JP5234860B2 - ランタン酸化物ターゲットの保管方法、ランタン酸化物からなるスパッタリングターゲット及びランタン酸化物薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、水酸化により粉化し易いランタン酸化物ターゲットの保管方法及び真空密封したランタン酸化物ターゲットに関する。

希土類金属であるランタンは、混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類金属は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。最近、希土類金属が電子材料として着目されており、研究開発が進められている材料である。
この希土類金属の中では、特にランタン（Ｌａ）が注目されている。このランタンを簡単に紹介すると、ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ^３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。
熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０^−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）となる（理化学辞典参照）。希土類金属は、一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。
このランタンは、メタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として注目されている金属である。ランタン以外の希土類金属も、このランタンに類似した属性を持っている。

ランタン等の希土類金属は、精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料である。また、ランタン等の希土類金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ_２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ_２Ｏ_３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ_２Ｏ_３膜であり、ランタン酸化物ターゲットの吸湿性、粉化現象の挙動については、特に触れてはいない。

このようにランタン等の希土類金属及びその酸化物については、まだ研究の段階にあると言えるが、このような希土類金属及びその酸化物の特性を調べる場合において、希土類金属酸化物、特にランタン酸化物自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上に直接ランタン酸化物の薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらには希土類金属化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。

しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に酸化してしまう。一般に、金属ターゲット表面には安定な酸化皮膜が形成されるが、通常は非常に薄いため、スパッタリング初期に剥がれ落ち、スパッタリング特性に大きな影響を与えることはない。しかし、ランタンスパッタリングターゲットでは、酸化皮膜が厚くなって、電気伝導度の低下が起き、スパッタリングの不良を招く。
また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われ、最終的には粉化してしまう状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い、酸化及び水和反応防止策を講ずる必要がある。

希土類金属の保管方法としては、大気との接触を避けるために鉱物性油中での保管が一般的であるが、スパッタリングターゲットとして使用する場合、使用前に鉱物油を取り除くため洗浄する必要がある。ところが、前記のような酸素、水分、二酸化炭素との反応性から洗浄自体が難しいという問題がある。
従って、通常、真空パックによる保管・梱包することが必要となる。ところが、真空パックをした状態でも、使用するフィルムを透過するわずかな水分によっても、水酸化による粉化が進行するので、スパッタリングターゲットとして使用可能な状態での長期間の保管が困難であった。

従来の公知技術を見ると、ホローカソード型スパッタリングターゲットを樹脂の袋で覆う方法（特許文献１参照）、プラスチックスフィルムの保護膜をターゲットに貼り付ける方法（特許文献２参照）、離脱性パーティクルが存在しない表面のフィルムを用いてターゲットを梱包する方法（特許文献３参照）、透明のアクリル樹脂の上蓋を用いてターゲットの保管容器を作製し、ねじ止めする方法（特許文献４参照）、スパッタリングターゲットを袋状物に封入する方法（特許文献５参照）がある。しかし、これらは樹脂の蓋又は樹脂性のフィルムを用いてターゲットを封入するもので、ランタン酸化物からなるターゲットの保管方法としては、十分ではない。
また、ランタン酸化物の粉末をフッ化水素酸水溶液に入れ、粉末の表面にフッ化ランタンの皮膜を形成して、水和反応を抑制するのに効果があるとの報告がある（特許文献６参照）。これは参考にはなるが、対象物がランタン酸化物の粉末であるため、ターゲット（バルク状、ブロック状）に適合するかどうかは不明である。

このようなことから、本出願人は、ランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットの保管方法であって、酸素透過率が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の真空パック中に、ランタン酸化物ターゲットと酸化ランタン粉末を装入し、該ターゲットと粉末を装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とするランタン酸化物ターゲットの保管方法を開発した（特許文献７参照）。
この保管方法は、極めて有効であり、従来に比べて格段に優れた水和反応（水酸化）による粉化現象の抑制、さらには炭酸塩の形成による粉化現象を抑制できる効果を有している。しかし、この保管方法をさらに改良することが必要である。

国際公開ＷＯ２００５／０３７６４９公報 特開２００２−２１２７１８号公報 特開２００１−２４０９５９号公報 特開平８−２４６１３５号公報 特開平４−２３１４６１号公報 特開平１０−８７３２６号公報 国際公開ＷＯ２０１０／０５０４０９

徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６−１３、Ｐａｇｅ．３７−４１、２００１年９月２１日発行

本発明は、希土類金属であるランタンの酸化物からなるターゲットの保管方法を工夫し、空気の残留及び侵入によるターゲットの水和反応（水酸化）による粉化現象、さらには炭酸塩の形成による粉化現象を抑制して、スパッタリングターゲットとして使用可能な状態での長期間の保管が可能となる技術を提供することを課題とする。

本発明は、
１）ランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべきランタン酸化物のターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成したランタン酸化物ターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とするランタン酸化物ターゲットの保管方法、を提供する。

本発明の、大きな特徴は、予め保管すべきランタン酸化物のターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜を形成することであり、これによりターゲットの水和反応（水酸化）による粉化現象、さらには炭酸塩の形成による粉化現象の抑制を著しく高めることが可能となる。また、真空パックのより好ましい条件は、酸素透過率が０．０８ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．０２ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の性質を備えていることである。以下に説明する真空パックも同様である。

本発明は、
２）ランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべきランタン酸化物のターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成したランタン酸化物ターゲットと酸化ランタン粉末を装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とするランタン酸化物ターゲットの保管方法、を提供する。

本発明は、
３）ランタン酸化物ターゲットの純度が３Ｎ以上であり、ガス成分であるＣの含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のランタン酸化物ターゲットの保管方法、を提供する。

本発明は、
４）保管用の真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットであって、予め保管すべきランタン酸化物のターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成したランタン酸化物ターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲット、を提供する。

本発明は、
５）保管用の真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットであって、予め保管すべきランタン酸化物のターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成したランタン酸化物ターゲットと酸化ランタン粉末が装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲット、を提供する。

本発明は、
６）ランタン酸化物ターゲットの純度が３Ｎ以上であり、ガス成分であるＣの含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記４）又は５）記載の真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲット、を提供する。

本発明は、
７）ランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットの相対密度が９６％以上であることを特徴とする上記４）〜６）のいずれか一項に記載の真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲット、を提供する。

本発明は、
８）上記４）〜７）のいずれか一項に記載の真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットを、保管後に真空を解除し、取り出したランタン酸化物からなるターゲットを用いてスパッタリングにより形成した薄膜、を提供する。

従来の希土類金属又はこれらの酸化物からなるターゲットを密閉容器又はプラスチックス性のフィルムに封止して保管する場合に、長時間放置しておくと、酸素及び水分と反応して水和物（水酸化物）の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができなくなる問題が発生するが、予め保管すべきランタン酸化物のターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、かつ真空パック中に密封し、保管したランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットは、長期間の保存が可能であり、このような問題を発生しない、という大きな効果を有する。

Ｌａ酸化物ターゲットを真空パックした場合の、４ヶ月経過後の未開封ターゲット及びそれをクリーニングした場合のターゲットの状態を示す図（写真）である。 Ｌａ酸化物ターゲットを真空パックから取り出した直後と大気中で２日〜１５日放置したときの外観写真である。 真空パック（ＧＸバリア）を使用した場合の、２週間保管後の外観写真である。 ホットプレス直後、真空パックにて２週間保管後、大気にて２週間保管後の、それぞれのＬａ_２Ｏ_３ターゲットのＸＲＤ測定結果を示す図である。 除湿剤として使用されているシリカゲルをターゲットと一緒に真空パックして試験を実施した図である。 Ｌａ_２Ｏ_３粉を除湿剤として使用した場合の結果を示す図である。 Ｌａ_２Ｏ_３粉を使用し真空パックした場合のターゲットのＸ線回折像（ＸＲＤ）である。 パラフィンコーティングした場合のＬａ_２Ｏ_３ターゲットの粉化現象を確認するための試験の結果を示す図である。 テフロン（登録商標、以下同様）コーティングした場合のＬａ_２Ｏ_３ターゲットの粉化現象を確認するための試験の結果を示す図である。 フッ化膜コーティングした場合のＬａ_２Ｏ_３ターゲットの粉化現象を確認するための試験の結果を示す図である。 Ｌａ_２Ｏ_３ターゲットへのフッ化膜コーティングと真空パックを併用した場合の粉化現象の推移の結果を示す図である。 フッ化膜コーティングと真空パックを併用した場合のＬａ_２Ｏ_３ターゲットのＸ線回折による分析結果を示す図である。 フッ化膜コーティング、真空パック及び除湿材であるＬａ_２Ｏ_３粉末を併用した場合のＬａ_２Ｏ_３ターゲットの粉化現象の推移の結果を示す図である。 フッ化膜コーティング、真空パック及び除湿材であるＬａ_２Ｏ_３粉末を併用した場合のＬａ_２Ｏ_３ターゲットのＸ線回折による分析結果を示す図である。

ランタン酸化物は極めて吸湿性（水分との反応性、水和反応）が強いことが知られている。そのため、これまでランタン酸化物を以下に吸湿させないか、水分の少ない環境で保管するかが、課題であった。
以下に、従来のランタン酸化物ターゲットの粉化現象の説明と、これを解決する手段について、実施の具体例及び比較例を含め、図表等を用いて説明する。

近年、ＰＭＯＳ用ｈｉｇｈ−ｋ材の仕事関数調整層（Ｌａ_２Ｏ_３）の用途として、Ｌａ系ターゲットの要請が増加している。このＬａは大気中で保管すると、まずＬａ_２Ｏ_３に、そしてそこから急速にＬａ(ＯＨ)_３へと変化、粉状に崩壊してしまう。
例えば、需要先にＬａ_２Ｏ_３ターゲットを真空パックして出荷した場合、いずれも出荷から開封までに粉が噴き、パーティクルの多発、ターゲット外周部が崩れるなど、問題が生じた。図１にその様子を示す。上段の図は、出荷４ヶ月経過後のターゲットの未開封の表面状態を示す写真である。また、下段の図は、出荷４ヶ月経過後のターゲットを表面クリーニングした表面状態を示す写真である。

この写真から明らかように、特にターゲットの縁部の粉化現象が発生する。表面クリーニングすれば縁部を除き表面状態はある程度回復するが、ターゲットの使用時に常に表面クリーニングしなければならないという問題を発生する。
以上の問題を解決するためには水和反応がどのように進行しているのかを観察し、それを防ぐことが必要である。

一般に、Ｌａ_２Ｏ_３ターゲットを製造するには、Ｌａ_２Ｏ_３粉末を１３００°Ｃ程度の温度で、真空下ホットプレスして製造する。この場合、ターゲットの純度を向上させるために、Ｌａ_２Ｏ_３粉末の純度が高い方が望ましい。ターゲットの純度は３Ｎレベルが必要である。上記にも述べたように、大気中の水分だけでなく、炭酸ガスも炭酸塩を形成し、粉化現象に関係する。したがってターゲット中の炭素（Ｃ）の存在は、特に注意する必要がある。また、ターゲットの密度も粉化現象に影響する。空孔の存在は吸湿性に影響するからである。

真空下、ホットプレスして得たＬａ_２Ｏ_３ターゲットの水和反応がどのくらいの速度で進行していくのかを調査した。図２に、大気中で２日〜１５日放置したときの外観写真を示す。なお、試験はエアコンで室温２３°Ｃ、ドライ運転の環境にて６月に実施した。
翌日には、表面にＬａ(ＯＨ)_３粉が噴き始め、３日目には完全に埋もれてしまった。２週間後には全て粉になってしまった。以上の結果から、大気中では、粉化現象が激しく進行するため、ターゲットを大気から完全に遮断する必要があることが分かった。そこで、真空パック（ＧＸバリア）での保管試験を実施した。

図３は、Ｌａ_２Ｏ_３ターゲットを真空パック（ＧＸバリア）した場合の、２週間保管後の外観写真である。直接粉は見られなかったが、徐々にグレーから白へ変化していることがわかる。上記について、それぞれのＸＲＤ測定結果を図４に示す。
図４の上段は、ホットプレス直後のＬａ_２Ｏ_３ターゲットのＸＲＤ測定結果、中段は真空パックにて２週間保管後のＬａ_２Ｏ_３ターゲットのＸＲＤ測定結果、下段は大気にて２週間保管後のＬａ_２Ｏ_３ターゲットのＸＲＤ測定結果を示す。

ホットプレス直後にはＬａ_２Ｏ_３単相であったのが、徐々に水和し始め、２週間後にはＬａ_２Ｏ_３とＬａ(ＯＨ)_３のピーク強度比（Ｌａ_２Ｏ_３とＬａ(ＯＨ)_３の最大強度比（Ｌａ_２Ｏ_３の（１０１）とＬａ(ＯＨ)_３の（１１０））は５０：５０程度となり、真空パック中でも表層の半分がＬａ(ＯＨ)_３に、大気中では最終的に全てがＬａ(ＯＨ)_３へと変化してしまった。真空パックで水和は遅らせることが出来るが、防ぐことは出来ないことが分かる。なお、真空封止・保管するとき、容器又はフィルム状のシールの中を、一旦露点−８０°Ｃ以下の不活性ガスで置換した後、真空封止することが望ましい。封止保管する手段としては、可撓性フィルムを用い、これを密閉状の袋として真空シールすることができる。

（除湿剤の使用）
以上の結果を受け、真空パックのみでの保管では不十分であることが分かったので、真空パック中に透過してくる水分を除去すればよいのではないかと考え、除湿剤の使用を検討した。まず、一般的に除湿剤として使用されているシリカゲルをターゲットと一緒に梱包して試験を実施した。図５に、保管１日目と１５日目の外観写真を示す。
シリカゲルを一緒に梱包した方が、可撓性フィルムのみの時に比べ、Ｌａ(ＯＨ)_３の発生が多くなった。これは、シリカゲルでは粒が大きく、真空パック後に隙間が多く残ってしまい、排気し切れなかった水分が多く残留したためと考えられる。

（Ｌａ_２Ｏ_３粉の使用）
そこで、パック後も隙間が出来ず、更に吸水力も強い材料として、Ｌａ_２Ｏ_３粉末を使用した。Ｌａ_２Ｏ_３粉末のままでは水分を多く含んでいるためＬａ_２Ｏ_３粉末を真空炉にて１０００°Ｃ×１．５ｈの脱ガス処理を実施した。以下に、その結果の写真を図６に示す。上段左は、保管１日目（真空パック前）、上段右はＬａ_２Ｏ_３粉を使用し真空パックした場合、下段は保管１ヵ月の保管結果を示す図である。
１ヶ月経過後も表面の変色は見られず、またこのターゲットのＸ線回折像（ＸＲＤ）を図７に示すが、この図７のＸＲＤを見ても、Ｌａ_２Ｏ_３とＬａ(ＯＨ)_３のピーク強度比（Ｌａ_２Ｏ_３とＬａ(ＯＨ)_３の最大強度比（Ｌａ_２Ｏ_３の（１０１）とＬａ(ＯＨ)_３の（１１０））は９０：１０程度となり、可撓性フィルムのみと比べて大幅に水和物が低減した。

この結果は、粉末を使用することにより隙間が出来なくなり、かつ吸湿性の高い材料を使用したためと思われる。可撓性フィルムのみと比べて飛躍的に保管期間が向上した。
また、ランタン酸化物が水分と反応して水酸化し粉末化してターゲット表面に付着したとしても、同一金属の化合物であり、かつ粉末であるため、除去が容易であることから、汚染の原因とならない。この点が他の金属から成る乾燥剤を使用する場合に比べて顕著な優位点でもある。

このように、外気と遮断し、なるべく外気の湿気の侵入を抑制するが、わずかな侵入があっても、乾燥剤として用いる上記ランタン酸化物を、封止される際に生じる空間に載置又は充填することによって、ターゲット本体の水酸化を抑制することが可能となる。
一般に、ターゲットはバッキングプレートに接合されるが、これを例えば、可撓性フィルムを用い、これを密閉状の袋として真空シールする場合には、どうしてもターゲットとバッキングプレートとの間に段差ができ、空隙が発生し易い。このような空隙には、外気が貯留し易くなる。そして、そこからターゲットの粉状化が進み易くなる。このような段差又は空隙に、乾燥剤となるランタン酸化物を充填することが望ましい。

この乾燥剤となるランタン酸化物粉末は、この意味で表面積が大きい粉末又は顆粒状が良いことは理解できるであろう。しかし、外気が貯留し易い場所に、ランタン酸化物の小塊を置くだけでも、効果がある。
また、ランタン酸化物とターゲットは直接触れるように置くのが最も効果的であるが、ターゲット表面への粉末の附着は、スパッタリング中のパーティクル発生の原因となり得る。そのような場合は、一般的な乾燥剤のように、透湿性のフィルムにパックした状態で封入しても効果がある。

本願発明ターゲットの保管方法においては、乾燥剤として用いる上記ランタン酸化物粉末は、皮肉な話ではあるが、ランタン酸化物からなるターゲットの保管方法として、最も水酸化され易いランタン酸化物が、希土類金属又はその酸化物からなるターゲットの水酸化の抑制効果が最も高いということである。
封止保管に使用する可撓性フィルムの水分透過量又は容器の外部からの水分侵入量を、０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下とし、極力水分の浸入を防ぐことも、ランタン酸化物からなるターゲットの保管方法として、重要である。

酸素透過率が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の真空パックに使用する可撓性フィルムの好適な例としては、ＧＸバリア（商品名）以上の特性を持つものが有効である。ＧＸバリア（商品名）とＡｌフォイル入り袋が好適である。これは代表的な例を示すものであり、上記の条件を満たすものであれば、他の可撓性フィルムを使用できることは言うまでも無い。以上については、本出願人が、上記特許文献７において提示したものである。

（表面コーティング）
上記の方法は有効であるが、ターゲット作製中は大気にさらされている時間が多いので、粉を噴きやすい。その対策として、表面コーティングを試みた。
先ず、身近にある水分を含まないコーティング材（パラフィンとテフロンコート）でのテストを実施した。
また、フッ酸での処理により表面にフッ化膜をコーティングすると耐水性が上がるとの特許文献６が存在したので、フッ酸処理の試験も実施した。この場合、フッ酸中に２４時間浸漬し、表面に大気中で安定なＬａＦ_３皮膜を形成させ、大気中でも安定化させようとするものである。以下に、これらの結果を示す。
図８は、パラフィンコーティング試験の結果、図９は、テフロンコーティング試験の結果、図１０は、フッ化膜コーティング試験の結果である。

いずれのコーティングも１日は持ったものの、２日目以降には粉が発生した。いずれも表面の粗い部分やエッジといった膜が付き難い箇所から発生していた。
パラフィンは１箇所からＬａ(ＯＨ)_３が発生すると直ぐに全面に粉が発生した。これは、水和時に体積膨張が起き、それに膜が耐えられなかったためと思われる。テフロンスプレーでは濡れ性が悪く、一番粉の吹き方が大きかった。以上から、パラフィン及びテフロンスプレーしただけでは、根本的な解決には至らないと考えられた。フッ酸処理（フッ化膜の形成）でも同様であった。
これは、特許文献６に記載する事実に反することであった。但し、特許文献６はＬａ_２Ｏ_３粉末に実施したのに対して、本願発明ではバルクのＬａ_２Ｏ_３ターゲットで実施しているので、対象物の性状が異なり、同一の効果を期待することには無理があった。

上記の通り、フッ酸処理でもパラフィン同様の現象が起きたと思われるが、場所（特に側面）によっては一切粉の発生が見られなかった。また、上記表面コーティングの方法では、いずれも大気中の保管期間は延びても、せいぜい１日であることがわかった。
ただ、フッ酸処理と真空パックを併用することにより、保管期間が更に向上することが期待出来のではないかと想到された。そこで、フッ酸処理後、真空パック保管して調査を行った。

（フッ化膜コーティングと真空パックの併用）
このＬａ_２Ｏ_３ターゲットへのフッ化膜コーティングと真空パックを併用した場合の粉化現象の推移の結果、すなわちＬａ_２Ｏ_３ターゲットの粉化推移の写真を図１１に示す。
また、この場合のＬａ_２Ｏ_３ターゲットのＸ線回折試験結果を図１２に示す。
このように、フッ化膜を付けて耐湿性を上げつつ、真空保管することにより、１ヶ月経過後もあまり水和は進行していなかった。Ｌａ_２Ｏ_３とＬａ(ＯＨ)_３の最大ピーク強度比（Ｌａ_２Ｏ_３の（１０１）とＬａ(ＯＨ)_３の（１１０））は９０：１０程度であった（なお、真空パックのみでは４５：５５程度であった）。

（フッ化膜コーティング、真空パック及び除湿材であるＬａ_２Ｏ_３粉末の併用）
上記の試験結果を踏まえ、保管期間延長に有効であったフッ酸による表面コーティングとＬａ_２Ｏ_３の除湿材を、真空パックで保管するという調査を行った。
この結果の、ターゲットの粉化現象の推移を図１３に示す。さらに、この場合のＬａ_２Ｏ_３ターゲットのＸ線回折試験結果を図１４に示す。
図１３に示すように、効果のあったフッ化膜コーティング、Ｌａ_２Ｏ_３粉、真空パックを併用することにより、１ヵ月後もＬａ_２Ｏ_３ターゲットはほとんど変化が見られなかった。また、図１４に示すように、Ｌａ_２Ｏ_３とＬａ(ＯＨ)_３のピーク強度比（Ｌａ_２Ｏ_３の（１０１）とＬａ(ＯＨ)_３の（１１０））は９８：２程度であった。

Ｌａ_２Ｏ_３焼結体ターゲットは大気中で水分と反応し、容易にＬａ(ＯＨ)_３へと変化した。真空パックによる外気との遮断、パック内の除湿、表面コーティングなどにより保管期間を延長することが出来たが、完全に水和を防ぐことは出来なかった。しかし、これらを併用することにより、１ヶ月保管後もほぼ変化が見られなくなり、著しい改善効果が確認された。

従来、希土類金属の酸化物、特にランタン酸化物スパッタリングターゲットを、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きるが、本発明のランタン酸化物からなるターゲットの保管方法は、このような問題を発生しない。
本発明のランタン酸化物からなるターゲットの保管方法は、基本的には、保管すべきフッ化ランタンの皮膜を形成したランタン酸化物ターゲットと酸化ランタン粉末を装入し、該ターゲットと粉末を装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管するものである。これによって、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態を効果的に抑制できる。
これによって、メタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として、ターゲットの安定供給が可能となり、産業上極めて有用である。

Claims (6)

1. ランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべきランタン酸化物のターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成したランタン酸化物ターゲットと酸化ランタン粉末を装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とするランタン酸化物ターゲットの保管方法。
2. ランタン酸化物ターゲットの純度が３Ｎ以上であり、ガス成分であるＣの含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のランタン酸化物ターゲットの保管方法。
3. 保管用の真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットであって、予め保管すべきランタン酸化物のターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成したランタン酸化物ターゲットと酸化ランタン粉末が装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲット。
4. ランタン酸化物ターゲットの純度が３Ｎ以上であり、ガス成分であるＣの含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲット。
5. ランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットの相対密度が９６％以上であることを特徴とする上記請求項３又４記載の真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲット。
6. 上記請求項３〜５のいずれか一項に記載の真空パック中に密封されたランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットを、保管後に真空を解除し、取り出したランタン酸化物からなるターゲットを用いてスパッタリングにより薄膜を形成することを特徴とするランタン酸化物薄膜の形成方法。