JP2018174181A - 固体電解質キャパシタ、および、固体電解質キャパシタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い温度での熱処理を実行することなく、安全でかつ高い直流比容量を有する固体電解質キャパシタを得る。【解決手段】複数の電極と電解質層を備える固体電解質キャパシタにおいて、電解質層を形成するイオン伝導体は、複数の酸化物系リチウムイオン伝導体粒子を備え、２つの酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間に、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物のうち、少なくとも一つが存在する領域を有する。【選択図】図２

Description

本明細書によって開示される技術は、固体電解質キャパシタに関する。

近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な高容量キャパシタの需要が高まっている。従来、固体キャパシタとしてＭＬＣＣ（Multi-layered ceramic capacitor）構造のセラミックを用いた誘電体キャパシタが一般的であったが、容量が十分ではなかったため、有機電解液と電極とを接触させて容量を得る電気二重層キャパシタが利用されている。電気二重層キャパシタは、電極と電解質との界面に形成される電気二重層を利用するキャパシタとして知られている。そのため、電気二重層キャパシタは、上記のパソコンや電気自動車などの主電源が何らかの原因で遮断したとき、電気二重層キャパシタに予め蓄積しておいた電荷をバックアップ電源として使用できるように取り付けられる。そのため、電気二重層キャパシタは高速充電が可能であり、かつ高容量である特性が求められている。

上記従来の電気二重層キャパシタでは、高容量化が可能ではあるものの、有機電解液の漏えいや発火のおそれがあり、安全性の点で課題があった。そこで、近年、キャパシタがすべて固体材料で構成された固体キャパシタの活用が期待されている。なかでも、固体キャパシタとしては、例えば電極間に固体電解質を用いた固体電解質キャパシタが知られている（例えば、特許文献１）。固体電解質キャパシタは有機電解液の漏えいや発火のおそれがないため、安全であり、そのため外装を簡略化することができる。

固体電解質キャパシタの電解質層に用いる固体電解質としては、例えば、酸化物系リチウムイオン伝導体や硫化物系リチウムイオン伝導体が用いられる。酸化物系リチウムイオン伝導体は、１０００℃程度の高温で熱処理をした焼結体の状態においては、高いリチウムイオン伝導率（例えば、２５℃において１．０×１０−５〜１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ程度）を示し、高い電気容量が発現するが、焼結していない粉末を加圧成形した状態においては、リチウムイオン伝導率が極めて低く（例えば、２５℃において１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以下）、電気容量は極めて低くなる。そのため、酸化物系リチウムイオン伝導体は、高いリチウムイオン伝導率と高容量を得るために要するエネルギーが多くなり、キャパシタの形態として利用する際に電極に使用する金属等の材料選択の自由度が低下する。

一方、硫化物系リチウムイオン伝導体は、酸化物系リチウムイオン伝導体に比べてイオン伝導率が高い。これは、酸化物に比べて硫化物の方が分極率が高いからである。さらに、硫化物系リチウムイオン伝導体は、塑性変形しやすいため、比較的低い温度域（例えば２５℃から２００℃程度）において加圧するだけで粒子間の密着性が高まり、高いリチウムイオン伝導率（例えば、２５℃において１．０×１０−４〜１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ程度）を示し、容量を大きくすることができる可能性がある。しかし、硫化物系リチウムイオン伝導体は、大気中で水分と反応して硫化水素ガスを発生するため、安全面において好ましくない場合がある。

特開２００８−１３０８４４号公報

上記のような固体電解質を用いた電気二重層キャパシタは、高容量化と安全性とを両立させるために向上の余地があった。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示されるイオン伝導体は、複数の電極と、少なくとも一つの電解質層を備える固体電解質キャパシタにおいて、電解質層は、複数の酸化物系リチウムイオン伝導体粒子を備えるイオン伝導体からなり、前記イオン伝導体は、２つの前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間に、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物のうち、少なくとも一つが存在する領域を有し、前記ハロゲン化リチウムと前記ハロゲン化リチウムの水和物と前記ハロゲン化リチウムの水酸化物との含有割合の合計は、４０体積％以上、８５体積％以下である。
本固体電解質キャパシタによれば、硫化物系イオン伝導体を含まないために安全性が向上する。また、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間に、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物の少なくとも一つが存在する領域を有し、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウム水和物とハロゲン化リチウム水酸化物との合計の含有割合が、４０体積％以上、８５体積％以下であるために、粒子間の密着性が向上して直流容量が向上する。さらに、本固体電解質キャパシタによれば、低温で焼結体を作製できるため、電極材料の選択の自由度向上やプロセスコストの低減が期待できる。

（２）上記固体電解質キャパシタにおいて、上記のイオン伝導体は、イオン伝導体に含まれるハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウム水和物とハロゲン化リチウム水酸化物との合計の割合を、５０体積％以上８５体積％以下とすると、粒子間の密着性が向上して、直流容量が大きく向上する。

（３）上記固体電解質キャパシタにおいて、上記のイオン伝導体に含まれるハロゲン化リチウムのハロゲン元素が、ヨウ素（Ｉ）を含むために、粒子間の密着性が向上して直流容量が向上する

（４）上記固体電解質キャパシタにおいて、イオン伝導体は、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有するペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅの内の少なくとも１つ）とＰとＯとを少なくとも含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体の内の少なくとも１種類であってもよい。本固体電解質キャパシタによれば、イオン伝導体におけるイオン伝導性が向上して直流容量が向上する。

（５）上記固体電解質キャパシタにおいて、上記イオン伝導体はＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、またはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であって、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１６であってもよい。本固体電解質キャパシタによれば、イオン伝導体におけるイオン伝導性が向上して直流比容量が向上する。

（６）上記固体電解質キャパシタにおいて、上記イオン伝導体は、ＬｉａＭｇｂＬａｃＭ１ｄＺｒｅＭ２ｆＯ１２で表され、Ｍ１は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選択される１種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｔａ，Ｎｂからなる群より選択される１種類以上の元素であって、かつ、６．５＜ａ＋２ｂ＜８．５、２．９＜ｃ＋ｄ＜３．１、１．９＜ｅ＋ｆ＜２．１（ただし、ｂ、ｄ、ｆは０を含む）を満たすイオン伝導体であってもよい。本固体電解質キャパシタによれば、イオン伝導体におけるイオン伝導性が向上して直流比容量が向上する。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、イオン伝導体、イオン伝導体を含む固体電解質キャパシタ、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

図１は、本実施形態における固体電解質キャパシタの断面構成を概略的に示す説明図である。 図２は、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図（切断面のＳＥＭ画像）である。 図３は、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図（切断面のＳＥＭ−ＥＤＳ画像）である。 図４は、本実施形態の固体電解質キャパシタの製造方法を示すフローチャートである。 図５は、結晶相の変化の有無を調べる実験結果の一例を示す説明図である。 図６は、性能評価における各サンプルの構成および性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．固体電解質キャパシタの構成：
図１は、本実施形態における固体電解質キャパシタ１００の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上側といい、Ｚ軸負方向を下側という。

固体電解質キャパシタ１００は、電解質層１１０と、電解質層１１０の一方側（上側）に配置された第１の電極１２１と、電解質層１１０の他方側に（下側）に配置された第２の電極１２３とを備える。第１の電極１２１および第２の電極１２３は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。電解質層１１０は、略平板形状であり、固体電解質であるリチウムイオン伝導体ＬＩＣにより構成されている。したがって、固体電解質キャパシタ１００は、キャパシタの要素がすべて固体で構成されたキャパシタであり、電解質層１１０と、電解質層１１０の一方側（上側）に配置された第１の電極１２１と、電解質層１１０の他方側（下側）に配置された第２の電極１２３とを備える。

Ａ−２．リチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成および製造方法：
本実施形態の固体電解質キャパシタ１００は、電解質層１１０に用いられる固体電解質であるリチウムイオン伝導体ＬＩＣに特徴がある。以下、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成および製造方法について説明する。図２および図３は、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図である。図２には、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの破断面のＳＥＭ画像（１０００倍）が示されており、図３には、図２に対応するリチウムイオン伝導体ＬＩＣの破断面のＳＥＭ−ＥＤＳ画像（元素マッピング画像）（１０００倍）が示されている。図３では、Ｌａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とがより暗く示されており、Ｉ（ヨウ素）が比較的明るく示されている。なお、図２および図３に示されるリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合を５０体積％としたサンプルである。

図２および図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２とハロゲン化リチウム含有粒子５８とハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６とを含む。より詳細には、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２同士の間にハロゲン化リチウム含有粒子５８および／またはハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４および／またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６が存在する領域（図２および図３に示された領域）を有する。すなわち、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣでは、ハロゲン化リチウム含有粒子５８および／またはハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４および／またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６によって酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２同士の間の空隙が埋められた状態となっている。なお、図２では、便宜上、ハロゲン化リチウム含有粒子５８およびハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４およびハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６のそれぞれの位置を矢印で例示しているが、厳密には矢印で示す位置は、ハロゲン化リチウム含有粒子５８またはハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６が存在する位置である。図３以降についても同様である。

リチウムイオン伝導体ＬＩＣに含まれる酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２は、例えば、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有するペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（以下、ＬＬＴという））の粒子、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という）や、ＬＬＺに対してＭｇ（マグネシウム）およびＳｒ(ストロンチウム)の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ―ＭｇＳｒ」という））の粒子、ＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の内の少なくとも１つ）とＰ（リン）とＯとを少なくとも含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、「ＬＡＧＰ」という））の粒子のいずれか１種類、または、これらの内の少なくとも２つの種類を混ぜた粒子である。

また、リチウムイオン伝導体ＬＩＣに含まれるハロゲン化リチウム含有粒子５８は、例えば、例えば、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）の粒子や、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）の粒子、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）の粒子、これらハロゲン化リチウムを主成分とする粒子（例えばヨウ化リチウムを含有する非晶質体）である。ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４は、例えば、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）の水和物（ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ）の粒子や、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）の水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）の粒子、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）の水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）の粒子、これらハロゲン化リチウムの水和物を主成分とする粒子（例えばヨウ化リチウムを含有する非晶質体）である。また、リチウムイオン伝導体ＬＩＣに含まれるハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６は、例えば、ＬｉＩの水酸化物（Ｌｉ２Ｉ（ＯＨ）やＬｉ４（ＯＨ）３Ｉ）の粒子や、ＬｉＢｒの水酸化物（Ｌｉ２Ｂｒ（ＯＨ）やＬｉ４（ＯＨ）３Ｂｒ）の粒子、ＬｉＣｌの水酸化物（Ｌｉ２Ｃｌ（ＯＨ）やＬｉ４（ＯＨ）３Ｃｌ）の粒子、これらハロゲン化リチウムの水酸化物を主成分とする粒子（例えばヨウ化リチウム水酸化物を含有する非晶質体）である。なお、主成分とは、含有率が５０重量％以上の成分を意味する。

図２および図３に示す例は、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２としてＬＬＺの粒子が用いられ、ハロゲン化リチウム含有粒子５８としてＬｉＩの粒子が用いられ、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４としてＬｉＩ・３Ｈ２Ｏの粒子が用いられ、ハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６としてＬｉ２Ｉ（ＯＨ）やＬｉ４（ＯＨ）３Ｉの粒子が用いられた例である。

図４は、本実施形態の固体電解質キャパシタの製造方法を示すフローチャートである。Ｓ１１０〜Ｓ１２０において、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの製造工程を示し、Ｓ１３０〜Ｓ１６０で、固体電解質キャパシタ構成にする製造工程を示している。はじめに酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末とハロゲン化リチウムの粉末とを準備し（Ｓ１１０）、準備された両粉末を所定の割合で混合する（Ｓ１２０）。得られた混合粉末を成形した後、所望の形状になるようプレス成型を行う。次に再加圧を行い、加圧状態を保持し、かつ密封容器内で、混合粉末に対する熱処理（例えば８０℃、４８時間）を実行する（Ｓ１３０〜Ｓ１６０）。これにより、上述した構成のリチウムイオン伝導体ＬＩＣが得られる。なお、熱処理の温度としては、６０℃以上、４５２℃以下が好ましく、７０℃以上、３００℃以下がより好ましく、８０℃以上、２００℃以下がさらに好ましい。また、熱処理を加圧状態で行ってもよい。この場合の荷重は、０．１ｋＮ以上が好ましく、０．５ｋＮ以上がより好ましく、１ｋＮ以上がさらに好ましい。加圧することにより、リチウムイオン伝導体粒子とハロゲン化リチウムまたはハロゲン化リチウムの水和物またはハロゲン化リチウムの水酸化物との間の密着性が向上するため、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの性能が向上する。

ここで、ハロゲン化リチウムは吸湿性・潮解性を有するため、上述したリチウムイオン伝導体ＬＩＣの製造の過程で、原料であるハロゲン化リチウムはハロゲン化リチウムの水和物やハロゲン化リチウムの水酸化物に相変化する。図５は、結晶相の変化の有無を調べる実験結果の一例を示す説明図である。この実験では、ハロゲン化リチウム原料としてＬｉＩを用い、図４に示す方法に従いリチウムイオン伝導体ＬＩＣを製造したときの各段階の試料についてＸＲＤ測定を行い、試料にＬｉＩとその水和物および水酸化物が含まれているか否かを確認した。

図５に示すように、ＬｉＩの原料には、大部分を占めるＬｉＩに加えて、ＬｉＩの水和物（ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ）がわずかに含まれていた。この結果から、ＬｉＩ原料が空気中の水と反応して、水和物に相変化したものと考えられる。また、ＬｉＩ原料をＬＬＺ粉末と混合した後の試料には、ＬＬＺおよびＬｉＩに加えて、ＬｉＩの水和物（ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ）がわずかに含まれ、さらに、ＬｉＩの水酸化物（Ｌｉ２Ｉ（ＯＨ））がわずかに含まれていた。この結果から、混合によってＬｉＩ原料と水との反応が促進され、ＬｉＩから水和物および水酸化物への相変化が進行したものと考えられる。また、上記混合粉末に対して熱処理（加圧なし）を実行した後の試料については、ＬｉＩの含有量がわずかになり、ＬｉＩの水和物（ＬｉＩ・３Ｈ２Ｏ）が大部分を占め、ＬｉＩの水酸化物（Ｌｉ２Ｉ（ＯＨ）およびＬｉ４（ＯＨ）３Ｉ）も含まれていた。この結果から、熱処理によってＬｉＩ原料と水との反応がさらに促進され、ＬｉＩ原料の大半が水和物および水酸化物に相変化したものと考えられる。なお、上記混合粉末に対して熱処理（加圧あり）を実行した後の試料についても同様に、ＬｉＩの含有量がわずかになり、ＬｉＩの水和物（ＬｉＩ・３Ｈ２Ｏ）が大部分を占め、ＬｉＩの水酸化物（Ｌｉ２Ｉ（ＯＨ）およびＬｉ４（ＯＨ）３Ｉ）も含まれていた。なお、図５におけるＬｉＩとＬｉＩの水和物とＬｉＩの水酸化物の含有量の大小関係は、出発原料と、加熱および加圧後に相変化したサンプルとを、前述したＸＲＤ測定によって得られた回折角のピークについて比較した。したがって、リチウムイオン伝導体ＬＩＣにおける表面の状態、すなわち面積の観点で含有量を比較している。また、後述するが、本願実施例では、ＬｉＩ（またはＬｉＩの水和物もしくは水酸化物）が均一に分散していることを確認しているため、体積の観点からも同じ大小関係が得られる。

以上のことから、上述した製造方法に従いリチウムイオン伝導体ＬＩＣを製造すると、上述した構成のリチウムイオン伝導体ＬＩＣ、すなわち、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２とハロゲン化リチウム含有粒子５８とハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６とを含むリチウムイオン伝導体ＬＩＣを製造することができる。

なお、上述した製造方法において、原料として、ハロゲン化リチウムの粉末に代えて、または、ハロゲン化リチウムの粉末に加えて、ハロゲン化リチウムの水和物および／またはハロゲン化リチウムの水酸化物の粉末を用いてもよい。このようにしても、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２とハロゲン化リチウム含有粒子５８とハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６とを含むリチウムイオン伝導体ＬＩＣを製造することができる。本明細書では、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物の少なくとも１つを含む粒子を、ハロゲン化リチウム系粒子といい、これらの粒子を含む材料をハロゲン化リチウム系相という。

以上説明したように、本実施形態の固体電解質キャパシタ１００に用いられるリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２同士の間にハロゲン化リチウム含有粒子５８および／またはハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４および／またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６が存在する領域を有するため、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２同士がハロゲン化リチウム含有粒子５８および／またはハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４および／またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６により融着することで、粒子間の密着性が高く、高いリチウムイオン伝導性（例えば、２５℃において１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率）を有する。また、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、比較的高温（例えば１０００℃程度）の熱処理によって焼結体を形成させなくても、より低い温度での熱処理を行うだけで高いリチウムイオン伝導率を得られるため、製造に要するエネルギーを低減することができると共に、電極に熱的負荷を与えないため、電極の材料選択の自由度を向上させることができる。また、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、大気中で水分と反応して硫化水素を発生する硫化物系リチウムイオン伝導体を含有しないため、高い安全性を有する。

なお、一般に、ハロゲン化リチウムやハロゲン化リチウムの水和物やハロゲン化リチウムの水酸化物のリチウムイオン伝導率（２５℃）は、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ程度と極めて低いため、キャパシタを形成したときの容量も極めて低い。また、酸化物系リチウムイオン伝導体においては、リチウムイオン伝導率が得られるものの、固体電解質キャパシタを形成したときの容量は低い。本願発明者は、酸化物系リチウムイオン伝導体に、リチウムイオン伝導率が極めて低いハロゲン化リチウムやハロゲン化リチウムの水和物やハロゲン化リチウムの水酸化物を加えて混合することにより、固体電解質キャパシタを形成したときに容量が大きく向上するという予測困難な効果が得られることを見出した。本願発明は、この点において、当業者が想到することが極めて困難な発明であると言える。

Ａ−３．性能評価：
リチウムイオン伝導体ＬＩＣを用いた固体電解質キャパシタの複数のサンプル（サンプル１〜１０）を作製し、性能評価として各サンプルの直流比容量Ｃｄｓを測定した。図６は、性能評価における各サンプルの構成および直流比容量Ｃｄｓの測定結果を示す説明図である。

図６には、各サンプルの作製に使用した材料が示されている。本性能評価において、酸化物系リチウムイオン伝導体としてＬＬＴ、およびＬＬＺ―ＭｇＳｒを用い、ハロゲン化リチウムとしてＬｉＩを用いた。図６には、各サンプルについて、切断面における酸化物系リチウムイオン伝導体粒子（具体的にはＬＬＴまたはＬＬＺ―ＭｇＳｒ粒子）の含有割合と、ハロゲン化リチウム（またはハロゲン化リチウムの水和物または水酸化物）含有粒子（具体的にはＬｉＩ（またはＬｉＩの水和物もしくは水酸化物含有粒子）との合計量の含有割合が示されている。なお、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の含有割合とは、図２および図３に示した切断面画像における、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の面積とハロゲン化リチウム（またはハロゲン化リチウムの水和物もしくは水酸化物）含有粒子の面積とから求められる面積割合で示すことができる。原料段階での含有割合（体積％）は、原料に対する混合処理や加圧処理、熱処理を経て作製されたリチウムイオン伝導体ＬＩＣにおいても、ほぼ同じ値に維持される。酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合０（ゼロ）体積％であるサンプル１は、ハロゲン化リチウム（またはハロゲン化リチウムの水和物もしくは水酸化物）含有粒子（ＬｉＩ、またはＬｉＩ水和物またはＬｉＩ水酸化物含有粒子）のみから構成されており、酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合の値が１００％であるサンプル（サンプル８，１０）は、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子（ＬＬＴ、またはＬＬＺ―ＭｇＳｒ）のみから構成されている。以下、各サンプルの作製方法について詳述する。

まず、図４のＳ１１０における酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の準備について記述する。サンプル２〜８については、ＬＬＴを用いた。まず、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５６ＴｉＯ３という組成となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化チタン（ＴｉＯ３）を所定量秤量した。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤（エチルアルコール）中で、ボールミルで粉砕混合を行った。混合後、スラリーを乾燥させ、１１５０℃、１２時間仮焼を行った。仮焼後の粉末をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤（エチルアルコール）中で、６０時間ボールミルで粉砕混合を行い、混合後のスラリーを乾燥させ、ＬＬＴの粉末を得た。

サンプル９〜１０については、まず、Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ―ＭｇＳｒ）という組成になるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を所定量秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤（エチルアルコール）中で、１５時間ボールミルで粉砕混合を行った。混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃、１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼を行った。なお、仮焼後の粉末の組成は上記組成から多少ずれる場合がある。仮焼後の粉末をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤（エチルアルコール）中で、３６時間ボールミルで粉砕混合を行い、混合後のスラリーを乾燥させ、ＬＬＺ―ＭｇＳｒの粉末を得た。

次に、作製されたＬＬＴ粉末またはＬＬＺ―ＭｇＳｒ粉末とヨウ化リチウム粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを、各サンプルの含有割合に応じた配合割合となるよう秤量し、乳鉢で１５分間粉砕混合して混合粉末を得た。なお、サンプル１，８，１０については、単体の粉末が用いられるため、混合処理は実行されない。サンプル１〜７，９について、混合粉末（または単体粉末）を直径１０ｍｍの円筒絶縁容器中に投入し、プレス機によって圧力３６０ＭＰａで１分間加圧状態を保持して圧粉体を得た（図４のＳ１３０）。

次に、図４におけるＳ１４０〜Ｓ１６０について説明する。上述したＳ１３０における加圧成型によって得られた圧粉体と電極となるＮｉ箔とを、Ｎｉ箔、圧粉体、Ｎｉ箔の順に積層して、圧力５０ＭＰａに再加圧し、加圧を保持した状態で８０℃、４８時間の加熱処理を行い、サンプル１〜７、９を得た。各サンプルのサイズは直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍとした。

また、サンプル８については、作製されたＬＬＴ粉末を、直径１２ｍｍの金型で厚さが１．５ｍｍ程度になるように圧力１０ＭＰａ、１０秒間保持してプレス成型し、その後、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて圧力１４７ＭＰａ、保持時間５秒間の静水圧を印加して成型体を得た。次に、得られた成型体を還元雰囲気中（ウェット窒素２０Ｌ／ｍｉｎ、ウェット水素０．０５Ｌ／ｍｉｎ、ウェッター温度３０℃）にて、１２００℃、３時間の熱処理を行うことにより直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの焼結体を得た。次に、焼結体の両面を研磨し、金蒸着を施すことによって測定用試料を得た。

また、サンプル１０については、作製されたＬＬＺ―ＭｇＳｒ粉末を、直径１２ｍｍの金型で厚さが１．５ｍｍ程度になるように圧力１０ＭＰａ、１０秒間保持してプレス成型し、その後、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて圧力１４７ＭＰａ、保持時間５秒間の静水圧を印加して成型体を得た。次に、得られた成型体を還元雰囲気中（ドライ窒素２０Ｌ／ｍｉｎ、ドライ水素０．０５Ｌ／ｍｉｎ）にて、１２００℃、３時間の熱処理を行うことにより直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの焼結体を得た。次に、焼結体の両面を研磨し、金蒸着を施すことによって測定用サンプルを得た。

以上の工程によって得られた固体電解質キャパシタの各サンプル（サンプル１〜１０）を対象として、充放電測定（ソーラトロン社製１２８７および１２５５Ｂを用いる）によって２５℃での直流容量Ｃｄを測定し、サンプルのサイズから、直流比容量Ｃｄｓを算出した。なお、充放電測定の条件は、充電時間１Ｖで１時間保持、放電電流１μＡとした。

充放電測定による直流比容量Ｃｄｓを測定した後、各サンプルについて、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの断面（切断面）におけるハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物の含有量であるハロゲン化リチウム系相の含有量（体積％）を算出した。なお、含有量の測定方法については後述する。

（測定結果)
図６に示すように、サンプル３〜６，９は、サンプル１〜２，７〜８，１０と比較して高い直流比容量Ｃｄｓを示した。これは、ＬＬＴまたはＬＬＺ―ＭｇＳｒにＬｉＩを混合し、熱処理することによってＬｉＩの水和物（もしくは水酸化物）が融着し、ＬｉＩの水和物（もしくは水酸化物）によってＬＬＴ粒子（またはＬＬＺ―ＭｇＳｒ粒子）同士の間の空隙が埋められた状態となり、粒子間の密着性が高くなるためであると考えられる。そのため、ハロゲン化リチウム系相の含有量が、固体電解質に対して４０体積％以上であると、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物のいずれか一つが存在する領域があるため、直流比容量Ｃｄｓが向上するといえる。

サンプル７は、ハロゲン化リチウム系相の含有量が９０体積％と極めて多い。しかし、このサンプルでは直流比容量Ｃｄｓは比較的低い結果となった。このサンプルでは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム（またはハロゲン化リチウム水和物もしくは水酸化物）含有粒子が存在する領域が極めて多いと言える。そのため、イオン伝導性が極めて低いハロゲン化リチウムが固体電解質のイオン伝導性に対して支配的になり、イオン伝導性が低くなり直流比容量が得られなかったと考えられる。

サンプル６は、ハロゲン化リチウム系相の含有量が８５体積％と多いが、直流比容量Ｃｄｓはサンプル７よりも大きく向上した。酸化物系イオン伝導体粒子の間を占めるハロゲン化リチウム系相の含有割合が多すぎず、適度にイオン伝導性がある結果、直流比容量が高くなったと考えられる。そのため、ハロゲン化リチウム系の含有量が固体電解質に対して８５体積％以下であると、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物のいずれか一つが存在する領域が適度にあり、直流比容量Ｃｄｓが向上するといえる。

一方で、サンプル２については、酸化物系リチウムイオン伝導体（具体的にはＬＬＴ）の粒子５２同士の間にハロゲン化リチウムまたはハロゲン化リチウム水和物（具体的にはＬｉＩ）含有粒子５４またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６の少なくともいずれか一つが存在する箇所が３０体積％であるものの、ＬｉＩの水和物（または水酸化物）の存在する領域が少ない、または存在しない領域があり（すなわち、分散度が極めて小さい）、粒子間の密着性が比較的低い。そのため、サンプル２では、イオン伝導性が極めて小さく、直流比容量Ｃｄｓが得られなかったと考えられる。

サンプル１は、ＬｉＩの粉末材料のみから作成されたサンプルであり、直流比容量Ｃｄｓは極めて低かった。上述したように、ハロゲン化リチウムは、一般的に極めて低いイオン伝導性である材料であり、加圧加熱によってハロゲン化リチウムの水和物またはハロゲン化リチウムの水酸化物が形成されてもイオン伝導性に大きな変化はなく、直流比容量Ｃｄｓが極めて低くなったと考えられる。

サンプル４は、他のサンプルと比較して極めて高い直流比容量Ｃｄｓが得られた。そのため、固体電解質とハロゲン化リチウム系相の含有量がほぼ同程度であると、ハロゲン化リチウム系相の分散性が高くなり、イオン伝導性が大きく向上し、直流比容量Ｃｄｓが大きく向上する。

イオン伝導性の発現と直流容量Ｃｄとの関係について、以下のように考察する。イオン伝導経路は酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の界面であると考えられている。しかし、ハロゲン化リチウム系相の含有量が４０体積％未満と十分でない場合、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子とハロゲン化リチウム系相の界面において、イオン伝導経路が連続していないと考えられる。そのためイオン伝導性が得られず、直流容量Ｃｄが得られなかったと考えられる。また、ハロゲン化リチウム系相が８５体積％を超えて過度に多い場合、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子同士の距離が長くなり、イオン伝導経路はイオン伝導率の低いハロゲン化リチウム系相が支配的になると考えられる。よって、イオン伝導性が低下し、直流容量Ｃｄが得られなかったと考えられる。

なお、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの断面（切断面）における酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合（体積％）は、以下の方法により測定した。リチウムイオン伝導体ＬＩＣの成型体に対して、クロスセクションポリッシャ法（ＣＰ法）またはそれに準ずる鏡面研磨加工などにより成型体の切断面を得た。この切断面に対して、例えば５００倍の視野にて、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析による元素マッピング、または、反射電子像を撮影し、酸化物系リチウムイオン伝導体とハロゲン化リチウム系相を区別できる画像を取得した。その後、画像解析を行い、代表元素（例えば、ＺｒやＬａなどの元素Ｘ）の存在する面積割合を求めることで、酸化物系リチウムイオン伝導体の面積割合を算出した。次に全体を１００％と仮定して、１００％からの酸化物系リチウムイオン伝導体の面積割合を減算した値をハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の面積割合とした。ここで、各サンプルにおける酸化物系リチウムイオン伝導体とハロゲン化リチウム系相の含有量（体積％）を、サンプルの任意の切断面において算出した面積割合の平均値とした。なお、任意の切断面とは、図１におけるＸＹ面およびＸＺ面を含む３箇所以上の切断面である。本実施形態では、ＸＹ面とＸＺ面における面積割合はほぼ同じであり、均一であった。本実施形態では、酸化物系リチウムイオン伝導体とハロゲン化リチウム系相とで、リチウムイオン伝導体ＬＩＣが構成されているため、ハロゲン化リチウム系相の面積割合を特定してもよい。すなわち、いずれか一方の面積割合を特定すればよい。

なお、リチウムイオン伝導体ＬＩＣが他の材料と混ぜて使用されている成型体の場合、ＸＲＤによる結晶構造解析により、混在している物質の同定を行う。次いで、この成型体に対して研磨や、クロスセクションポリッシャ法（ＣＰ法）などにより成型体の切断面を取得する。この切断面に対してＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、ＸＲＤの結果と合わせて、リチウムイオン伝導体ＬＩＣと他の材料との分別を行う。そして、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの部分に対して、ＳＥＭ−ＥＤＳによる元素分析の結果から、上述の「元素Ｘ」の割合を算出し、酸化物系リチウムイオン伝導体の面積割合とする。次にリチウムイオン伝導体ＬＩＣの部分の全体を１００％と仮定して、１００％からの酸化物系リチウムイオン伝導体の面積割合を減算した値をハロゲン化リチウム（またはハロゲン化リチウムの水和物もしくは水酸化物）の面積割合とする。つまり、このような場合は、他の材料の占める割合は除外して考えるものとする。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記の実施形態では、リチウムイオン伝導体ＬＩＣによって形成される電解質層１１０が１層であり、２つの電極で挟まれた構成（図１の構成）を示したが、この構成は固体電解質キャパシタの最小単位である。電解質層と電極は複数層であり、交互に積層することで多層の固体電解質キャパシタが形成されていてもよい。この場合、ハロゲン化リチウムまたはハロゲン化リチウムの水和物またはハロゲン化リチウムの水酸化物を含むイオン伝導体ＬＩＣが、複数の電解質層のうち、少なくとも１層に含まれるとしてもよく、上記以外の他の電解質層は、他の構成のリチウムイオン伝導体ＬＩＣ（例えば硫化物系リチウムイオン伝導体や酸化物系リチウムイオン伝導体）が含まれるとしてもよい。また、電極で挟まれる電解質層は、複数のリチウムイオン伝導体で形成された複数の電解質層が積層された構成でもよい。その場合、複数のイオン伝導体のうち少なくとも１つを形成するリチウムイオン伝導体ＬＩＣにハロゲン化リチウム系相が含まれるとしてもよい。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。

例えば、固体電解質としては、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（ＬＬＴ）や、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）や、Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ―ＭｇＳｒ）や、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を用いることができるが、他のリチウムイオン伝導体を用いることができる。
例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、ＬｉｘＺｒｙＮｂｚ（ＰＯ４）３（ＬＺＮＰ）、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３（ＬＺＣＰ）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２（ＬＬＺＮ）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（ＬＬＺＴ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（ＬＬＴ）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２（ＬＢＬＴ）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）などのリチウムイオン伝導体を採用できる。

また、上記実施形態では、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、ハロゲン化リチウム含有粒子５８とハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６を含むとしているが、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、ハロゲン化リチウム含有粒子５８とハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６の一つのみを含むとしてもよい。すなわち、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、ハロゲン化リチウム含有粒子５８とハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６の少なくとも一つを含めばよい。また、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６との少なくとも一方に加えて、ハロゲン化リチウム含有粒子５８を含んでもよい。

５２：酸化物系リチウムイオン伝導体粒子 ５４：ハロゲン化リチウム水和物含有粒子 ５６：ハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子 ５８：ハロゲン化リチウム含有粒子 １００：固体電解質キャパシタ １１０：電解質層 １２１：第１の電極 １２３：第２の電極

Claims (6)

1. 複数の電極と、少なくとも一つの電解質層を備える固体電解質キャパシタにおいて、前記電解質層は、複数の酸化物系リチウムイオン伝導体粒子を備えるイオン伝導体からなり、前記イオン伝導体は、２つの前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間に、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物のうち、少なくとも一つが存在する領域を有し、
   前記ハロゲン化リチウムと前記ハロゲン化リチウムの水和物と前記ハロゲン化リチウムの水酸化物との含有割合の合計は、４０体積％以上、８５体積％以下である、ことを特徴とする固体電解質キャパシタ。
2. 請求項１に記載の固体電解質キャパシタにおいて、
   前記イオン伝導体に含まれる前記ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との含有割合の合計は、５０体積％以上８５体積％以下である、ことを特徴とする固体電解質キャパシタ。
3. 請求項１または請求項２に記載の固体電解質キャパシタにおいて、
   前記イオン伝導体に含まれる前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、ヨウ素（Ｉ）を含むことを特徴とする固体電解質キャパシタ。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の固体電解質キャパシタにおいて、
   前記イオン伝導体は、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有するペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅの内の少なくとも１つ）とＰとＯとを少なくとも含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体の内の少なくとも１種類であることを特徴とする、固体電解質キャパシタ。
5. 請求項１または請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質キャパシタにおいて、
   前記イオン伝導体は、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３であって、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１６である、固体電解質キャパシタ。
6. 請求項１または請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質キャパシタにおいて、
   前記イオン伝導体は、ＬｉａＭｇｂＬａｃＭ１ｄＺｒｅＭ２ｆＯ１２で表され、Ｍ１は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選択される１種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｔａ，Ｎｂからなる群より選択される１種類以上の元素であって、かつ、６．５＜ａ＋２ｂ＜８．５、２．９＜ｃ＋ｄ＜３．１、１．９＜ｅ＋ｆ＜２．１（ただし、ｂ、ｄ、ｆは０を含む）を満たす、固体電解質キャパシタ。