不純物は低くなっていた。
（脱塩処理）
この電解析出物を、脱塩炉を使用し、真空加熱し、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離した。この脱塩の温度は８５０°Ｃとした。また、保持時間は１００ｈとした。脱塩によって電析Ｌａの重量は２０％程度減少した。脱塩処理後のＬａ中の塩素（Ｃｌ）含有量は１６０ｐｐｍとなった。
（スカル溶解）
スカル溶解には、φ８０×Ｈ７０の水冷銅ルツボのものを使用し、ランタン（Ｌａ）のチャージ量は２ｋｇとした。この場合、出力１００ｋＷでランタンを溶解させた。そして、覗き窓からランタンの全量が溶解したことを確認し、さらに溶解後に３０分保持した後、５分後に７５ｋＷ、１０分後に５０ｋＷ，１５分後に２５ｋＷ，２０分後に１２．５ｋＷ、２５分後に７ｋＷ、最後に３０分間保持するという工程を経て、段階的に出力を落とし、最終的に出力ＯＦＦとした。
この徐冷については、大きな炉であれば、より細かく設定することが可能である。余り小さい炉を使用すると、徐冷の細かな制御が出来なくなるので、ランタンチャージ量に応じて、炉のサイズを調節することが必要である。
以上の工程により、酸化物を偏析させ、インゴット底部の酸化物を除去することが可能となった。この電解により得た析出物の分析結果を表１５に示す。
この表１５に示す主な不純物を示すと、Ｌｉ：１６ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：０．９４ｗｔｐｐｍ、Ｓ：２．６ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：４９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．１２ｗｔｐｐｍ、Ｃｏ：０．０２ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．２３ｗｔｐｐｍ、Ｃｅ：５．２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１５０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：３４０ｗｔｐｐｍとなった。
（機械加工）
スカルインゴット底部に存在する酸化物を除去した。
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られたランタン成型体を電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０−５〜７．０×１０−４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれのＥＢ溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去が可能となった。
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この電子ビーム溶解後の高純度ランタンの分析値を表１６に示す。
この表１６に示すように、Ｌｉ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：０．３９ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．２５ｗｔｐｐｍ、Ｓ：０．６ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．４３ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．３４ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１４０ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：２９０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２．９ｗｔｐｐｍであり、高純度フッ化ランタンを使用することにより、さらにこの純度を向上させ、いずれも本願発明の条件を満たしていた。また、カルシウム還元した際に低減ができなかった酸素及びＣａも、大きく低減が可能となった。
（本実施例のターゲットの色むらについて）
上記の通り、不純物である酸素含有量が多い場合において、ターゲットに色むらが発生し、特に酸素含有量に濃淡があり、ばらつきが発生している場合に色むらが発生する。そして、ターゲットに色むらが発生した結果、スパッタリング中に酸素が原因となるスプラッシュが生じ、均一な成膜ができなくなる。
また、この場合必然的に酸化物が多く存在するので、パーティクルやノジュール発生の原因となる。スカルインゴット底部に存在する酸化物を除去する機械加工は有効であり、ターゲットの表面を観察した結果、本実施例では、この色むらは一切観察されなかった。
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。
（比較例４）
本比較例４は、実施例４における条件、すなわちスカルインゴット底部に存在する酸化物を除去する機械加工を実施しなかった例を示す。
（本比較例のターゲットの色むらについて）
上記の通り、不純物である酸素含有量が多い場合において、ターゲットに色むらが発生し、特に酸素含有量に濃淡があり、ばらつきが発生している場合に色むらが発生する。そして、ターゲットに色むらが発生した結果、スパッタリング中に酸素が原因となるスプラッシュが生じ、均一な成膜ができなくなる。
また、この場合必然的に酸化物が多く存在するので、パーティクルやノジュール発生の原因となる。特に、スカルインゴット底部に存在する酸化物を除去する機械加工は有効であるが、本比較例においては、これを行わなかったために、ターゲットの表面を観察した結果、本比較例では、この色むらが観察された。
なお、本比較例の結果を表１７に示す。なお、比較例４は、実施例４との対比で、説明するものであり、差異点となるスカルインゴット底部に存在する酸化物を除去する機械加工以外の点を否定するものでないことは明らかである。
本発明によって得られる高純度ランタン、高純度材料ランタンから作製されたスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜は、特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがないので、ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の材料として有用である。

Claims (4)

  1. 希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上の高純度ランタンからなり、不純物であるＡｌの含有量が０．５ｗｔｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．６５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕの含有量が０．３４ｗｔｐｐｍ以下、ガス成分の総量が１０００ｗｔｐｐｍ以下、酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｔａの含有量の総量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
  3. 不純物であるＰｂの含有量が０．１ｗｔｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量が０．０１ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの含有量がそれぞれ１ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
  4. α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
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