JP2003026251A

JP2003026251A - 吸湿性セラミックスの包装方法及び保管方法

Info

Publication number: JP2003026251A
Application number: JP2001217970A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Araki; 敦雄新木; Hiroya Ishikawa; 浩也石川; Satoshi Iio; 聡飯尾
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2003-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】高吸湿性セラミックスの品質劣化を長期間に渡
って抑制することができる吸湿性セラミックスの包装方
法を提供する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートフィルム層と
ポリエチレンフィルム層との間にアルミ箔層を有するラ
ミネートフィルムから形成された、透湿度２．０ｇ／ｍ
^２・ｄａｙ以下の包装容器内に、ベータアルミナセラミ
ックスを収容し、前記包装容器の端部を熱融着により封
止する吸湿性セラミックスの包装方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸湿性セラミック
スの包装方法及び保管方法に関するものである。さらに
詳しくは、吸湿性セラミックスを長期にわたり、その特
性を劣化させることなく安価に効果的に包装する方法及
び保管する方法に関するものである。

【０００２】なお、吸湿性セラミックスは、例えばベー
タアルミナセラミックスやＮＡＳＩＣＯＮ（例えば、Ｎ
ａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２）といったナトリウムイオン
伝導体のように、水分と接触することにより、セラミッ
クス内部（例えば、セラミックス焼結体内部）に存在す
る水分親和性のイオンが表面へ移動して、組織分布の不
均一化及びイオンの移動による結晶構造の崩壊を引き起
こす、或いは表面に水との反応物が生成することにより
表面活性低下及び表面構造の崩壊を引き起こすようなセ
ラミックスである。

【０００３】

【従来の技術】吸湿性セラミックスの中で、ベータアル
ミナセラミックスやＮＡＳＩＣＯＮといったイオン伝導
体であるセラミックス（一般的に、焼結体）はアルカリ
イオン導電性を有するため、電池や各種センサーの固体
電解質として用いられている。しかし、アルカリイオン
は水分との反応性が高いため、アルカリイオンがイオン
伝導体内部からイオン伝導体の表面及び表面近傍へ移動
し水分と反応するという現象が発生する。

【０００４】その結果、前記吸湿性セラミックスにおい
て、焼結体内部組織の不均一化や結晶構造の崩壊、また
水分とアルカリイオンとの反応物がイオン伝導体である
吸湿性セラミックスの表面及び表面近傍に生成すること
に起因する表面活性低下及び表面構造の崩壊等の問題が
生じる。例えば、ベータアルミナセラミックスは、吸湿
により、機械的強度の劣化やナトリウムイオン伝導性の
低下を引き起こすことが知られている。

【０００５】例えば、ベータアルミナ質固体電解質のよ
うな吸湿性の高い材料は、一般的には相対湿度３０％前
後に保ったデシケータ中で保管する。この従来条件で保
管したベータアルミナ質固体電解質は、保管６ヶ月まで
は機械的強度、電気的特性の劣化は見られないが、この
段階でも微構造的には表面から厚み方向に向けて密度の
低い劣化層が生成することがある。また、この劣化層の
厚みは、保管期間が長くなるにつれて厚くなっていくた
め、ある厚み以上になると機械的強度を劣化させる原因
になると考えられている。

【０００６】なお、ここでいう劣化層とは、焼結体の断
面を研磨してＳＥＭ（走査電子顕微鏡）等で観察したと
き、粒界部が欠落して製造直後のような緻密性がなくな
っている組織のことを意味する（図２を参照）。図２
は、後述の試験後の比較例３におけるベータアルミナ管
の径方向の断面（ＳＥＭ写真）を含む図である。図２に
は、前記ベータアルミナ管の表面から厚み方向に生成し
た劣化層が示されている。

【０００７】また、ベータアルミナセラミックスの主な
用途であるナトリウム−硫黄電池においては、正極に多
硫化ソーダ、陰極に金属ナトリウムを用いているため、
電池内に持ち込まれる水分は、正負極活物質と反応し活
性を損なわせる。特に負極活物質である金属ナトリウム
とは反応活性が高く、酸化ナトリウムや水酸化ナトリウ
ムを生成し、ナトリウムのイオン化や、ベータアルミナ
セラミックスと金属ナトリウムとの界面での電子及びナ
トリウムの授受を阻害する。そのため、ベータアルミナ
セラミックス等、電池に用いられる部品に吸着して持ち
込まれる酸素や水は、電池性能を著しく低下させる。こ
のため、ベータアルミナセラミックスに吸着する水は極
力少なくすることが望まれている。

【０００８】上記諸問題に共通する対策法は、保管条件
の湿度を低くすることである。例えば、特開昭５１−１
４８７１０号公報には乾燥剤を用いたベータアルミナセ
ラミックス（焼結体）の保管方法が開示されている。具
体的には、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル製の袋等の封
止可能な容器にシリカゲル、塩化カルシウム等の乾燥剤
をベータアルミナセラミックスと共に収容、封止する方
法が示されている。本方法によれば、ベータアルミナセ
ラミックスの水分吸着による保管中の重量増加や、機械
的強度の劣化を抑制できる旨が記載されている。また、
特開平２−１４８７２号公報にはベータアルミナセラミ
ックスを収容した容器を真空引き或いは減圧脱気して保
管する方法が示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、特開昭５１−１４８７１０号公報に開示された方法
及び特開平２−１４８７２号公報に開示された方法を本
発明者で検討した結果、特開昭５１−１４８７１０号公
報に開示された方法は、重量変化及び機械的強度の劣化
には効果があるものの、表面劣化層の生成の抑制には効
果が見られないことが明らかになった。また、該公報中
に記載の乾燥剤として五酸化リンを使用した場合は、達
成される湿度は１０％程度と低く劣化層の生成を抑制す
る効果が例外的に見られるものの、五酸化リンが水和し
てできるリン酸はベータアルミナセラミックスを腐食す
ること、また強酸であるため保管容器等を腐食する恐れ
があること、水との接触により高熱を発すること等の、
危険性があり乾燥剤として安全に使用できないと考えら
れる。

【００１０】また、特開平２−１４８７２号公報に開示
された方法にはベータアルミナセラミックスを収容した
容器を真空引き或いは減圧脱気して保管する方法が示さ
れているが、本発明者で検討した結果、この方法におい
ても重量変化及び機械的強度の劣化の抑制には効果があ
るものの、表面劣化層の生成の抑制には効果が見られな
いことが明らかになった。またこの方法は、脱気するた
めのポンプや脱気に耐えられる容器が必要であった。ま
た該公報中には、脱気或いは真空引き後、アルゴン、窒
素といった不活性ガスを用いて内部の雰囲気を置換する
方法が示されているが、アルゴン、窒素といった不活性
ガスであり且つ水分を含まないような高純度のものは、
高価でコスト的に不利であった。

【００１１】本発明の一視点における目的は、上記の諸
問題に鑑み、高吸湿性セラミックスの品質劣化を長期間
に渡って抑制することができる吸湿性セラミックスの包
装方法を提供することである。また、本発明の他の視点
における目的は、上記の諸問題に鑑み、高吸湿性セラミ
ックスの品質劣化を長期間に渡って抑制して保管するこ
とができる吸湿性セラミックスの保管方法を提供するこ
とである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、種々の包装ないし保管容器について試験を行ったと
ころ、包装ないし保管容器の透湿度がある値以下である
と、非常に長期間の保管期間を経た後も表面劣化層が生
成されないことを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１３】即ち、本発明によれば、第１の視点におい
て、吸湿性セラミックスを透湿度２．０ｇ／ｍ^２・ｄａ
ｙ以下の包装容器内に収容し封止する吸湿性セラミック
スの包装方法により、上記目的の一を達成することがで
きる。この吸湿性セラミックスの包装方法では、次のよ
うにすることができる。

【００１４】前記吸湿性セラミックスは、相対湿度８５
％以上の雰囲気中に１０００時間曝露したときの重量増
加量が２．０×１０^−３ｋｇ／ｍ^２以上の吸湿性セラミ
ックスにすることができる。前記吸湿性セラミックス
は、イオン伝導性セラミックスにすることができる。前
記吸湿性セラミックスは、ベータアルミナセラミックス
にすることができる。前記包装容器は、シート状包装材
料から形成された袋状容器にすることができる。前記包
装容器は、ポリエチレンテレフタレートフィルム層とア
ルミ箔層とポリエチレンフィルム層とを含むラミネート
フィルム、又は、セラミックスを蒸着したポリエチレン
テレフタレートフィルム層とポリエチレンフィルム層と
を含むラミネートフィルムから形成することができる。
前記包装容器の端部を熱融着により封止することができ
る。水分、酸素及び腐食性ガスのうちの少なくとも一種
を不可逆的に吸着除去可能な吸着物質と、前記吸湿性セ
ラミックスを、前記包装容器内に収容することができ
る。

【００１５】本発明によれば、第２の視点において、吸
湿性セラミックスを透湿度２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下
の密封された保管容器内に保管する吸湿性セラミックス
の保管方法により、上記目的の一を達成することができ
る。この吸湿性セラミックスの保管方法では、次のよう
にすることができる。

【００１６】前記吸湿性セラミックスは、相対湿度８５
％以上の雰囲気中に１０００時間曝露したときの重量増
加量が２．０×１０^−３ｋｇ／ｍ^２以上の吸湿性セラミ
ックスにすることができる。前記吸湿性セラミックス
は、イオン伝導性セラミックスにすることができる。前
記吸湿性セラミックスは、ベータアルミナセラミックス
にすることができる。前記保管容器は、シート状包装材
料から形成された袋状容器にすることができる。前記保
管容器は、ポリエチレンテレフタレートフィルム層とア
ルミ箔層とポリエチレンフィルム層とを含むラミネート
フィルム、又は、セラミックスを蒸着したポリエチレン
テレフタレートフィルム層とポリエチレンフィルム層と
を含むラミネートフィルムから形成することができる。
水分、酸素及び腐食性ガスのうちの少なくとも一種を不
可逆的に吸着除去可能な吸着物質と共に、前記吸湿性セ
ラミックスを、前記保管容器内に保管することができ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】相対湿度８５％以上の雰囲気中に
１０００時間曝露したときの重量増加量が２．０×１０
^−３ｋｇ／ｍ^２以上である吸湿性セラミックスを吸湿劣
化させることなく長期間保管するには、高性能なデシケ
ーター（例えば相対湿度５％以下）中に保管することで
も達成できるが、装置のコストが高いため、吸湿性セラ
ミックスがユーザーに渡った後もその条件を要求するこ
とは不可能である。このため吸湿性セラミックスが製造
メーカーからユーザーに渡った後もある程度の期間は、
品質劣化のない包装形態を提供することが必要である。

【００１８】この場合、包装容器を透過する水分量（透
湿度）が透湿度２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であると、
加速試験的な条件下（相対湿度８５％）であっても吸湿
性セラミックスの保管後の重量増加量を０．１％以下に
抑えることができ、劣化層の生成量も大幅に抑えられる
ことがわかった。

【００１９】この重量増加分は、吸湿水分、吸湿水
分とセラミックスを構成するイオン成分との反応物のう
ちの１種以上に起因するものであるが、このような反応
は一種の平衡状態を保ちながら反応が進行するため、包
装容器の透湿度を２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下に調製し
たことで、水分との反応速度が大幅に低下したものと推
測される。そして、吸湿性セラミックスの水分との反応
性が、相対湿度８５％以上の雰囲気中に１０００時間曝
露したときの重量増加量が２．０×１０^−３ｋｇ／ｍ^２
よりも小さい材料である場合には、材料自身の水分との
反応性が低いため、透湿度が２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙよ
り大きな包装材料であっても劣化はほとんどみられなく
なると予想できる。

【００２０】本発明の吸湿性セラミックスの包装方法に
おける包装容器の透湿度は、より詳細には、温度２５
℃、相対湿度６０％の条件において封止（密封）後に発
揮することができる値であり、好ましくは１．８ｇ／ｍ
^２・ｄａｙ以下（より好ましくは１．５ｇ／ｍ^２・ｄａ
ｙ以下、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以
下、特に好ましくは０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、最も
好ましくは０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下）である。な
お、「ｄａｙ」は、１日（２４時間）を示す。

【００２１】本発明の吸湿性セラミックスの保管方法に
おける密封された保管容器の透湿度は、温度２５℃、相
対湿度６０％の条件における値であり、好ましくは１．
８ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下（より好ましくは１．５ｇ／ｍ
^２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ^２・ｄ
ａｙ以下、特に好ましくは０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以
下、最も好ましくは０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下）であ
る。

【００２２】本発明の吸湿性セラミックスの包装方法及
び保管方法は、それぞれ、相対湿度８５％以上の雰囲気
中に１０００時間曝露したときの重量増加量が２．０×
１０ ^−３ｋｇ／ｍ^２以上である吸湿性セラミックスに適
用することができる。ここで、前記雰囲気中に１０００
時間曝露する前の吸湿性セラミックスの状態（初期状
態）は、前記雰囲気中に１０００時間曝露しても吸湿量
が飽和に到達しない程度に十分乾燥している状態（具体
的には、前記雰囲気中に１０００時間曝露する前に、吸
湿性セラミックスを１５０℃一定に保たれた乾燥機中に
４時間程度投入して、十分乾燥させた状態）にする。前
記重量増加量が２．０×１０^−３ｋｇ／ｍ ^２以上である
吸湿性セラミックスとしては、例えば、ベータアルミナ
セラミックス、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃ
ｏ、Ｎｉ等）等がある。

【００２３】前記ベータアルミナセラミックスの主な用
途であるナトリウム−硫黄電池においては、長期間の保
管で、水分による劣化層が生成した材料を用いると、電
池性能を著しく低下させる。これに対して、本発明の方
法で包装又は保管したベータアルミナセラミックスであ
れば、製造後に長期間保管した材料であっても水分によ
る劣化がほとんどないため、電池性能の低下は起きるこ
とがない。

【００２４】前記包装容器及び前記保管容器は、それぞ
れ、シート状包装材料から形成することができる。シー
ト状包装材料としては、前記包装容器及び前記保管容器
のそれぞれを形成した場合に、上記特定の透湿度を達成
することができるように材質及び厚さ（２層以上の積層
フィルムの場合は、各層の材質及び厚さ）を適宜設定し
たものであれば、各種のシート状包装材料（例えば、ラ
ミネートフィルム等）を用いることができる。好ましく
は、２層以上の層から構成される積層フィルムを用いる
ことができる。好ましい積層フィルムは、例えば、アル
ミニウム等の防湿性の高い金属箔層と、前記金属箔層を
保護する第１の樹脂層と、熱融着を可能とする第２の樹
脂層を少なくとも含むラミネートフィルムであり、より
好ましくは前記金属箔層は、前記第１の樹脂層と前記第
２の樹脂層の間に設ける。

【００２５】透湿度２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の包装
容器及び保管容器のそれぞれとして特に好ましいもの
は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムと
ＰＥ（ポリエチレン）フィルムの間にアルミ箔がラミネ
ートされたラミネートフィルムから形成された容器であ
り、ＰＥＴフィルムが表面保護層、アルミ箔が水分バリ
ア層、ＰＥフィルムが封止部の接着層の役割を有する。
アルミ箔は少なくとも２０μｍ以上の厚さを有すること
が水分バリア性を効果的にするために特に好ましい。

【００２６】また、前記包装容器及び前記保管容器のそ
れぞれとしては、セラミックスを蒸着したＰＥＴフィル
ムとＰＥフィルムとがラミネートされたラミネートフィ
ルムから形成された容器がある。セラミックスを蒸着し
たＰＥＴフィルムは、表面保護層と水分バリア層の役割
を同時に有し、ＰＥフィルムが封止部の接着層の役割を
有する。セラミックスを蒸着したＰＥＴフィルムにおけ
る前記セラミックスは、好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２等である。

【００２７】吸湿性セラミックスも種々の材料が存在し
ており、ものによっては、腐食性を有する金属部材が接
合された吸湿性セラミックス材料も存在する。このよう
な場合に水分、酸素及び腐食性ガスのうち少なくとも一
種を不可逆に吸着除去可能な吸着物質を、前記包装容器
及び前記保管容器のそれぞれに同封すると、吸湿性セラ
ミックス部分の吸湿劣化のみでなく、これに接合された
金属部材の腐食も防止できるため、特に好ましい。

【００２８】

【実施例】吸湿性セラミックスとして、ベータアルミナ
焼結体を用いた場合の実験例にて本発明を詳細に説明す
る。

【００２９】（１）［酸化ジルコニウム含有ベータアル
ミナ焼結体の製作］出発原料として、αアルミナ、炭酸ナトリウム、酸化ジ
ルコニウム、安定化剤として酢酸リチウムを用いた。α
アルミナは純度９９．９％の原料粉末、炭酸ナトリウ
ム、酸化ジルコニウム及び酢酸リチウムは試薬１級（粉
末）を用いた。

【００３０】まず、αアルミナと炭酸ナトリウムとを、
最終的にアルミナ、酸化ナトリウム、酸化リチウム換算
でそれぞれ９０．２５重量％、９．０重量％、０．７５
重量％となるように、所定量混合し、１２５０℃で１０
時間仮焼する。その後、振動ミルを用い、乾式粉砕を行
い、ベータアルミナ粉砕原料を得る。

【００３１】次に、このベータアルミナ粉砕原料と酢酸
リチウムとを、最終的にアルミナ、酸化ナトリウム、酸
化リチウム換算でそれぞれ９０．２５重量％、９．０重
量％、０．７５重量％となるように所定量混合して混合
粉末を得る。次に、この混合粉末と酸化ジルコニウムと
を、焼成後のベータアルミナ成分と酸化ジルコニウム成
分との含有率が９０重量％及び１０重量％となるように
所定量秤量したものを、バインダー、分散剤と共に水溶
媒で混合しスラリーを調合する。このスラリーからスプ
レードライ造粒法を用いて造粒粉末を得る。

【００３２】この造粒粉末をＣＩＰ法（冷間静水圧プレ
ス法）にて円筒状に成形する。得られた成形体をＭｇＯ
製の容器に入れて、焼成炉にて昇温４℃／ｍｉｎ、１５
６０℃で３０分保持して降温１０℃／ｍｉｎの焼成スケ
ジュールで焼結させて焼結体を得る。焼成後、有底円筒
状の口端外周部エッジで包装ないし保管用容器を傷つけ
ないように、任意の大きさで焼結体の面取り加工を施し
た。焼結体の寸法は、長さ：０．１５ｍ、外径：０．０
３ｍ、肉厚：０．００２ｍの有底円筒状（以下、ベータ
アルミナ管と称す。）で、表面積は、０．０２７６４ｍ
^２である。

【００３３】（２）［酸化ジルコニウム及び酸化ガドリ
ウム含有べ−タアルミナ焼結体の製作］上記（１）に記載の前記混合粉末と同一の組成となるよ
うにベータアルミナ粉砕原料と酢酸リチウムとを秤量混
合して混合粉末を得る。次に、この混合粉末と酸化ジル
コニウム及び酸化ガドリウムとを、焼成後のベータアル
ミナ成分、酸化ジルコニウム成分及び酸化ガドリウム成
分の含有率が８９．５重量％、１０重量％及び０．５重
量％となるように所定量秤量したものを、バインダー、
分散剤と共に水溶媒で混合しスラリーを調合する。得ら
れたスラリーからスプレードライ造粒法を用いて造粒粉
末を得る。なお、酸化ガドリウムは、試薬１級（粉末）
を用いた。

【００３４】この造粒粉末をＣＩＰ法（冷間静水圧プレ
ス法）にて円筒状に成形する。得られた成形体をＭｇＯ
製の容器に入れて、焼成炉にて昇温４℃／ｍｉｎ、１５
６０℃で３０分保持して降温１０℃／ｍｉｎの焼成スケ
ジュールで焼結させて焼結体を得る。焼成後、有底円筒
状の口端外周部エッジで包装ないし保管用容器を傷つけ
ないように、任意の大きさで焼結体の面取り加工を施し
た。焼結体の寸法は、長さ：０．１５ｍ、外径：０．０
３ｍ、肉厚：０．００２ｍの有底円筒状（以下、ベータ
アルミナ管と称す。）で、表面積は、０．０２７６４ｍ
^２である。

【００３５】（３）［試験］試験は、ベータアルミナ管の包装ないし保管に用いる容
器の透湿度を変化させて行った。本試験における容器の
透湿度は、次のようにして求めた。Ａ４サイズの種々の
材質からなる袋状容器に、よく乾燥させたシリカゲルを
２００ｇ投入し、袋状容器の開口の端部を熱融着シール
した。その後、２５℃相対湿度６０％に調製した恒温恒
湿保管庫内にシリカゲル入りの袋状容器を曝露する。曝
露時間は、２週間とし、重量増加分が袋状容器を透過し
た水分と見なして透湿度を算出した。

【００３６】前記袋状容器は、具体的には、（ａ）ＰＥ
Ｔ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムとアルミ箔
とＰＥ（ポリエチレン）フィルムとをラミネートしたラ
ミネートフィルムで製作したもの、（ｂ）セラミックス
を蒸着したＰＥＴフィルムとＰＥフィルムとをラミネー
トしたラミネートフィルムで制作したもの、（ｃ）ナイ
ロンフィルムで製作したもの、（ｄ）ポリエチレンフィ
ルムで製作したものとした。これらの容器の内側と外側
とを仕切る壁の厚さと容器の透湿度を表１に示す。ま
た、（ｅ）包装ないし保管容器を用いないという条件を
加えて全部で５条件とした。前記各包装ないし保管容器
に前記（１）又は（２）のようにして得たベータアルミ
ナ管を入れ、熱圧着機を用いて容器の開ロ部を封止し
た。試験環境は、大気圧下で温度２５℃、相対湿度８５
％の恒温恒湿保管庫内で行った。評価期間は１０００時
間とした。試験前後のベータアルミナ管を、以下に示し
た〜の項目（の項目については試験後のみ）につ
いて評価した。

【００３７】［重量変化量の測定］所定期間経過後の
ベータアルミナ管の重量増加量ΔＷ（ｋｇ／ｍ^２）は、
ΔＷ＝（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｓの数式１に従って計算した。
但し、Ｗ_０は初期重量（保管前の重量：ｋｇ）、Ｗ_１は
所定期間包装、保管後の重量（ｋｇ）、Ｓはベータアル
ミナ管の表面積（ｍ^２）である。試料数は条件毎につき
３本測定し、その平均値を算出した。結果を表２〜３に
示す。

【００３８】［比抵抗値の測定］ベータアルミナ管の
比抵抗値は、アルゴン雰囲気、３５０℃のグローブボッ
クス中で、ベータアルミナ管の円筒内側と円筒外側に金
属ナトリウムを接触させ、該焼結体部の抵抗値を４端子
法で測定し比抵抗値を求める。

【００３９】抵抗値の変化率ΔＲは、ΔＲ＝１００×
（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０の数式２を用いて算出した。但
し、Ｒ_１は所定期間保管後の比抵抗値、Ｒ_０は包装、保
管前の比抵抗値である。各条件につき３本のべ−タアル
ミナ管を測定し、その平均値を求めた。結果を表２〜３
に示す。

【００４０】［劣化層の厚み］所定期間経過後のベー
タアルミナ管の表面に生じた劣化層の厚みは、以下のよ
うに測定した。ベータアルミナ管からリング形状の試験
片を切り出し、断面を鏡面研磨により平滑にした後、Ｓ
ＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察し、表面に生成した
劣化層の厚みを測定して求めた。劣化層の厚みは、各試
料及び各部位によって多少のバラツキがあるため、各条
件につき、４本のベータアルミナ管から各々５点の試験
片を採取して計２０点の測定結果を平均して求めた。結
果を表２〜３に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】表１は、各包装ないし保管容器の材質と、
構成（容器の壁の層構成）と、容器の壁の厚さ（μｍ）
と、前記条件で測定した容器の透湿度（ｇ／ｍ^２・ｄａ
ｙ）を示したものである。

【００４５】表２は各包装ないし保管容器の材質を変化
させたときの、試料の重量変化量、比抵抗値の変化率、
劣化層の厚みを示したものである。試料は前記（１）で
得た酸化ジルコニウム含有ベータアルミナ管を用いた。
本結果より、本発明に従って包装、保管を行っていたベ
ータアルミナ管は、１０００時間経過後も重量の変化、
比抵抗値の変化、劣化層の生成はほとんど無く、曝露雰
囲気中の水分を十分に遮断し、試料による水分の吸湿が
ほとんど起こっていないことを示している。

【００４６】特に実施例１に示されるＰＥＴフィルムと
アルミ箔とＰＥフィルムとをラミネートしたフィルムで
制作した容器で包装、保管を行っていた試料は、各測定
項目において全くないしほとんど変化を生じていない。
そして、図１に示すように、実施例１の場合は、１００
０時間経過後も劣化層は生成されていない。図１は、前
記（１）で得たベータアルミナ管を用いた場合の試験後
の実施例１におけるベータアルミナ管の径方向の断面
（ＳＥＭ写真）を含む図である。

【００４７】一方、比較例１〜３の各々では、各測定項
目において実施例に比べ大きな値を示している。このこ
とから包装ないし保管容器の材質が曝露雰囲気中の水分
に対する抵抗が小さく、容器内のベータアルミナ管が大
量の水分を吸湿したことがわかる。特に、図２に示すよ
うに、比較例３の場合は、１０００時間経過後に厚さ１
９０μｍの劣化層が生成した。図２は、前記（１）で得
たベータアルミナ管を用いた場合の試験後の比較例３に
おけるベータアルミナ管の径方向の断面（ＳＥＭ写真）
を含む図である。

【００４８】表３は各包装ないし保管容器の材質を変化
させたときの、試料の重量変化量、比抵抗値の変化率、
劣化層の厚みを示したものである。試料は前記（２）で
得た酸化ジルコニウム及び酸化ガドリウム含有ベータア
ルミナ管を用いた。本結果より、本発明に従って包装、
保管を行っていた酸化ジルコニウム及び酸化ガドリウム
含有ベータアルミナ管は、１０００時間経過後も重量の
変化、比抵抗値の変化、劣化層の生成は実質的に無く、
曝露雰囲気中の水分を遮断し、試料による水分の吸湿が
起こっていないことを示している。実施例１及び２に示
される容器で包装、保管を行っていた試料は、各測定項
目において全く変化を生じていない。

【００４９】一方、比較例１乃至３では、各測定項目に
おいて実施例に比べ大きな値を示している。

【００５０】

【発明の効果】本発明の吸湿性セラミックスの包装方法
は、吸湿性セラミックスを透湿度２．０ｇ／ｍ^２・ｄａ
ｙ以下の包装容器内に収容し封止するので、前記吸湿性
セラミックスの変質（通常は品質劣化）を長期間に渡っ
て抑制することができる。

【００５１】より詳細には、従来技術による長期包装中
に発生する吸湿性セラミックスの組成分布の不均一化、
イオンの移動による結晶構造の崩壊、或いは表面に水と
の反応物が生成することによる表面活性の低下や表面構
造の崩壊を防止することができる。特に、本発明の吸湿
性セラミックスの包装方法を、前記吸湿性セラミックス
の一種であるベータアルミナセラミックスに適用する場
合は、ベータアルミナセラミックスは、水分との接触を
十分に断つことができるため、水分の吸湿による機械的
強度の劣化も電気的特性の劣化もほとんどなく、かつ劣
化の初期より表面に生成するはずの劣化層もほとんど生
成しないため、長期間包装後も焼成直後と同等の特性を
有する。

【００５２】本発明の吸湿性セラミックスの保管方法
は、吸湿性セラミックスを透湿度２．０ｇ／ｍ^２・ｄａ
ｙ以下の密封された保管容器内に保管するので、前記吸
湿性セラミックスを長期間に渡ってその特性の変質を抑
制して保管することができる。

【００５３】より詳細には、従来技術による長期包装中
に発生する吸湿性セラミックスの組成分布の不均一化、
イオンの移動による結晶構造の崩壊、或いは表面に水と
の反応物が生成することによる表面活性の低下や表面構
造の崩壊を防止して保管することができる。特に、本発
明の吸湿性セラミックスの保管方法を、前記吸湿性セラ
ミックスの一種であるベータアルミナセラミックスに適
用する場合は、ベータアルミナセラミックスは、水分と
の接触を十分に断つことができるため、水分の吸湿によ
る機械的強度の劣化も電気的特性の劣化もほとんどな
く、かつ劣化の初期より表面に生成するはずの劣化層も
ほとんど生成しないため、長期間保管後も焼成直後と同
等の特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、試験後の実施例１におけるベータアル
ミナ管の径方向の断面（ＳＥＭ写真）を含む図である。

【図２】図２は、試験後の比較例３におけるベータアル
ミナ管の径方向の断面（ＳＥＭ写真）を含む図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飯尾聡名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 3E033 BA15 BB08 CA10 EA10 GA03 3E064 BA17 BA26 BA55 BA60 BB03 BC07 BC08 BC18 EA18 FA01 HN05 3E067 AA05 AB96 BA12A BB12A BB14A BB25A CA04 CA05 CA06 CA24 EA06 3E086 AD01 BA04 BA13 BA15 BB01 BB02 BB05 BB51 CA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】吸湿性セラミックスを透湿度２．０ｇ／ｍ
^２・ｄａｙ以下の包装容器内に収容し封止することを特
徴とする吸湿性セラミックスの包装方法。
【請求項２】前記吸湿性セラミックスは、相対湿度８５
％以上の雰囲気中に１０００時間曝露したときの重量増
加量が２．０×１０^−３ｋｇ／ｍ^２以上の吸湿性セラミ
ックスであることを特徴とする請求項１に記載の吸湿性
セラミックスの包装方法。
【請求項３】前記吸湿性セラミックスはイオン伝導性セ
ラミックスであることを特徴とする請求項１〜２のいず
れか一に記載の吸湿性セラミックスの包装方法。
【請求項４】前記吸湿性セラミックスはベータアルミナ
セラミックスであることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか一に記載の吸湿性セラミックスの包装方法。
【請求項５】前記包装容器は、シート状包装材料から形
成された袋状容器であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか一に記載の吸湿性セラミックスの包装方法。
【請求項６】前記包装容器は、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム層とアルミ箔層とポリエチレンフィルム層
とを含むラミネートフィルム、又は、セラミックスを蒸
着したポリエチレンテレフタレートフィルム層とポリエ
チレンフィルム層とを含むラミネートフィルムから形成
されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一
に記載の吸湿性セラミックスの包装方法。
【請求項７】前記包装容器の端部を熱融着により封止す
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の
吸湿性セラミックスの包装方法。
【請求項８】水分、酸素及び腐食性ガスのうちの少なく
とも一種を不可逆的に吸着除去可能な吸着物質と、前記
吸湿性セラミックスを、前記包装容器内に収容すること
を特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の吸湿性
セラミックスの包装方法。
【請求項９】吸湿性セラミックスを透湿度２．０ｇ／ｍ
^２・ｄａｙ以下の密封された保管容器内に保管すること
を特徴とする吸湿性セラミックスの保管方法。
【請求項１０】前記吸湿性セラミックスは、相対湿度８
５％以上の雰囲気中に１０００時間曝露したときの重量
増加量が２．０×１０^−３ｋｇ／ｍ^２以上の吸湿性セラ
ミックスであることを特徴とする請求項９に記載の吸湿
性セラミックスの保管方法。
【請求項１１】前記吸湿性セラミックスはイオン伝導性
セラミックスであることを特徴とする請求項９〜１０の
いずれか一に記載の吸湿性セラミックスの保管方法。
【請求項１２】前記吸湿性セラミックスはベータアルミ
ナセラミックスであることを特徴とする９〜１１のいず
れか一に記載の吸湿性セラミックスの保管方法。
【請求項１３】前記保管容器は、シート状包装材料から
形成された袋状容器であることを特徴とする請求項９〜
１２のいずれか一に記載の吸湿性セラミックスの保管方
法。
【請求項１４】前記保管容器は、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム層とアルミ箔層とポリエチレンフィルム
層とを含むラミネートフィルム、又は、セラミックスを
蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム層とポリ
エチレンフィルム層とを含むラミネートフィルムから形
成されていることを特徴とする請求項９〜１３のいずれ
か一に記載の吸湿性セラミックスの保管方法。
【請求項１５】水分、酸素及び腐食性ガスのうちの少な
くとも一種を不可逆的に吸着除去可能な吸着物質と共
に、前記吸湿性セラミックスを、前記保管容器内に保管
することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一に記
載の吸湿性セラミックスの保管方法。