WO2022209233A1 - 乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置、ならびに被処理液の精製方法および精製装置 - Google Patents

乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置、ならびに被処理液の精製方法および精製装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2022209233A1
WO2022209233A1 PCT/JP2022/003045 JP2022003045W WO2022209233A1 WO 2022209233 A1 WO2022209233 A1 WO 2022209233A1 JP 2022003045 W JP2022003045 W JP 2022003045W WO 2022209233 A1 WO2022209233 A1 WO 2022209233A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exchange resin
cation exchange
less
liquid
dry
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/003045
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智子 ▲高▼田
郁 貫井
Original Assignee
オルガノ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by オルガノ株式会社 filed Critical オルガノ株式会社
Priority to US18/284,351 priority Critical patent/US20240157354A1/en
Priority to CN202280023720.2A priority patent/CN117083124A/zh
Priority to KR1020237037332A priority patent/KR20230163530A/ko
Priority to JP2023510543A priority patent/JPWO2022209233A1/ja
Publication of WO2022209233A1 publication Critical patent/WO2022209233A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/07—Processes using organic exchangers in the weakly acidic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/016—Modification or after-treatment of ion-exchangers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing a dry ion-exchange resin, and a method and apparatus for purifying a liquid to be treated using the dry ion-exchange resin.
  • non-aqueous solvents from which impurities have been removed to a high degree, have come to be used as electrolytes for semiconductor manufacturing processes and lithium-ion batteries.
  • the dry resin As for the dry resin, a method for purifying a non-aqueous liquid by reducing the moisture content to a predetermined value or less and using it by mixing with ion exchange resins of different ion types, drying the ion exchange resin in a state filled in a cartridge, A refining method involving contact with a non-aqueous liquid has been reported (see Patent Document 4).
  • a non-aqueous solvent for dehydration is passed through the packed bed of the granular resin having an ion-exchange group before the dehydration treatment to remove water from the granular resin, and then the non-aqueous solvent to be purified is added to the packed bed of the dehydrated granular resin.
  • Patent Document 5 A method of purifying a non-aqueous solvent by passing an aqueous solvent has been reported (see Patent Document 5).
  • Patent Document 6 A method of circulating a non-aqueous liquid through zeolite and an ion-exchange resin to reduce water content has been reported (see Patent Document 6).
  • An object of the present invention is to provide a method and apparatus for producing a dry ion-exchange resin capable of obtaining a dry ion-exchange resin with reduced water content and metal content, and purification of a liquid to be treated using the dry ion-exchange resin.
  • the object is to provide a method and a purification apparatus.
  • the present invention is a purification step in which a cation exchange resin to be purified is brought into contact with a mineral acid solution having a metal impurity content of 1 mg/L or less and a concentration of 5% by weight or more to obtain a purified cation exchange resin.
  • the purification step wherein the elution amount of all metal impurities eluted when hydrochloric acid having a concentration of 3% by weight is passed through the purification cation exchange resin at a volume ratio of 25 times is 5 ⁇ g / mL-R or less; and a drying step of drying the purified cation exchange resin under reduced pressure at 80° C. or less to a moisture content of 5% by weight or less.
  • the contents of sodium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg), and iron (Fe) in the mineral acid solution used in the purification step are each 200 ⁇ g/L or less.
  • the method for producing a dry ion-exchange resin may further include a mixing step of mixing the dry cation-exchange resin obtained in the drying step with an anion-exchange resin having a water content of 10% by weight or less.
  • the cation exchange resin may have an aminomethyl phosphate group or an iminodiacetic acid group as a chelate group.
  • a container having a 24-hour water vapor transmission rate of 8 g/m 2 or less, the interior of which is covered with a non-metallic material in contact with the dry ion-exchange resin obtained by the method for producing a dry ion-exchange resin. can be stored in
  • the present invention is a purification means for obtaining a purified cation exchange resin by bringing a cation exchange resin to be purified into contact with a mineral acid solution having a metal impurity content of 1 mg/L or less and a concentration of 5% by weight or more.
  • the purification means wherein the amount of all metal impurities eluted when hydrochloric acid having a concentration of 3% by weight is passed through the purification cation exchange resin at 25 times the volume ratio is 5 ⁇ g/mL-R or less; Drying means for drying the purified cation exchange resin under reduced pressure at 80° C. or less to a moisture content of 5% by weight or less.
  • the drying means includes a heater installed so as to cover at least a part of the outside of the column containing the purified cation exchange resin, a pump for reducing the pressure in the column, and is preferably provided.
  • the drying means preferably includes a drying device that accommodates and heats the purified cation exchange resin, and a pump that reduces the pressure in the drying device.
  • the contents of sodium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg), and iron (Fe) in the mineral acid solution used in the refining means are each 200 ⁇ g/L or less.
  • the apparatus for producing a dry ion-exchange resin may further include mixing means for mixing the dry cation-exchange resin obtained by the drying means with an anion-exchange resin having a moisture content of 10% by weight or less.
  • the cation exchange resin may have an aminomethyl phosphate group or an iminodiacetic acid group as a chelate group.
  • the dry ion-exchange resin obtained by the apparatus for producing a dry ion-exchange resin is covered with a non-metallic material for 24 hours, in which the inside that comes into contact with the dry ion-exchange resin is covered with steam. It may be stored in a container having a permeability of 8 g/m 2 or less.
  • the present invention is a method for purifying a liquid to be treated, which comprises purifying a liquid to be treated containing ionic impurities and having a water content of 1% by weight or less using the dry ion-exchange resin obtained by the method for producing a dry ion-exchange resin. be.
  • the liquid to be treated may be a hydrolyzable solvent.
  • the present invention comprises a liquid-to-be-treated purification means for purifying a liquid to be treated containing ionic impurities and having a water content of 1% by weight or less by using the dry ion-exchange resin obtained by the apparatus for producing a dry ion-exchange resin.
  • This is a processing liquid purification device.
  • the liquid to be treated may be a hydrolyzable solvent.
  • a method and apparatus for producing a dry ion-exchange resin capable of obtaining a dry ion-exchange resin with reduced water content and metal content, and a method for purifying a liquid to be treated using the dry ion-exchange resin, and Purification equipment can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus for producing a dry ion exchange resin according to an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another example of a dry ion-exchange resin manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention
  • 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus for purifying a liquid to be treated according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a graph showing water concentration (ppm) in IPA at the column outlet versus bed volume (BV) (L/LR) in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing water concentration (ppm) in PGMEA at the column outlet versus bed volume (BV) (L/LR) in Example 2.
  • the cation-exchange resin to be purified is brought into contact with a mineral acid solution having a metal impurity content of 1 mg/L or less and a concentration of 5% by weight or more for purification. and a drying step of drying the purified cation exchange resin under reduced pressure at 80° C. or less to a moisture content of 5% by weight or less.
  • the amount of total metal impurities eluted when 25 times the volume of hydrochloric acid having a concentration of 3% by weight is passed through the purified cation exchange resin obtained in the purification step is , 5 ⁇ g/mL-R or less.
  • the present inventors considered purifying the cation exchange resin to be purified by contacting it with a mineral acid solution. Impurities cannot be reduced, and on the contrary, metal impurities in the aqueous mineral acid solution may be adsorbed to the cation exchange resin and increased. As a result, when the cation exchange resin after contact with the mineral acid solution is used to purify the liquid to be treated such as a non-aqueous solvent, a large amount of metal substances and the like are instead eluted into the liquid to be treated. In particular, among metals, sodium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg), and iron (Fe) have a higher content in the cation exchange resin than other metals, and are It is also difficult to reduce the content.
  • the resulting purified cation exchange resin is treated with hydrochloric acid having a concentration of 3% by weight.
  • the total amount of metal impurities eluted when 25 times the volume ratio is passed through is set to 5 ⁇ g/mL-R or less.
  • the purified cation exchange resin is dried under reduced pressure at 80° C. or lower to a moisture content of 5% by weight or lower.
  • the conversion of the cation exchange resin to the metal ion form during contact with the mineral acid is suppressed and assured.
  • the amount of metal impurities in the cation exchange resin can be effectively reduced, and a purified cation exchange resin with less eluted metal impurities can be obtained.
  • the amount of all metal impurities (especially the amount of eluted metals such as Na, Ca, Mg, Fe) eluted when hydrochloric acid with a concentration of 3% by weight is passed through at a volume ratio of 25 times is 5 ⁇ g / mL-R can be:
  • the purified cation exchange resin is dried under reduced pressure at 80° C. or lower to a moisture content of 5% by weight or lower.
  • Vacuum drying is common and can be performed inexpensively. In drying under reduced pressure, water can be sufficiently removed even by heating at a temperature equal to or lower than the heat-resistant temperature of the cation exchange resin. In the case of chelate resins and weak cation exchange resins, the interaction between functional groups and bound water is weaker than that of strong cation exchange resins and strong anion exchange resins, and thus drying is easy under reduced pressure. On the other hand, strong anion-exchange resins have particularly low heat resistance, and the functional groups of strong cation-exchange resins can be degraded by the heat of drying. have a nature.
  • the water content may be reduced to 5% by weight or less, may be reduced to 2% by weight or less, or may be reduced to 1% by weight or less.
  • You may The dry chelate resin in Patent Document 3 contains 10 to 97% of the saturated water content, and a chelate resin with a saturated water content of about 60% has a water content of about 6%.
  • Cation exchange resins to be purified include strong cation exchange resins, weak cation exchange resins, chelate resins, and the like, and may be at least one of chelate resins and weak cation exchange resins.
  • Chelate resins and weak cation exchange resins have a lower affinity for bound water than strong cation exchange resins and strong anion exchange resins, so that functional groups are less likely to be eliminated by drying, resulting in less elution from the resins.
  • a chelate resin is a resin that has a functional group that can form a chelate (complex) with metal ions.
  • the functional group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of forming a chelate (complex) with a metal ion. Examples include cation exchange groups such as diacetic acid groups and thiol groups, and chelate resins having anion exchange groups include anion exchange groups such as polyamine groups.
  • the polyamine group is effective not only for removing metal ions, but also for removing impurities with aldehyde and ketone groups in water and non-aqueous liquids, and simplifies the pretreatment process when used in non-aqueous liquids by drying. be able to.
  • the chelate resin may have an aminomethyl phosphate group or an iminodiacetic acid group as a chelate group from the viewpoint of selectivity for a plurality of metal species.
  • chelate resin for example, Ambersep IRC747UPS (chelate group: aminomethylphosphoric acid group), Ambersep IRC748 (chelate group: iminodiacetic acid group) (both manufactured by DuPont) and the like can be used.
  • the chelate resin may be used after being subjected to pretreatment such as regeneration treatment, if necessary.
  • H-type chelate resins Orlyte (registered trademark) DS-21 (trade name, manufactured by Organo Co., Ltd.) (chelate group: aminomethyl phosphate group), Orlyte (registered trademark) DS-22 (trade name, Organo Co., Ltd.) (chelate group: iminodiacetic acid group) may also be used.
  • the ionic form of Ambersep IRC747UPS and Ambersep IRC748 is based on the Na form, but the ionic form is converted from the Na form to the H form by contacting with a mineral acid solution by the above method.
  • Examples of functional groups of weak cation exchange resins include carboxyl groups.
  • weak cation exchange resins examples include Amberlite IRC76 (functional group: carboxylic acid group) (manufactured by DuPont) and Amberlite FPC3500 (functional group: carboxylic acid group) (manufactured by DuPont).
  • the weak cation exchange resin may be used after pretreatment such as regeneration treatment, if necessary.
  • Functional groups of strong cation exchange resins include, for example, sulfonic acid groups.
  • strong cation exchange resins examples include Amberlite IR124 (functional group: sulfonic acid group) (manufactured by DuPont), Amberlite 200CT (functional group: sulfonic acid group) (manufactured by DuPont), and Orlite (registered trademark).
  • DS-1 trade name, manufactured by Organo Corporation
  • DS-4 trade name, manufactured by Organo Corporation
  • the strong cation exchange resin may be used after pretreatment such as regeneration treatment, if necessary.
  • the mineral acid solution used to purify the cation exchange resin is an inorganic acid solution.
  • Mineral acids include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
  • the solvent that constitutes the solution include water such as pure water (specific resistance: about 10 M ⁇ cm) and ultrapure water (specific resistance: about 18 M ⁇ cm).
  • the amount of metal impurities contained in the mineral acid solution used in the refining process is 1 mg/L or less, and the lower the better, it may be 0.5 mg/L or less, or 0.2 mg/L or less. good too. If the amount of metal impurities contained in the mineral acid solution exceeds 1 mg/L, a sufficient effect of reducing the amount of metal impurities in the cation exchange resin cannot be obtained.
  • the mineral acid concentration of the mineral acid solution is 5% by weight or more, and may be 10% by weight or more. If the mineral acid concentration of the mineral acid solution is less than 5% by weight, a sufficient effect of reducing the amount of metal impurities in the cation exchange resin cannot be obtained.
  • the upper limit of the mineral acid concentration of the mineral acid solution is, for example, 37% by weight.
  • the metal impurity is a concept that includes not only metal but also metal impurity ions, and representative examples include sodium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg), iron (Fe), and the like. .
  • sodium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg), and iron (Fe) in the cation exchange resin can be reliably and effectively removed. ) can be reduced.
  • the temperature of the mineral acid solution that is brought into contact with the cation exchange resin in the purification process is, for example, in the range of 0 to 40°C.
  • all metal impurities eluted when hydrochloric acid having a concentration of 3% by weight is passed through the cation exchange resin purified by the above purification step at a volume ratio of 25 times.
  • the amount can be 5 ⁇ g/mL-R or less.
  • the elution amount of all metal impurities should be as low as possible, and may be 1 ⁇ g/mL-R or less.
  • the eluted metal impurities may include at least one of sodium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg), and iron (Fe).
  • a washing step may be included in which the purified cation exchange resin contacted with the mineral acid solution is washed with washing water such as pure water or ultrapure water.
  • washing water such as pure water or ultrapure water
  • the washing water that is brought into contact with the cation exchange resin in the washing process includes pure water, ultrapure water, and the like, and ultrapure water may be used from the viewpoint of preventing contamination after purification.
  • the temperature of the washing solution that is brought into contact with the cation exchange resin in the washing step is, for example, in the range of 0 to 30°C.
  • the drying temperature in the drying process is 80°C or less, for example, in the range of 40-80°C.
  • the drying time in the drying step may be a time during which the moisture content becomes 5% by weight or less.
  • the absolute pressure when drying under reduced pressure may be ⁇ 0.05 MPa or less.
  • the amount of all metal impurities eluted when hydrochloric acid having a concentration of 3% by weight is passed through a dry ion-exchange resin at a volume ratio of 25 times is, for example, 7 ⁇ g/mL-R or less, and 5 ⁇ g/mL-R or less. There may be.
  • metal contamination during vacuum drying since a part (point) of the resin surface, which is usually a sphere, comes into contact with the inside of the dryer, metal contamination derived from the equipment is more likely than in the refining process in which the ion exchange resin column is filled with mineral acid. Few. That is, since metal contamination in the purification step of the cation exchange resin before drying has a greater effect than metal contamination due to drying, it is desirable to control the concentration of metals contained in the purified cation exchange resin before drying.
  • dry ion-exchange resin a dry chelate resin, a dry cation-exchange resin, and a dry anion-exchange resin may be combined, or an anion-exchange resin having a water content of 10% by weight or less may be combined, and a water content of 6% by weight or less. may be combined with an anion exchange resin of
  • the dry weak anion exchange resin is more suitable for the dry resin because it has higher heat resistance than the strong anion exchange resin. Metals in anionic form can be captured while reducing acid leaching from dry cation exchange resins.
  • Weak anion exchange resins are examples of dry anion exchange resins that are mixed with dry chelate resins and dry cation exchange resins.
  • the anion exchange groups of the weak anion exchange resin include primary to tertiary amino groups and glucamine groups that selectively react with boron. Chelating resins with polyamine groups are also weak anion exchange resins.
  • the dry ion-exchange resin may be stored in a gas barrier container having a 24-hour water vapor permeability of 8 g/m 2 or less, the interior of which is in contact with the dry ion-exchange resin and covered with a non-metallic material. It may be stored in a gas barrier container having a water vapor permeability of 6 g/m 2 or less.
  • gas-barrier containers include resin containers such as bags laminated with nylon/polyethylene or the like, and metal containers such as aluminum bags.
  • the water vapor permeability is, for example, 15 g/m 2 for polyethylene, 0.1 g/m 2 for aluminum, and 6 g/m 2 for low barrier bags made by AS ONE (https://www.ady-jp.jp/category /1213991.html).
  • the water vapor transmission rate can be measured by the method of JIS K7129 (amount of water vapor passing through a test piece of unit area per unit time under predetermined temperature and humidity conditions).
  • an inert gas such as nitrogen.
  • the method for purifying a liquid to be treated according to the present embodiment uses the dry ion-exchange resin obtained by the method for producing a dry ion-exchange resin described above to purify a liquid to be treated containing metal impurities so that the amount of metal impurities contained is is a method of reducing
  • the liquid to be purified is a liquid to be purified by an ion exchange resin, for example, a liquid such as a manufacturing liquid, a semiconductor integrated circuit (IC), a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), Electronic parts such as imaging devices (CCD, CMOS), various recording media such as CD-ROM, DVD-ROM, etc. (collectively referred to as electronic industrial products). Electronic materials and the like (including raw materials for electronic materials and solvents for dissolving them, in addition to electronic materials themselves) and the like are included.
  • a liquid such as a manufacturing liquid, a semiconductor integrated circuit (IC), a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), Electronic parts such as imaging devices (CCD, CMOS), various recording media such as CD-ROM, DVD-ROM, etc.
  • Chemical solutions include hydrogen peroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, lactic acid, malonic acid, tetramethylammonium hydroxide, aqueous ammonium fluoride, and the like. This is because even in the case of purification of an aqueous solution, it is preferable that the fluctuation of the water concentration in the aqueous solution to be treated due to the introduction of resin-containing water should be small.
  • Solvents include acetone, 2-butanone, n-butyl acetate, ethanol, methanol, 2-propanol, toluene, xylene, propylene glycol methyl ether acetate, N-methyl-2-pyrrolidinone, ethyl lactate, phenol compounds, dimethyl sulfoxide. , tetrahydrafuran, ⁇ -butyl lactone, polyethylene glycol monomethyl ether (PGME), and polyethylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • PGME polyethylene glycol monomethyl ether
  • PMEA polyethylene glycol monomethyl ether acetate
  • non-aqueous solvent such as polyethylene glycol monomethyl ether (PGME), polyethylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), or a mixture thereof.
  • PGME polyethylene glycol monomethyl ether
  • PMEA polyethylene glycol monomethyl ether acetate
  • Electronic materials include semiconductor-related materials (resist, stripping agent, anti-reflection film, interlayer insulating film coating agent, buffer coat coating agent, etc.), flat panel display (FPD) materials (photoresist for liquid crystal, color filter materials, alignment films, sealing materials, liquid crystal mixtures, polarizers, reflectors, overcoat agents, spacers, etc.).
  • semiconductor-related materials resist, stripping agent, anti-reflection film, interlayer insulating film coating agent, buffer coat coating agent, etc.
  • FPD flat panel display
  • non-aqueous liquids in general can be applied, but alcohol, ester-based, or ketone-based organic solvents, especially ester-based organic solvents that are prone to hydrolysis when brought into contact with a cation exchange resin, such as polyethylene.
  • a cation exchange resin such as polyethylene.
  • the dry chelate resin purified by the method for producing a dry ion exchange resin can be applied.
  • the dry chelate resin purified by the method for producing a dry ion exchange resin By using the dry chelate resin purified by the method for producing a dry ion exchange resin, the elution of water from the dry chelate resin is small, and hydrolyzable solvents such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) hardly decompose.
  • PGMEA polyethylene glycol monomethyl ether acetate
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing the overall configuration of this dry ion-exchange resin manufacturing apparatus 1.
  • the apparatus 1 for producing dry ion-exchange resin shown in FIG. 1 is an apparatus in which a refining apparatus and a drying apparatus are integrated.
  • An ion exchange resin column 10 is provided as purification means for obtaining a purified cation exchange resin.
  • the manufacturing apparatus 1 may include a mineral acid solution tank 12 that stores the mineral acid solution, and a waste liquid tank 14 that stores waste liquid and the like.
  • the outlet of the mineral acid solution tank 12 and, for example, the upper supply port of the ion-exchange resin column 10 are connected by a pipe 26 via a pump 16, and the outlet of the ion-exchange resin column 10, for example, the lower outlet. and the inlet of the drain tank 14 are connected by a pipe 28 .
  • a pH meter 22 may be installed in the pipe 28 as pH measuring means for measuring the pH of the waste liquid.
  • a pipe 30 is connected to, for example, an upper wash water supply port of the ion-exchange resin column 10 , and a pipe 32 is connected to, for example, a lower wash water discharge port of the ion-exchange resin column 10 .
  • a resistivity meter (conductivity meter) 24 may be installed in the pipe 30 as a resistivity/conductivity measuring means for measuring the resistivity or conductivity of the washing drainage.
  • the ion-exchange resin column 10 is configured to have a storage chamber, and the storage chamber is composed of a resin material such as a fluorine-based resin, for example, and has a supply port for supplying the mineral acid solution to the inside and a supply port for discharging the mineral acid solution to the outside. and an outlet for the Inside the storage chamber, a cation exchange resin 36 to be purified is stored and filled on a batten/mesh 40 .
  • the ion exchange resin column 10 is configured such that the mineral acid solution supplied from the supply port passes through the cation exchange resin 36 and is discharged to the outside from the discharge port, thereby purifying the cation exchange resin 36. It's like
  • the ion-exchange resin column 10 is configured such that the washing water supplied from the washing water supply port passes through the cation exchange resin 36 and is discharged to the outside from the washing wastewater discharge port. cleaning is performed.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a heater 38 and a vacuum pump 20 as drying means for drying the purified cation exchange resin 36 under reduced pressure at 80°C or less to a moisture content of 5% by weight or less.
  • the heater 38 is installed so as to be able to heat the purified cation exchange resin 36 in the ion exchange resin column 10, for example, at least one outside the ion exchange resin column 10 containing the purified cation exchange resin 36.
  • the vacuum pump 20 is a pump for reducing the pressure in the ion-exchange resin column 10 , and the suction side of the vacuum pump 20 and the upper suction port of the ion-exchange resin column 10 , for example, are connected by a pipe 34 via a moisture trap 18 . ing.
  • a mineral acid solution is stored in the mineral acid solution tank 12 .
  • This mineral acid solution contains metal impurities in an amount of 1 mg/L or less and has a concentration of 5% by weight or more.
  • the mineral acid solution in the mineral acid solution tank 12 is supplied through the pipe 26 toward the supply port of the ion exchange resin column 10.
  • a plurality of pumps 16 may be provided in the piping route according to the flow rate of the mineral acid solution required for purification.
  • a mineral acid solution is supplied from the supply port, and the mineral acid solution passes (permeates) the cation exchange resin 36 in a downward flow, for example, and is discharged from the discharge port. are brought into contact with each other for purification (purification step).
  • the waste liquid discharged from the discharge port is stored in the waste liquid tank 14 as needed through the pipe 28 .
  • the cation exchange resin 36 purified by this purification treatment has a total metal impurity elution amount of 5 ⁇ g/mL- R or less. This makes it possible to obtain a high-quality purified cation exchange resin containing a small amount of metal impurities.
  • the cation exchange resin 36 is housed and filled in the storage chamber of the ion exchange resin column 10 used in the manufacturing apparatus 1, and a mineral acid solution is passed through for purification (reduction of contained metal impurities). is performed, the purification treatment may be performed by immersing the cation exchange resin in a mineral acid solution in a pooled state.
  • the pH of the waste liquid may be measured by the pH meter 22 installed in the pipe 28. Based on the pH of the waste liquid measured by the pH meter 22, it can be determined whether or not to dispose of the waste liquid as an acid waste liquid.
  • the cation exchange resin 36 may be washed with washing water such as ultrapure water.
  • washing water is supplied through the pipe 30 toward the washing water supply port of the ion exchange resin column 10 .
  • Washing water is supplied from the washing water supply port, and the washing water passes through the cation exchange resin 36 in a downward flow, for example, and is discharged from the washing water discharge port, thereby washing the cation exchange resin 36 to be washed. Washing is performed by contacting water (washing step).
  • the ion exchange resin column 10 functions as washing means. Washing water discharged from the washing water outlet is discharged through the pipe 32 .
  • a cleaning liquid such as pure water or ultrapure water may be stored in the mineral acid solution tank 12 or in a separate tank, and the cleaning liquid may be supplied from the tank to the ion exchange resin column 10 by a pump or the like.
  • the cation exchange resin 36 is stored and filled in the storage chamber of the ion exchange resin column 10 used in the manufacturing apparatus 1, and the cleaning process is performed by allowing the cleaning water to pass through. Washing may be performed by immersing the cation exchange resin in clean water.
  • the specific resistance or conductivity of the washing wastewater may be measured by a resistivity meter (conductivity meter) 24 installed in the pipe 32 . Washing with washing water may be performed until the specific resistance or conductivity of the washing liquid measured by the resistivity meter (conductivity meter) 24 becomes less than a predetermined value.
  • a TOC meter may be installed as a TOC measuring means to measure the TOC, and washing with washing water may be performed until the TOC is less than a predetermined value set in advance.
  • the drying process is performed.
  • the vacuum pump 20 is started to reduce the pressure in the storage chamber of the ion exchange resin column 10 to a vacuum state, and the heater 38 heats the purified cation exchange resin 36 at 80° C. or less to a water content of 5% by weight or less. (drying step). This makes it possible to obtain a dry ion exchange resin with reduced water content and reduced metal content.
  • Fig. 2 shows another example of a dry ion-exchange resin manufacturing apparatus.
  • the apparatus 3 for producing dry ion-exchange resin shown in FIG. 2 is an apparatus in which a refining apparatus and a drying apparatus are separated.
  • the apparatus 3 for producing a dry ion-exchange resin in FIG. 2 contacts a cation-exchange resin to be purified with a mineral acid solution having a metal impurity content of 1 mg/L or less and a concentration of 5% by weight or more to purify the resin.
  • An ion exchange resin column 10 is provided as purification means for obtaining a purified cation exchange resin.
  • the manufacturing apparatus 3 may include a mineral acid solution tank 12 that stores the mineral acid solution and a waste liquid tank 14 that stores waste liquid and the like.
  • the outlet of the mineral acid solution tank 12 and, for example, the upper supply port of the ion-exchange resin column 10 are connected by a pipe 26 via a pump 16, and the outlet of the ion-exchange resin column 10, for example, the lower outlet. and the inlet of the drain tank 14 are connected by a pipe 28 .
  • a pH meter 22 may be installed in the pipe 28 as pH measuring means for measuring the pH of the waste liquid.
  • a pipe 30 is connected to, for example, an upper wash water supply port of the ion-exchange resin column 10 , and a pipe 32 is connected to, for example, a lower wash water discharge port of the ion-exchange resin column 10 .
  • a resistivity meter (conductivity meter) 24 may be installed in the pipe 30 as a resistivity/conductivity measuring means for measuring the resistivity or conductivity of the washing drainage.
  • the ion-exchange resin column 10 is configured with a storage chamber, and has a supply port for supplying the mineral acid solution inside and a discharge port for discharging it to the outside. Inside the storage chamber, a cation exchange resin 36 to be purified is stored and filled on a batten/mesh 40 .
  • the manufacturing device 3 includes a drying device 42 and a vacuum pump 20 as drying means for drying the purified cation exchange resin under reduced pressure at 80°C or less to a moisture content of 5% by weight or less.
  • the drying device 42 is a device capable of accommodating and heating the purified cation exchange resin taken out from the ion exchange resin column 10 .
  • the drying device 42 may contain, for example, the purified cation exchange resin taken out from the ion exchange resin column 10 and heat it through a heat medium from the outside of the container.
  • the vacuum pump 20 is a pump for reducing the pressure in the drying device 42 , and the suction side of the vacuum pump 20 and the upper suction port of the drying device 42 , for example, are connected by a pipe 44 via the moisture trap 18 .
  • a mineral acid solution is stored in the mineral acid solution tank 12 .
  • This mineral acid solution contains metal impurities in an amount of 1 mg/L or less and has a concentration of 5% by weight or more.
  • the mineral acid solution in the mineral acid solution tank 12 is supplied through the pipe 26 toward the supply port of the ion exchange resin column 10 .
  • a plurality of pumps 16 may be provided in the piping route according to the flow rate of the mineral acid solution required for purification.
  • a mineral acid solution is supplied from the supply port, and the mineral acid solution passes (permeates) the cation exchange resin 36 in a downward flow, for example, and is discharged from the discharge port. are brought into contact with each other for purification (purification step).
  • the waste liquid discharged from the discharge port is stored in the waste liquid tank 14 as needed through the pipe 28 .
  • the cation exchange resin 36 purified by this purification treatment has a total metal impurity elution amount of 5 ⁇ g/mL- R or less. This makes it possible to obtain a high-quality purified cation exchange resin containing a small amount of metal impurities.
  • the cation exchange resin 36 is housed and filled in the storage chamber of the ion exchange resin column 10 used in the manufacturing apparatus 3, and a mineral acid solution is passed through for purification (reduction of contained metal impurities). is performed, the purification treatment may be performed by immersing the cation exchange resin in a mineral acid solution in a pooled state.
  • the pH of the waste liquid may be measured by the pH meter 22 installed in the pipe 28. Based on the pH of the waste liquid measured by the pH meter 22, it can be determined whether or not to dispose of the waste liquid as an acid waste liquid.
  • the cation exchange resin 36 may be washed with washing water such as ultrapure water.
  • washing water is supplied through the pipe 30 toward the washing water supply port of the ion exchange resin column 10 .
  • Washing water is supplied from the washing water supply port, and the washing water passes through the cation exchange resin 36 in a downward flow, for example, and is discharged from the washing water discharge port, thereby washing the cation exchange resin 36 to be washed. Washing is performed by contacting water (washing step).
  • the ion exchange resin column 10 functions as washing means. Washing water discharged from the washing water outlet is discharged through the pipe 32 .
  • a cleaning liquid such as pure water or ultrapure water may be stored in the mineral acid solution tank 12 or in a separate tank, and the cleaning liquid may be supplied from the tank to the ion exchange resin column 10 by a pump or the like.
  • the cation exchange resin 36 is stored and filled in the storage chamber of the ion exchange resin column 10 used in the manufacturing apparatus 3, and the cleaning process is performed by allowing the cleaning water to pass through. Washing may be performed by immersing the cation exchange resin in clean water.
  • the specific resistance or conductivity of the washing wastewater may be measured by a resistivity meter (conductivity meter) 24 installed in the pipe 32 . Washing with washing water may be performed until the specific resistance or conductivity of the washing liquid measured by the resistivity meter (conductivity meter) 24 becomes less than a predetermined value.
  • a TOC meter may be installed as a TOC measuring means to measure the TOC, and washing with washing water may be performed until the TOC is less than a predetermined value set in advance.
  • the drying process is performed.
  • purified cation exchange resin removed from ion exchange resin column 10 is contained within drying apparatus 42 .
  • the vacuum pump 20 is started, the inside of the drying device 42 is decompressed to a vacuum state, and the purified cation exchange resin is dried under reduced pressure at 80° C. or less to a moisture content of 5% by weight or less (drying step). .
  • drying step This makes it possible to obtain a dry ion exchange resin with reduced water content and reduced metal content.
  • Liquid-contacting parts in the manufacturing apparatuses 1 and 3 that come into contact with the mineral acid solution may be formed or coated with a material that is inert to the mineral acid solution.
  • the liquid-contacting part is inert to the mineral acid solution, and the influence of elution of metal impurities from the liquid-contacting part to the cation exchange resin can be reduced.
  • Fluorine-based resin, polypropylene resin, polyethylene resin, etc. can be cited as examples of materials that are inert to mineral acid solutions, and are used for wetted parts.
  • Fluorinated resins include PTFE (tetrafluoroethylene resin), PFA (tetrafluoroethylene/perfluoroalkoxyethylene copolymer resin), ETFE (tetrafluoroethylene/ethylene copolymer resin), FEP (tetrafluoroethylene propylene hexafluoride copolymer resin), PVDF (vinylidene fluoride resin), ECTFE (ethylene-chlorotrifluoroethylene resin), PCTFEP (chlorotrifluoroethylene resin), PVF (vinyl fluoride resin), and the like.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing the overall configuration of the purification apparatus 5 for the liquid to be treated.
  • the refining device 5 may include a to-be-processed liquid tank 52 that stores the to-be-processed liquid, and a processing liquid tank 58 that stores the to-be-processed liquid.
  • the refining device 5 may further include a pretreatment liquid tank 54 that stores the pretreatment liquid, and a waste liquid tank 56 that stores the waste liquid.
  • the outlet of the liquid to be treated tank 52 and the liquid to be treated supply port, for example, the upper part of the ion exchange resin column 50, are connected via a pump 60 by a pipe 66. and the inlet of the processing liquid tank 58 are connected by a pipe 74 .
  • the outlet of the pretreatment liquid tank 54 and, for example, the upper pretreatment liquid supply port of the ion-exchange resin column 50 are connected by a pipe 68 via a pump 62, and the ion-exchange resin column 50, for example, the lower drainage outlet. and the inlet of the drain tank 56 are connected by a pipe 70 .
  • a pipe 72 is connected to, for example, an upper wash water supply port of the ion-exchange resin column 50 , and a pipe 76 is connected to, for example, a lower wash water discharge port of the ion-exchange resin column 50 .
  • a resistivity meter (conductivity meter) 64 may be installed in the pipe 76 as a resistivity/conductivity measuring means for measuring the resistivity or conductivity of the washing drainage.
  • the to-be-processed liquid to be purified is stored in the to-be-processed liquid tank 52 .
  • the ion-exchange resin column 50 is configured to have a storage chamber, and the storage chamber is composed of a resin material such as a fluorine-based resin, for example, and has a supply port for supplying the liquid to be treated to the inside and an outlet for discharging the liquid to the outside. It has an outlet for Inside the storage chamber, the dried ion exchange resin 78 obtained as described above is stored and filled on top of the batten/mesh 80 .
  • the ion-exchange resin column 50 is configured such that the liquid to be treated supplied from the supply port passes through the dry ion-exchange resin 78 and is discharged to the outside from the outlet, thereby purifying the liquid to be treated.
  • the dry ion-exchange resin 78 is obtained by the method and apparatus for manufacturing the dry ion-exchange resin described above.
  • the amount of elution is set to 5 ⁇ g/mL-R or less, and the amount of metal impurities contained therein is extremely small due to pre-treatment for reducing the amount of metal impurities contained therein.
  • the liquid to be treated in the liquid to be treated tank 52 is supplied through the pipe 66 toward the supply port of the ion exchange resin column 50 .
  • a plurality of pumps 60 may be provided in the piping route according to the flow rate of the liquid to be treated required for purification.
  • the liquid to be treated is supplied from the supply port, and the liquid to be treated passes through the dry ion exchange resin 78 in a downward flow, for example, and is discharged from the discharge port. Refining is performed by contacting the liquid to be treated (to-be-treated liquid purification step).
  • a supply port is provided in the lower part of the storage chamber of the ion exchange resin column 50, and the storage chamber is filled with the liquid to be treated or a solution having the same composition as the liquid to be treated, or a solution that can be quickly replaced with the liquid to be treated, in an upward flow.
  • the liquid to be purified is brought into contact with the dry ion-exchange resin 78 to be purified by passing through (liquid flow) in a downward flow and being discharged from the discharge port. good.
  • the processing liquid discharged from the outlet is stored in the processing liquid tank 58 through the pipe 74 as necessary.
  • the treatment liquid before the moisture content reaches the target, the mixed liquid of the pretreatment liquid and the liquid to be treated described below, and the like may be stored in the drainage tank 56 through the pipe 70 as necessary.
  • the amount of metal impurities contained in the treatment liquid (for example, the content of each metal element is 1000 ⁇ g/L or less) is reduced to, for example, 10 ⁇ g/L or less.
  • the water content of the obtained treatment liquid is, for example, 100 ppm or less.
  • an ion-exchange resin column By forming an ion-exchange resin column using a dried ion-exchange resin that has been brought into contact with a mineral acid solution containing an extremely small amount of metal impurities and then dried under reduced pressure to reduce the water content and the amount of internal metal impurities.
  • a purification treatment of the liquid to be treated using this ion-exchange resin column treatment for reducing metal impurities contained
  • elution of water and metal impurities into the treatment liquid can be reduced.
  • the storage chamber of the ion-exchange resin column 50 used in the purification device 5 is filled with the dry ion-exchange resin 78, and the liquid to be treated is allowed to pass through for purification (reduction of contained metal impurities). ) is performed, the purification treatment may be performed by immersing the dry ion exchange resin in the liquid to be treated in a stored state.
  • a pretreatment liquid that has a higher affinity for water than the liquid to be treated may be used.
  • the pump 62 is driven in the refiner 5 , the pretreatment liquid in the pretreatment liquid tank 54 is supplied through the pipe 68 toward the supply port of the ion exchange resin column 50 .
  • the pretreatment liquid is supplied from the supply port, and the pretreatment liquid passes through the dry ion exchange resin 78 in a downward flow, for example, and is discharged from the discharge port. Pretreatment is performed by bringing them into contact (pretreatment step).
  • the pretreatment waste liquid discharged from the discharge port is stored in the waste liquid tank 56 as needed through the pipe 70 .
  • This pretreatment makes it easier for the liquid to be treated and the dry ion-exchange resin to become more compatible, and makes it easier for ionic impurities to diffuse into the ion-exchange resin.
  • a pretreatment liquid that has a higher affinity for water than the liquid to be treated is used to replace the slight amount of water remaining inside the resin with the pretreatment liquid. easier.
  • washing water such as ultrapure water, and then washed with mineral acid. etc., to reproduce the H shape.
  • washing water is supplied through the pipe 72 toward the washing water supply port of the ion exchange resin column 50 .
  • Washing water is supplied from the washing water supply port, and the washing water passes through the dry ion exchange resin 78 in a downward flow, for example, and is discharged from the washing water discharge port. is brought into contact with washing water (washing step).
  • the ion exchange resin column 50 functions as washing means. Washing water discharged from the washing water outlet is discharged through a pipe 76 .
  • the liquid contacting parts for example, the internal flow path of the pump 60, the inner walls of the pipes 66 and 74, the inner wall of the storage chamber of the ion exchange resin column 50, etc.
  • the inside of the processing liquid tank 52 and the processing liquid tank 58, etc. may be formed or coated with a material inert to the liquid to be processed.
  • the liquid contact portion is inert to the liquid to be treated, and the influence of elution of metal impurities from the liquid contact portion to the liquid to be treated can be reduced.
  • Examples of materials used for wetted parts that are inert to the liquid to be treated include fluorine-based resins, polypropylene resins, and polyethylene resins.
  • Fluorinated resins include PTFE (tetrafluoroethylene resin), PFA (tetrafluoroethylene/perfluoroalkoxyethylene copolymer resin), ETFE (tetrafluoroethylene/ethylene copolymer resin), FEP (tetrafluoroethylene propylene hexafluoride copolymer resin), PVDF (vinylidene fluoride resin), ECTFE (ethylene-chlorotrifluoroethylene resin), PCTFEP (chlorotrifluoroethylene resin), PVF (vinyl fluoride resin), and the like.
  • the refiner 5 further has filtering means such as a filter for removing impurity fine particles contained in the treated liquid at least one of the front stage and the rear stage of the ion-exchange resin column 50, the Not only eluted metal impurities but also impurity fine particles can be reduced, and a treatment liquid of even higher purity can be obtained.
  • the treated liquid treated with the purifier 5 may be further distilled, or the distillate obtained by the distillation may be further treated with the purifier 5 .
  • the water content (mass ppm) in the non-aqueous solvent means a value measured by the Karl Fischer method using a Karl Fischer volumetric moisture meter (Aquacounter AQ-2200, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). ppm indicates the mass ratio of water to the solution of interest.
  • acetic acid concentration (ppm) in PGMEA was measured using a capillary electrophoresis system Agilent 7100 (trade name, manufactured by Agilent Technologies).
  • ⁇ Ion exchange resin> The ion exchange resins used are as follows.
  • ⁇ DS-4 Macroporous strongly acidic cation exchange resin, manufactured by Organo Co., Ltd.
  • Resin material Styrene-divinylbenzene copolymer
  • Type of ion exchange group Sulfonic acid group DS-21: Macroporous chelate resin , Organo Co., Ltd.
  • resin material styrene-divinylbenzene copolymer, type of ion exchange group: tertiary amino group IRC76: macroporous weak cation exchange resin, manufactured by Organo Co., Ltd. (Amberlite (trademark) series), resin Material: acrylic resin, type of ion exchange group: carboxyl group
  • the strong cation exchange resin DS-4 and the strong anion exchange resin DS-2 showed 205 ppm and 332 ppm at 20 BV, respectively, and the water concentration did not decrease to the same level as the stock solution.
  • the chelate resin DS-21 which has a weakly acidic cationic group, reduced the water concentration to the same level as the stock solution at 15 BV. It was confirmed that the bound water bonded to the functional group interacts more strongly with the strong cation exchange group and the strong anion exchange group.
  • Example 2 Solvent replacement amount of chelate resin and dry chelate resin>
  • Chelate resin DS-21 was brought into contact with 5% by weight hydrochloric acid having a metal concentration of 1 mg/L or less as a mineral acid solution to purify the H-form chelate resin, which was used as a wet resin. A portion of this wet resin was dried under reduced pressure at 80° C. for 24 hours or more to obtain a dry chelate resin having a moisture content of 2% by weight or less.
  • the water concentration (ppm) in PGMEA at the column outlet was analyzed to confirm the effect of solvent replacement. The results are shown in FIG.
  • Example 3 Exchange capacity before and after drying (chelate resin, weak cation exchange resin, weak anion exchange resin), drying under reduced pressure at 80°C>
  • chelate resin, weak cation exchange resin, weak anion exchange resin wet resins and dry resins of H-form chelate resin DS-21, H-form chelate resin DS-22, H-form and weak cation exchange resin IRC76, and weak anion exchange resin IRA96SB were obtained.
  • the moisture content of the dried resin was 2% or less for the chelate resin and the weak cation exchange resin.
  • the moisture content of the weak anion exchange resin was 10% or less.
  • the exchange capacities of the resulting wet resin and dry resin were measured.
  • the exchange capacity was determined by adding an H-form chelate resin to an aqueous sodium hydroxide solution, immersing it overnight (18 hours) at 25° C., and measuring the OH consumption by titration with that without adding the chelate resin.
  • the exchange capacity of the dried resin was measured after immersing the dried product in pure water overnight (18 hours) at 25°C.
  • the free base form of IRA96SB was dried as it was under the same conditions as above, and the exchange capacity was calculated by titration. Table 2 shows the results.
  • Example 4 Metal content before and after drying of clean chelate resin>
  • the H-form chelate resin was purified by contacting it with 5% by weight hydrochloric acid having a metal concentration of 1 mg/L or less.
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, manufactured by Agilent Technologies
  • a wet product immediately after purification and its dry product were analyzed for metal content. After the wet resin was placed in a vacuum dryer, the dried product was dried under a pressure of 0 kPa at 80° C. for 24 hours to obtain a dry chelate resin having a water content of 2% by weight or less.
  • Table 4 shows the results.
  • the dry chelate resin obtained in this test is a dry chelate resin with a high degree of cleanliness.
  • Comparative Example 2 Purification of non-aqueous solvent using dry chelate resin> A PFA resin column (inner diameter: 16 mm, height: 30 mm) was packed with 36 mL of the wet chelating resin described in Example 3 (Comparative Example 2) and the dry chelating resin (Example 5).
  • the dry chelate resin is 36 mL when immersed in PGMEA, and the dry weight is measured in advance, and the dry resin is slurried with 1 BV of PGMEA (trade name: PM thinner, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) and PFA.
  • the column was packed.
  • the PGMEA simulated liquid prepared in advance was brought into contact from the top of the column.
  • a simulated solution was prepared by adding a standard solution for ICP-MS (SPEX) to PGMEA (trade name: PM thinner, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, the prepared simulated liquid was brought into contact with the resin at SV5, and the water concentration and metal concentration in PGMEA obtained from the column outlet after 1 hour (BV5) were analyzed. The obtained results were compared with the water concentration and metal concentration in the PGMEA (undiluted solution) before purification, and the water elution concentration and metal removal amount were compared. Table 5 shows the results.
  • Example 6 Moisture and acetic acid concentration in PGMEA solution> PGMEA (trade name : PM thinner, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to obtain a resin treatment liquid.
  • These resin-treated solutions were stored at room temperature (20 ⁇ 5° C.) for 14 days, and the acetic acid concentration after storage was measured. Table 6 shows the results.
  • Examples 7 and 8 Water content and metal elution amount (gas barrier bag, PE bag)> A dry resin of chelate resin DS-21 H type was obtained in the same manner as in Example 2. The water content was 1% by weight.
  • a gas barrier container 30 g of the obtained dried resin was filled in a nylon/polyethylene laminated Lamizip LZ-10 (manufactured by Seinichi) (water vapor permeability: 3 to 5 g / m 2 for 24 hours) inside, and a heat sealer was used. After sealing with , it was transferred to an aluminum bag with a humidity of 90% or more, and allowed to stand in a constant temperature bath at 40° C. for 10 days.
  • Example 8 A damp towel was placed in the aluminum bag, and the resin-filled container was placed on a table placed on top of the towel so that the towel and the resin-filled container did not come into contact with each other.
  • 30 g of the obtained dry resin was filled in a polyethylene (PE) unipack (manufactured by Seinichi), placed in the aluminum bag and stored under the same conditions.
  • the resin moisture content was measured after storage for 10 days. It was heated at 105° C. overnight, and the moisture content was calculated from the mass before and after drying. Table 7 shows the results.
  • Comparative Example 4 As Comparative Example 4, a dry resin of chelate resin DS-21 H type was obtained in the same manner as in Example 2. The water content was 1% by weight. 30 g of the dried resin was put on a petri dish, left still in an aluminum bag with a humidity of 90% or more in the same manner as in Examples 7 and 8, the aluminum bag was sealed, and left still in a constant temperature bath at 40°C for 10 days. The resin moisture content was measured after storage for 10 days. It was heated at 105° C. overnight, and the moisture content was calculated from the mass before and after drying. Table 7 shows the results.
  • Example 7 When stored under conditions of higher temperature and humidity than in a general laboratory, Example 7 showed less moisture increase than Example 8, and the effect of using a gas barrier container was obtained. On the contrary, in Comparative Example 4, which was stored without using a gas barrier container under high humidity conditions, the moisture content increased significantly.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

水分含有量および金属含有量が低減された乾燥イオン交換樹脂を得ることができる乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置、ならびにその乾燥イオン交換樹脂を用いる被処理液の精製方法および精製装置を提供する。精製対象のカチオン交換樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製することによって精製カチオン交換樹脂を得る精製工程であって、精製カチオン交換樹脂に濃度３重量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量は、５μｇ／ｍＬ―Ｒ以下である、精製工程と、精製カチオン交換樹脂を、８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥する乾燥工程と、を含む乾燥イオン交換樹脂の製造方法である。

Description

乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置、ならびに被処理液の精製方法および精製装置
　本発明は、乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置、ならびにその乾燥イオン交換樹脂を用いる被処理液の精製方法および精製装置に関する。
　近年、半導体製造工程やリチウムイオン電池の電解液等として、不純物が高度に除去され、精製された非水溶媒が用いられるようになっている。
　非水溶媒の精製方法としては、不純物を蒸留除去する蒸留法が知られているが、設備費用負担が大きく、蒸留処理に多大なエネルギーを要するばかりか、高度な精製を行い難い等の技術課題が存在していた。
　そこで、近年では、イオン交換樹脂やイオン交換フィルタ等を用いたイオン交換法により非水溶媒を精製する方法が提案されている。イオン交換法によれば、設備費用負担が小さく、省エネルギーで、不純物を高度に精製除去し得るとされている。
　イオン交換樹脂は重量の約５０％が水であり、非水溶媒の精製のときにイオン交換樹脂から溶出する水分は非水溶媒の不純物となる。よって、イオン交換樹脂を用いた非水溶媒の精製において、精製前にイオン交換樹脂の含有水分を低減する必要がある。
　イオン交換樹脂から溶出する水分を溶媒精製前に低減する従来技術として、イオン交換樹脂を乾燥して水分を取り除き、非水液と乾燥したイオン交換樹脂とを接触させて水分を低減する方法がある（特許文献１，２参照）。強カチオン交換樹脂を所定範囲の温度において減圧乾燥する技術も報告されている（特許文献３参照）。
　乾燥樹脂に関しては、水分含有率を所定値以下に低減し、異なるイオン形のイオン交換樹脂と混合して使う非水液の精製方法、カートリッジに充填した状態でイオン交換樹脂を乾燥させた後、非水液に接触させる精製方法が報告されている（特許文献４参照）。脱水処理前のイオン交換基を有する粒状樹脂の充填層に、脱水処理用の非水溶媒を通液して粒状樹脂の水分を除去した後、脱水された粒状樹脂の充填層に精製対象の非水溶媒を通液することによって非水溶媒を精製する方法が報告されている（特許文献５参照）。非水液とイオン交換樹脂とを接触させる方法として、非水液をゼオライトとイオン交換樹脂とに循環通液して水分を低減する方法が報告されている（特許文献６参照）。
　非水溶媒の精製、特に加水分解性溶媒の精製に、一般的な金属除去で用いられる強カチオン交換樹脂ではなく、酸性度がやや低いキレート基や弱酸性カチオン交換基を有するＨ形のカチオン交換樹脂を用いることも知られている（特許文献７参照）。さらに、含有金属量が少ないキレート樹脂の精製方法およびそのキレート樹脂を用いる非水液の精製方法についても報告されている（特許文献８，９参照）。
　しかしながら、水分含有量が極めて低く、さらに金属含有量も低いキレート樹脂等のカチオン交換樹脂に関する報告は見られない。キレート樹脂の非水液精製への効果は知られているが、高純度化の要求が増す半導体市場等において、より含水率が低く、クリーン度の高いキレート樹脂等のカチオン交換樹脂が求められている。
特開２００４－１８１３５１号公報 特開２００４－１８１３５２号公報 特開２００４－２４９２３８号公報 特開２０１９－１１１４６３号公報 特開２０２１－００１１２４号公報 特開２０２０－１９５９４６号公報 国際特許出願公開第２０１９／１３１６２９号パンフレット 特開２０１９－１４１８００号公報 特開２０１９－１８８３００号公報
　本発明の目的は、水分含有量および金属含有量が低減された乾燥イオン交換樹脂を得ることができる乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置、ならびにその乾燥イオン交換樹脂を用いる被処理液の精製方法および精製装置を提供することにある。
　本発明は、精製対象のカチオン交換樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製することによって精製カチオン交換樹脂を得る精製工程であって、前記精製カチオン交換樹脂に濃度３重量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量は、５μｇ／ｍＬ―Ｒ以下である、精製工程と、前記精製カチオン交換樹脂を、８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥する乾燥工程と、を含む、乾燥イオン交換樹脂の製造方法である。
　前記乾燥イオン交換樹脂の製造方法において、前記精製工程で使用する鉱酸溶液におけるナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および鉄（Ｆｅ）の含有量が、それぞれ２００μｇ／Ｌ以下であってもよい。
　前記乾燥イオン交換樹脂の製造方法において、前記乾燥工程で得られた乾燥カチオン交換樹脂を、含水率が１０重量％以下のアニオン交換樹脂と混合する混合工程をさらに含んでもよい。
　前記乾燥イオン交換樹脂の製造方法において、前記カチオン交換樹脂は、アミノメチルリン酸基またはイミノ二酢酸基をキレート基として有していてもよい。
　前記乾燥イオン交換樹脂の製造方法で得られる乾燥イオン交換樹脂を、前記乾燥イオン交換樹脂と接触する内部が非金属製材料で覆われた、２４時間の水蒸気透過度が８ｇ／ｍ２以下の容器に収納してもよい。
　本発明は、精製対象のカチオン交換樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製することによって精製カチオン交換樹脂を得る精製手段であって、前記精製カチオン交換樹脂に濃度３重量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量は、５μｇ／ｍＬ―Ｒ以下である、精製手段と、前記精製カチオン交換樹脂を、８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥する乾燥手段と、を備える、乾燥イオン交換樹脂の製造装置である。
　前記乾燥イオン交換樹脂の製造装置において、前記乾燥手段は、前記精製カチオン交換樹脂が収納されたカラムの外部の少なくとも一部を覆うように設置されたヒーターと、前記カラム内を減圧するポンプと、を備えることが好ましい。
　前記乾燥イオン交換樹脂の製造装置において、前記乾燥手段は、前記精製カチオン交換樹脂を収容して加熱する乾燥装置と、前記乾燥装置内を減圧するポンプと、を備えることが好ましい。
　前記乾燥イオン交換樹脂の製造装置において、前記精製手段で使用する鉱酸溶液におけるナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および鉄（Ｆｅ）の含有量が、それぞれ２００μｇ／Ｌ以下であってもよい。
　前記乾燥イオン交換樹脂の製造装置において、前記乾燥手段で得られた乾燥カチオン交換樹脂を、含水率が１０重量％以下のアニオン交換樹脂と混合する混合手段をさらに備えてもよい。
　前記乾燥イオン交換樹脂の製造装置において、前記カチオン交換樹脂は、アミノメチルリン酸基またはイミノ二酢酸基をキレート基として有していてもよい。
　前記乾燥イオン交換樹脂の製造装置において、前記乾燥イオン交換樹脂の製造装置で得られる乾燥イオン交換樹脂を、前記乾燥イオン交換樹脂と接触する内部が非金属製材料で覆われた、２４時間の水蒸気透過度が８ｇ／ｍ２以下の容器に収納してもよい。
　本発明は、前記乾燥イオン交換樹脂の製造方法で得られた乾燥イオン交換樹脂を用いて、イオン性不純物を有する水分濃度１重量％以下の被処理液を精製する、被処理液の精製方法である。
　前記被処理液の精製方法において、前記被処理液は、加水分解性溶媒であってもよい。
　本発明は、前記乾燥イオン交換樹脂の製造装置で得られた乾燥イオン交換樹脂を用いて、イオン性不純物を有する水分濃度１重量％以下の被処理液を精製する被処理液精製手段を備える被処理液の精製装置である。
　前記被処理液の精製装置において、前記被処理液は、加水分解性溶媒であってもよい。
　本発明によって、水分含有量および金属含有量が低減された乾燥イオン交換樹脂を得ることができる乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置、ならびにその乾燥イオン交換樹脂を用いる被処理液の精製方法および精製装置を提供することができる。
本発明の実施形態に係る乾燥イオン交換樹脂の製造装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る乾燥イオン交換樹脂の製造装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る被処理液の精製装置の一例を示す概略構成図である。 実施例１におけるベットボリューム（ＢＶ）（Ｌ／Ｌ－Ｒ）に対するカラム出口のＩＰＡ中の水分濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。 実施例２におけるベットボリューム（ＢＶ）（Ｌ／Ｌ－Ｒ）に対するカラム出口のＰＧＭＥＡ中の水分濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜乾燥イオン交換樹脂の製造方法＞
　本実施形態に係る乾燥イオン交換樹脂の製造方法は、精製対象のカチオン交換樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製することによって精製カチオン交換樹脂を得る精製工程と、精製カチオン交換樹脂を、８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥する乾燥工程と、を含む方法である。本実施形態に係る乾燥イオン交換樹脂の製造方法において、精製工程で得られる精製カチオン交換樹脂に濃度３重量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量は、５μｇ／ｍＬ―Ｒ以下である。
　本発明者らは、精製対象のカチオン交換樹脂を鉱酸溶液に接触させて精製することを検討したが、接触させる鉱酸溶液自体に金属不純物が含まれていると、カチオン交換樹脂内の金属不純物を低減させることができないばかりか、逆にカチオン交換樹脂に鉱酸水溶液中の金属不純物を吸着させ増大させてしまう場合がある。それにより、鉱酸溶液接触後のカチオン交換樹脂を非水溶媒等の被処理液の精製に使用することによって、かえって被処理液中に多量の金属物質等を溶出させてしまう。特に、金属の中でもナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）は、他の金属に比較してカチオン交換樹脂内での含有量が多く、鉱酸溶液の接触によっても含有量の低減が困難である。
　そこで、精製対象のカチオン交換樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させることによって、得られる精製カチオン交換樹脂に濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量を、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とする。次に、この精製カチオン交換樹脂を、８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥する。この方法によって、水分含有量および金属含有量が低減された乾燥イオン交換樹脂を得ることができる。特に、精製後の含有金属濃度が各金属１ｐｐｂ以下の高グレードの加水分解性溶媒の精製に用いられる金属除去用のカチオン交換樹脂からの、水分溶出と金属溶出を十分に低減することができる。
　精製対象のカチオン交換樹脂を含有金属不純物量が少なくかつ酸濃度が高い鉱酸溶液に接触させることにより、鉱酸の接触中にカチオン交換樹脂が金属イオン形に変換されることが抑制され、確実かつ効果的にカチオン交換樹脂内の金属不純物量を低減することができ、溶出金属不純物の少ない精製カチオン交換樹脂を得ることができる。具体的には、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量（特にＮａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ等の溶出金属量）を５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とすることができる。そして、この精製カチオン交換樹脂を、８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥する。このようにして得られる乾燥イオン交換樹脂を用いて非水溶媒等の被処理液を精製することにより、水分溶出を抑制し、含有金属不純物の少ない高純度の非水溶媒等の処理液を得ることができる。
　減圧乾燥は、一般的であるため安価に実施することができる。減圧乾燥において、カチオン交換樹脂の耐熱温度以下で加温しても、十分に水分を除去することができる。キレート樹脂、弱カチオン交換樹脂の場合、強カチオン交換樹脂、強アニオン交換樹脂と比べて官能基と結合水との相互作用が弱いので、減圧乾燥によって乾燥しやすい。一方、強アニオン交換樹脂は、特に耐熱性が低く、乾燥のときの熱によって官能基が低級化し、強カチオン交換樹脂は、高温で加熱すると、乾燥のときの熱によって官能基が脱離する可能性がある。非水溶媒等の被処理液への水分の溶出を抑制するためには、含水率を５重量％以下まで低減すればよく、２重量％以下まで低減してもよく、１重量％以下まで低減してもよい。なお、特許文献３における乾燥キレート樹脂は、飽和水分量の１０～９７％の水分が含まれており、飽和水分量が６０％程度のキレート樹脂であれば含水率は６％程度である。
　精製対象のカチオン交換樹脂は、強カチオン交換樹脂、弱カチオン交換樹脂、およびキレート樹脂等が挙げられ、キレート樹脂および弱カチオン交換樹脂のうちの少なくとも１つであってもよい。キレート樹脂および弱カチオン交換樹脂は、強カチオン交換樹脂および強アニオン交換樹脂よりも結合水との親和性が小さいため、乾燥による官能基の脱離が起こり難いため、樹脂からの溶出が少ない。
　キレート樹脂は、金属イオンとキレート（錯体）を形成することができる官能基を有する樹脂である。この官能基としては、金属イオンとキレート（錯体）を形成することができる官能基であればよく、特に制限はないが、例えば、カチオン交換基を有するキレート樹脂では、アミノメチルリン酸基、イミノ二酢酸基、チオール基等のカチオン交換基が挙げられ、アニオン交換基を有するキレート樹脂では、ポリアミン基等のアニオン交換基が挙げられる。特に、ポリアミン基は金属イオン以外に、水中および非水液中のアルデヒドやケトン基を持つ不純物の除去にも有効であり、乾燥によって非水液中で使用する場合の前処理工程を簡略化することができる。キレート樹脂としては、複数の金属種に対する選択性等の観点から、アミノメチルリン酸基またはイミノ二酢酸基をキレート基として有していてもよい。
　キレート樹脂としては、例えば、アンバーセップＩＲＣ７４７ＵＰＳ（キレート基：アミノメチルリン酸基）、アンバーセップＩＲＣ７４８（キレート基：イミノ二酢酸基）（いずれもデュポン社製）等を用いることができる。キレート樹脂は、必要に応じて再生処理等の前処理が行われた上で用いられてもよい。その他、Ｈ形キレート樹脂として、オルライト（登録商標）ＤＳ－２１（商品名、オルガノ（株）製）（キレート基：アミノメチルリン酸基）、オルライト（登録商標）ＤＳ－２２（商品名、オルガノ（株）製）（キレート基：イミノ二酢酸基）を用いてもよい。
　アンバーセップＩＲＣ７４７ＵＰＳ、アンバーセップＩＲＣ７４８のイオン形はＮａ形が基準であるが、上記の方法で鉱酸溶液を接触させることにより、イオン形はＮａ形からＨ形に変換される。
　弱カチオン交換樹脂の官能基としては、例えば、カルボキシル基等が挙げられる。
　弱カチオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲＣ７６（官能基：カルボン酸基）（デュポン社製社）、アンバーライトＦＰＣ３５００（官能基：カルボン酸基）（デュポン社製社）等を用いることができる。弱カチオン交換樹脂は、必要に応じて再生処理等の前処理が行われた上で用いられてもよい。
　強カチオン交換樹脂の官能基としては、例えば、スルホン酸基等が挙げられる。
　強カチオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ１２４（官能基：スルホン酸基）（デュポン社製社）、アンバーライト２００ＣＴ（官能基：スルホン酸基）（デュポン社製社）、オルライト（登録商標）ＤＳ－１（商品名、オルガノ（株）製）（官能基：スルホン酸基）、オルライト（登録商標）ＤＳ－４（商品名、オルガノ（株）製）（官能基：スルホン酸基）等を用いることができる。強カチオン交換樹脂は、必要に応じて再生処理等の前処理が行われた上で用いられてもよい。
　カチオン交換樹脂の精製に用いられる鉱酸溶液は、無機酸の溶液である。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。溶液を構成する溶媒としては、例えば、純水（比抵抗：約１０ＭΩ・ｃｍ）、超純水（比抵抗：約１８ＭΩ・ｃｍ）等の水である。
　精製工程で使用する鉱酸溶液中の含有金属不純物量は、１ｍｇ／Ｌ以下であり、少なければ少ないほどよく、０．５ｍｇ／Ｌ以下であってもよく、０．２ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。鉱酸溶液中の含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌを超える場合は、充分なカチオン交換樹脂内の金属不純物量低減効果を得ることができない。
　鉱酸溶液の鉱酸の濃度は、５重量％以上であり、１０重量%以上であってもよい。鉱酸溶液の鉱酸の濃度が５重量%未満の場合は、充分なカチオン交換樹脂内の金属不純物量低減効果を得ることができない。鉱酸溶液の鉱酸の濃度の上限は、例えば、３７重量％である。
　ここで金属不純物とは金属の他に金属不純物イオンをも含む概念であり、代表的なものとして例えばナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。
　精製工程で使用する鉱酸溶液におけるナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および鉄（Ｆｅ）の各含有量は、少なければ少ないほどよく、それぞれ２００μｇ／Ｌ以下であってもよく、それぞれ１００μｇ／Ｌ以下であってもよい。これらの金属不純物含有量が少ない鉱酸溶液をカチオン交換樹脂に接触させることにより、確実かつ効果的にカチオン交換樹脂内のナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および鉄（Ｆｅ）等の金属不純物の含有量を低減させることができる。
　精製工程においてカチオン交換樹脂と接触させる鉱酸溶液の温度は、例えば、０～４０℃の範囲である。
　本実施形態に係る乾燥イオン交換樹脂の製造方法では、上記精製工程によって、精製したカチオン交換樹脂に、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量を、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とすることができる。全金属不純物溶出量は、少なければ少ないほどよく、１μｇ／ｍＬ－Ｒ以下であってもよい。この全金属不純物溶出量を５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とすることによって、この精製カチオン交換樹脂を上記乾燥工程で乾燥させた乾燥イオン交換樹脂を被処理液の精製に用いた場合のカチオン交換樹脂から処理液中へのこれら金属不純物の溶出量を低減することができる。
　溶出する金属不純物は、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、または鉄（Ｆｅ）のうち少なくともいずれか１つの金属を含んでもよい。
　精製工程の後に、鉱酸溶液を接触させた精製カチオン交換樹脂を純水、超純水等の洗浄水で洗浄する洗浄工程を含んでもよい。精製カチオン交換樹脂を、鉱酸溶液に接触させた後に純水、超純水等の洗浄水で洗浄することによって、精製カチオン交換樹脂から鉱酸溶液を除去する際に、金属不純物の再汚染等を抑制することができる。
　洗浄工程においてカチオン交換樹脂と接触させる洗浄水としては、純水、超純水等が挙げられ、精製後の汚染抑制等の点から、超純水であってもよい。
　洗浄工程においてカチオン交換樹脂と接触させる洗浄液の温度は、例えば、０～３０℃の範囲である。
　乾燥工程における乾燥温度は、８０℃以下であり、例えば、４０～８０℃の範囲である。乾燥工程における乾燥時間は、含水率が５重量％以下となる時間であればよい。乾燥工程において、減圧乾燥するときの絶対圧力は、－０．０５ＭＰａ以下とすればよい。
　乾燥イオン交換樹脂に濃度３重量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量は、例えば、７μｇ／ｍＬ―Ｒ以下であり、５μｇ／ｍＬ―Ｒ以下であってもよい。
　減圧乾燥のときの金属汚染に関しては、通常は球体である樹脂表面の一部分（点）が乾燥機内に接触するため、イオン交換樹脂カラム内に鉱酸を満たす精製工程よりも装置由来の金属汚染が少ない。つまり、乾燥による金属汚染よりも、乾燥前のカチオン交換樹脂の精製工程での金属汚染が大きな影響を与えるため、乾燥前の精製カチオン交換樹脂の含有金属濃度を管理することが望ましい。
　乾燥イオン交換樹脂として、乾燥キレート樹脂、乾燥カチオン交換樹脂に、乾燥アニオン交換樹脂を組み合わせてもよく、含水率が１０重量％以下のアニオン交換樹脂と組み合わせてもよく、含水率が６重量％以下のアニオン交換樹脂と組み合わせてもよい。特に乾燥弱アニオン交換樹脂は、強アニオン交換樹脂よりも熱耐性が高いことから乾燥樹脂に適しており、乾燥キレート樹脂、乾燥カチオン交換樹脂に乾燥アニオン交換樹脂を混合することによって、乾燥キレート樹脂、乾燥カチオン交換樹脂からの酸溶出を低減しつつ、アニオン形態の金属を捕捉することができる。
　乾燥キレート樹脂や乾燥カチオン交換樹脂と混合する乾燥アニオン交換樹脂として弱アニオン交換樹脂が挙げられる。弱アニオン交換樹脂のアニオン交換基として、一級から三級アミノ基、ホウ素と選択的に反応するグルカミン基が挙げられる。ポリアミン基を有するキレート樹脂も、弱アニオン交換樹脂である。
　乾燥イオン交換樹脂を、乾燥イオン交換樹脂と接触する内部が非金属製材料で覆われた、２４時間の水蒸気透過度が８ｇ／ｍ２以下のガスバリア性容器に収納してもよく、２４時間の水蒸気透過度が６ｇ／ｍ２以下のガスバリア性容器に収納してもよい。このようなガスバリア性容器としては、内部がナイロン／ポリエチレン等でラミネートされた袋等の樹脂製の容器、アルミ袋等の金属製の容器等が挙げられる。水蒸気透過度は、例えば、ポリエチレンは１５ｇ／ｍ２、アルミは０．１ｇ／ｍ２、アズワン製の低バリア袋は６ｇ／ｍ２である（https://www.ady-jp.jp/category/1213991.html参照）。水蒸気透過度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９（所定の温度及び湿度の条件で単位時間に単位面積の試験片を通過する水蒸気の量）の方法によって測定することができる。ガスバリア性容器に収納する場合、窒素等の不活性ガスでパージして密閉してもよい。
　上記乾燥イオン交換樹脂の製造方法の具体例については、後述する。
＜被処理液の精製方法＞
　本実施形態に係る被処理液の精製方法は、上記乾燥イオン交換樹脂の製造方法で得られた乾燥イオン交換樹脂を使用して、金属不純物を含有する被処理液を精製して含有金属不純物量を低減する方法である。
　精製対象の被処理液は、イオン交換樹脂により精製される液体であり、例えば製造用液等の液体であり、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）等の電子部品や、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ－ＲＯＭ等の各種記録メディア等（これらを総称して電子工業製品という）の製造に用いられる薬液、溶解溶剤等の溶剤、電子材料等（電子材料そのものの他、電子材料の原料やそれらの溶解溶剤を含む）等が含まれる。
　薬液には、過酸化水素、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、燐酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、水酸化テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム水溶液等が含まれる。水溶液の精製であっても、樹脂含水水分の持ち込みによる被処理水溶液中の水分濃度変動は小さい方がよいためである。
　溶剤には、アセトン、２－ブタノン、酢酸－ｎ－ブチル、エタノール、メタノール、２－プロパノール、トルエン、キシレン、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、乳酸エチル、フェノール化合物、ジメチルスルホキシド、テトラヒドラフラン、γ－ブチルラクトン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の有機溶剤が含まれる。特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）やその混合物等の非水溶剤（非水溶媒）に上記乾燥イオン交換樹脂の製造方法で精製した乾燥キレート樹脂を適用することができる。
　電子材料等としては、半導体関連材料（レジスト、剥離剤、反射防止膜、層間絶縁膜塗布剤、バッファコート膜用塗布剤等）、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）材料（液晶用フォトレジスト、カラーフィルタ用材料、配向膜、封止材、液晶ミクスチャ、偏光板、反射板、オーバーコート剤、スペーサ等）等が含まれる。
　被処理液としては、非水液全般に適用出来るが、アルコールやエステル系やケトン系の有機溶剤、特に、カチオン交換樹脂と接触させると加水分解が起こりやすい、エステル系の有機溶剤、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）やその混合品等の精製を行う場合に、上記乾燥イオン交換樹脂の製造方法で精製した乾燥キレート樹脂を適用することができる。上記乾燥イオン交換樹脂の製造方法で精製した乾燥キレート樹脂を用いることによって乾燥キレート樹脂からの水分溶出が少なく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の加水分解性溶媒の分解がほとんど起こらない。
　上記乾燥イオン交換樹脂の製造方法で得られた乾燥イオン交換樹脂を使用する被処理液の精製方法の具体例については、後述する。
＜乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置の例＞
　以下、図面を用いて本実施形態に係る乾燥イオン交換樹脂の製造方法（精製方法）および製造装置（精製装置）について説明する。図１は、この乾燥イオン交換樹脂の製造装置１の全体構成を示す概略構成図である。図１に示す乾燥イオン交換樹脂の製造装置１は、精製装置と乾燥装置とが一体となった装置である。
　図１の乾燥イオン交換樹脂の製造装置１は、精製対象のカチオン交換樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製することによって精製カチオン交換樹脂を得る精製手段として、イオン交換樹脂カラム１０を備える。製造装置１は、鉱酸溶液を貯留する鉱酸溶液タンク１２と、排液等を貯留する排液タンク１４とを備えてもよい。
　製造装置１において、鉱酸溶液タンク１２の出口とイオン交換樹脂カラム１０の例えば上部の供給口とは、ポンプ１６を介して、配管２６により接続され、イオン交換樹脂カラム１０の例えば下部の排出口と排液タンク１４の入口とは、配管２８により接続されている。配管２８には、排液のｐＨを測定するｐＨ測定手段として、ｐＨ計２２が設置されていてもよい。
　イオン交換樹脂カラム１０の例えば上部の洗浄水供給口には、配管３０が接続され、イオン交換樹脂カラム１０の例えば下部の洗浄排水排出口には、配管３２が接続されている。配管３０には、洗浄排水の比抵抗または導電率を測定する比抵抗／導電率測定手段として、比抵抗計（導電率計）２４が設置されていてもよい。
　イオン交換樹脂カラム１０は、収納室を有して構成され、収納室は、例えばフッ素系樹脂等の樹脂材料等によって構成され、鉱酸溶液を内部に供給するための供給口と外部に排出するための排出口とを有している。収納室の内部には、目板／メッシュ４０の上に精製対象のカチオン交換樹脂３６が収納、充填されている。イオン交換樹脂カラム１０は、供給口から供給された鉱酸溶液がカチオン交換樹脂３６を通過して排出口から外部に排出されるようになっており、それによってカチオン交換樹脂３６の精製が行われるようになっている。また、イオン交換樹脂カラム１０は、洗浄水供給口から供給された洗浄水がカチオン交換樹脂３６を通過して洗浄排水排出口から外部に排出されるようになっており、それによってカチオン交換樹脂３６の洗浄が行われるようになっている。
　製造装置１は、精製したカチオン交換樹脂３６を、８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥する乾燥手段として、ヒーター３８、真空ポンプ２０を備える。ヒーター３８は、イオン交換樹脂カラム１０内の精製したカチオン交換樹脂３６を加熱することができるように設置され、例えば、精製したカチオン交換樹脂３６が収納されたイオン交換樹脂カラム１０の外部の少なくとも一部を覆うように設置されている。真空ポンプ２０は、イオン交換樹脂カラム１０内を減圧するポンプであり、真空ポンプ２０の吸引側とイオン交換樹脂カラム１０の例えば上部の吸引口とは、水分トラップ１８を介して配管３４により接続されている。
　鉱酸溶液タンク１２内には、鉱酸溶液が貯留されている。この鉱酸溶液は、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液である。
　製造装置１においてポンプ１６が駆動されると、鉱酸溶液タンク１２内の鉱酸溶液が配管２６を通してイオン交換樹脂カラム１０の供給口に向けて供給される。精製に必要な鉱酸溶液の流量に応じてポンプ１６を配管経路内に複数設けてもよい。
　供給口から鉱酸溶液が供給され、鉱酸溶液がカチオン交換樹脂３６を例えば下降流で通過（通液）して排出口から排出されることによって、精製対象のカチオン交換樹脂３６に鉱酸溶液を接触させて精製が行われる（精製工程）。排出口から排出された排液は、配管２８を通して必要に応じて排液タンク１４に貯留される。
　この精製処理（含有金属不純物低減処理）によって精製したカチオン交換樹脂３６は、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量が、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下である。これによって、含有金属不純物量が少ない高品質の精製カチオン交換樹脂を得ることができる。
　なお、本実施形態においては、製造装置１に用いられるイオン交換樹脂カラム１０の収納室内にカチオン交換樹脂３６を収納、充填して鉱酸溶液を通過させることによって精製処理（含有金属不純物低減処理）が行われているが、貯留状態の鉱酸溶液中にカチオン交換樹脂を浸漬して精製処理が行われてもよい。
　精製工程において、配管２８に設置したｐＨ計２２によって、排液のｐＨを測定してもよい。ｐＨ計２２によって測定した排液のｐＨに基づいて、酸廃液として処分するか否か判断することができる。
　鉱酸溶液を通過させ、含有金属不純物量を低減させた後に、カチオン交換樹脂３６を超純水等の洗浄水によって洗浄してもよい。例えば、洗浄水が配管３０を通してイオン交換樹脂カラム１０の洗浄水供給口に向けて供給される。洗浄水供給口から洗浄水が供給され、洗浄水がカチオン交換樹脂３６を例えば下降流で通過（通液）して洗浄水排出口から排出されることによって、洗浄対象のカチオン交換樹脂３６に洗浄水を接触させて洗浄が行われる（洗浄工程）。洗浄工程において、イオン交換樹脂カラム１０が洗浄手段として機能する。洗浄水排出口から排出された洗浄排水は、配管３２を通して排出される。鉱酸溶液タンク１２内または別途備えるタンクに内に純水、超純水等の洗浄液を貯留して、タンクから洗浄液がポンプ等によってイオン交換樹脂カラム１０に供給されてもよい。
　この洗浄処理により、含有金属不純物量が極めて少ない高品質の精製イオン交換樹脂を得ることができる。
　なお、本実施形態においては、製造装置１に用いられるイオン交換樹脂カラム１０の収納室内にカチオン交換樹脂３６を収納、充填して洗浄水を通過させることによって洗浄処理が行われているが、貯留状態の洗浄水中にカチオン交換樹脂を浸漬して洗浄が行われてもよい。
　洗浄工程において、配管３２に設置した比抵抗計（導電率計）２４によって、洗浄排水の比抵抗または導電率を測定してもよい。比抵抗計（導電率計）２４によって測定した洗浄排液の比抵抗または導電率が所定の値未満になるまで、洗浄水による洗浄を行えばよい。比抵抗値（導電率）の他に、ＴＯＣ測定手段としてＴＯＣ計を設置し、ＴＯＣを測定して、事前に設定した所定の値未満になるまで、洗浄水による洗浄を行ってもよい。
　精製工程または洗浄工程の終了後に、乾燥工程が行われる。例えば、真空ポンプ２０を起動し、イオン交換樹脂カラム１０の収納室内を減圧して真空状態とし、ヒーター３８によって加熱して、精製したカチオン交換樹脂３６を８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥すればよい（乾燥工程）。これによって、水分含有量および金属含有量が低減された乾燥イオン交換樹脂を得ることができる。
　図２に、乾燥イオン交換樹脂の製造装置の他の例を示す。図２に示す乾燥イオン交換樹脂の製造装置３は、精製装置と乾燥装置とが別体となった装置である。
　図２の乾燥イオン交換樹脂の製造装置３は、精製対象のカチオン交換樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製することによって精製カチオン交換樹脂を得る精製手段として、イオン交換樹脂カラム１０を備える。製造装置３は、鉱酸溶液を貯留する鉱酸溶液タンク１２と、排液等を貯留する排液タンク１４とを備えてもよい。
　製造装置３において、鉱酸溶液タンク１２の出口とイオン交換樹脂カラム１０の例えば上部の供給口とは、ポンプ１６を介して、配管２６により接続され、イオン交換樹脂カラム１０の例えば下部の排出口と排液タンク１４の入口とは、配管２８により接続されている。配管２８には、排液のｐＨを測定するｐＨ測定手段として、ｐＨ計２２が設置されていてもよい。
　イオン交換樹脂カラム１０の例えば上部の洗浄水供給口には、配管３０が接続され、イオン交換樹脂カラム１０の例えば下部の洗浄排水排出口には、配管３２が接続されている。配管３０には、洗浄排水の比抵抗または導電率を測定する比抵抗／導電率測定手段として、比抵抗計（導電率計）２４が設置されていてもよい。
　イオン交換樹脂カラム１０は、収納室を有して構成され、鉱酸溶液を内部に供給するための供給口と外部に排出するための排出口とを有している。収納室の内部には、目板／メッシュ４０の上に精製対象のカチオン交換樹脂３６が収納、充填されている。
　製造装置３は、精製したカチオン交換樹脂を、８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥する乾燥手段として、乾燥装置４２、真空ポンプ２０を備える。乾燥装置４２は、イオン交換樹脂カラム１０から取り出した精製カチオン交換樹脂を収容して加熱することができる装置である。乾燥装置４２は、例えば、イオン交換樹脂カラム１０から取り出した精製カチオン交換樹脂を収容して、容器外部より熱媒を通じて加熱するものであってもよい。真空ポンプ２０は、乾燥装置４２内を減圧するポンプであり、真空ポンプ２０の吸引側と乾燥装置４２の例えば上部の吸引口とは、水分トラップ１８を介して配管４４により接続されている。
　鉱酸溶液タンク１２内には、鉱酸溶液が貯留されている。この鉱酸溶液は、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液である。
　製造装置３においてポンプ１６が駆動されると、鉱酸溶液タンク１２内の鉱酸溶液が配管２６を通してイオン交換樹脂カラム１０の供給口に向けて供給される。精製に必要な鉱酸溶液の流量に応じてポンプ１６を配管経路内に複数設けてもよい。
　供給口から鉱酸溶液が供給され、鉱酸溶液がカチオン交換樹脂３６を例えば下降流で通過（通液）して排出口から排出されることによって、精製対象のカチオン交換樹脂３６に鉱酸溶液を接触させて精製が行われる（精製工程）。排出口から排出された排液は、配管２８を通して必要に応じて排液タンク１４に貯留される。
　この精製処理（含有金属不純物低減処理）によって精製したカチオン交換樹脂３６は、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量が、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下である。これによって、含有金属不純物量が少ない高品質の精製カチオン交換樹脂を得ることができる。
　なお、本実施形態においては、製造装置３に用いられるイオン交換樹脂カラム１０の収納室内にカチオン交換樹脂３６を収納、充填して鉱酸溶液を通過させることによって精製処理（含有金属不純物低減処理）が行われているが、貯留状態の鉱酸溶液中にカチオン交換樹脂を浸漬して精製処理が行われてもよい。
　精製工程において、配管２８に設置したｐＨ計２２によって、排液のｐＨを測定してもよい。ｐＨ計２２によって測定した排液のｐＨに基づいて、酸廃液として処分するか否か判断することができる。
　鉱酸溶液を通過させ、含有金属不純物量を低減させた後に、カチオン交換樹脂３６を超純水等の洗浄水によって洗浄してもよい。例えば、洗浄水が配管３０を通してイオン交換樹脂カラム１０の洗浄水供給口に向けて供給される。洗浄水供給口から洗浄水が供給され、洗浄水がカチオン交換樹脂３６を例えば下降流で通過（通液）して洗浄水排出口から排出されることによって、洗浄対象のカチオン交換樹脂３６に洗浄水を接触させて洗浄が行われる（洗浄工程）。洗浄工程において、イオン交換樹脂カラム１０が洗浄手段として機能する。洗浄水排出口から排出された洗浄排水は、配管３２を通して排出される。鉱酸溶液タンク１２内または別途備えるタンクに内に純水、超純水等の洗浄液を貯留して、タンクから洗浄液がポンプ等によってイオン交換樹脂カラム１０に供給されてもよい。
　この洗浄処理により、含有金属不純物量が極めて少ない高品質の精製イオン交換樹脂を得ることができる。
　なお、本実施形態においては、製造装置３に用いられるイオン交換樹脂カラム１０の収納室内にカチオン交換樹脂３６を収納、充填して洗浄水を通過させることによって洗浄処理が行われているが、貯留状態の洗浄水中にカチオン交換樹脂を浸漬して洗浄が行われてもよい。
　洗浄工程において、配管３２に設置した比抵抗計（導電率計）２４によって、洗浄排水の比抵抗または導電率を測定してもよい。比抵抗計（導電率計）２４によって測定した洗浄排液の比抵抗または導電率が所定の値未満になるまで、洗浄水による洗浄を行えばよい。比抵抗値（導電率）の他に、ＴＯＣ測定手段としてＴＯＣ計を設置し、ＴＯＣを測定して、事前に設定した所定の値未満になるまで、洗浄水による洗浄を行ってもよい。
　精製工程または洗浄工程の終了後に、乾燥工程が行われる。例えば、イオン交換樹脂カラム１０から取り出した精製カチオン交換樹脂は、乾燥装置４２内に収容される。真空ポンプ２０を起動し、乾燥装置４２内を減圧して真空状態とし、加熱して、精製したカチオン交換樹脂を８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥すればよい（乾燥工程）。これによって、水分含有量および金属含有量が低減された乾燥イオン交換樹脂を得ることができる。
　製造装置１，３において鉱酸溶液と接触する接液部（例えば、ポンプ１６の内部流路、配管２６，２８の内壁、イオン交換樹脂カラム１０の収納室の内壁等の接液部、鉱酸溶液タンク１２および排液タンク１４の内部等）は、鉱酸溶液に対して不活性な材料によって形成またはコーティングされていてもよい。これにより、接液部は鉱酸溶液に対して不活性であり、接液部からカチオン交換樹脂への金属不純物溶出等の影響を低減することができる。
　接液部に用いられる、鉱酸溶液に対して不活性な材料としては、フッ素系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、金属溶出等の点からフッ素系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ビニリデンフロオライド樹脂）、ＥＣＴＦＥ（エチレン－クロロトリフルオエチレン樹脂）、ＰＣＴＦＥＰ（クロロトリフルオロエチレン樹脂）、ＰＶＦ（ビニルフルオライド樹脂）等が挙げられる。
＜被処理液の精製方法および精製装置の例＞
　以下、図面を用いて本実施形態に係る被処理液の精製方法および精製装置について説明する。図３は、この被処理液の精製装置５の全体構成を示す概略構成図である。
　図３の被処理液の精製装置５は、上記のようにして得られた乾燥イオン交換樹脂に、精製対象の被処理液を接触させて精製する被処理液精製手段として、イオン交換樹脂カラム５０を備える。精製装置５は、被処理液を貯留する被処理液タンク５２と、処理液を貯留する処理液タンク５８とを備えてもよい。精製装置５は、さらに、前処理液を貯留する前処理液タンク５４と、排液を貯留する排液タンク５６とを備えてもよい。
　精製装置５において、被処理液タンク５２の出口とイオン交換樹脂カラム５０の例えば上部の被処理液供給口とは、ポンプ６０を介して、配管６６により接続され、イオン交換樹脂カラム５０の例えば下部の処理液排出口と処理液タンク５８の入口とは、配管７４により接続されている。
　前処理液タンク５４の出口とイオン交換樹脂カラム５０の例えば上部の前処理液供給口とは、ポンプ６２を介して、配管６８により接続され、イオン交換樹脂カラム５０の例えば下部の排液排出口と排液タンク５６の入口とは、配管７０により接続されている。
　イオン交換樹脂カラム５０の例えば上部の洗浄水供給口には、配管７２が接続され、イオン交換樹脂カラム５０の例えば下部の洗浄排水排出口には、配管７６が接続されている。配管７６には、洗浄排水の比抵抗または導電率を測定する比抵抗／導電率測定手段として、比抵抗計（導電率計）６４が設置されていてもよい。
　被処理液タンク５２内には、精製対象の被処理液が貯留されている。
　イオン交換樹脂カラム５０は、収納室を有して構成され、収納室は、例えばフッ素系樹脂等の樹脂材料等によって構成され、被処理液を内部に供給するための供給口と外部に排出するために排出口とを有している。収納室の内部には、目板／メッシュ８０の上に上記のようにして得られた乾燥イオン交換樹脂７８が収納、充填されている。イオン交換樹脂カラム５０は、供給口から供給された被処理液が乾燥イオン交換樹脂７８を通過して排出口から外部に排出されるようになっており、それによって被処理液の精製が行われるようになっている。乾燥イオン交換樹脂７８は、上記乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置で得られたものであって、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量を、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とされたものであり、予め内部の含有金属不純物を低減する処理が施されて含有金属不純物量が極めて少ないものとなっている。
　精製装置５においてポンプ６０が駆動されると、被処理液タンク５２内の被処理液が配管６６を通してイオン交換樹脂カラム５０の供給口に向けて供給される。精製に必要な被処理液の流量に応じてポンプ６０を配管経路内に複数設けてもよい。
　供給口から被処理液が供給され、被処理液が乾燥イオン交換樹脂７８を例えば下降流で通過（通液）して排出口から排出されることによって、乾燥イオン交換樹脂７８に精製対象の被処理液を接触させて精製が行われる（被処理液精製工程）。供給口をイオン交換樹脂カラム５０の収納室下部に設け、上向流で収納室内に被処理液もしくは被処理液と同等の組成、または被処理液を用いて速やかに置換できる溶液で満たし、樹脂内部の気泡を収納室外へ押し出した後 、下降流で通過（通液）して排出口から排出されることによって、乾燥イオン交換樹脂７８に精製対象の被処理液を接触させて精製してもよい。排出口から排出された処理液は、配管７４を通して必要に応じて処理液タンク５８に貯留される。目標水分まで下がる前の処理液や下記の前処理液と被処理液の混合液等は、配管７０を通して必要に応じて排液タンク５６に貯留されてもよい。
　この精製処理（含有金属不純物低減処理）によって、処理液（例えば、各金属元素含有量が１０００μｇ／Ｌ以下）中の含有金属不純物量は、例えば、１０μｇ／Ｌ以下とされる。また、得られる処理液の水分含有量は、例えば、１００ｐｐｍ以下である。これにより、水分含有量、含有金属不純物量が少ない高品質の処理液を得ることができる。
　含有金属不純物量が極めて少ない鉱酸溶液に接触させ、さらに減圧乾燥することによって、水分含有量、内部の金属不純物量を低減させた乾燥イオン交換樹脂を用いてイオン交換樹脂カラムを構成することによって、このイオン交換樹脂カラムを使用した被処理液の精製処理（含有金属不純物低減処理）において、処理液中への水分溶出、金属不純物溶出を低減することができる。それにより、水分含有量、含有金属不純物量の少ない高純度の処理液を得ることができる。
　なお、本実施形態においては、精製装置５に用いられるイオン交換樹脂カラム５０の収納室内に乾燥イオン交換樹脂７８を収納、充填して被処理液を通過させることによって精製処理（含有金属不純物低減処理）が行われているが、貯留状態の被処理液中に乾燥イオン交換樹脂を浸漬して精製処理が行われてもよい。
　水との親和性が低い被処理液を用いる場合は、被処理液よりも水との親和性が高い前処理液を用いてもよい。精製装置５においてポンプ６２が駆動されると、前処理液タンク５４内の前処理液が配管６８を通してイオン交換樹脂カラム５０の供給口に向けて供給される。
　供給口から前処理液が供給され、前処理液が乾燥イオン交換樹脂７８を例えば下降流で通過（通液）して排出口から排出されることによって、乾燥イオン交換樹脂７８に前処理液を接触させて前処理が行われる（前処理工程）。排出口から排出された前処理排液は、配管７０を通して必要に応じて排液タンク５６に貯留される。
　この前処理によって、被処理液と乾燥イオン交換樹脂がなじみやすくなり、イオン性不純物がイオン交換樹脂内部へ拡散しやすくなる。また、水との親和性が低い被処理液を用いる場合は、被処理液よりも水との親和性が高い前処理液を用いることによって樹脂内部にわずかに残る水分を前処理液と置換しやすくなる。
　被処理液が非水液である場合に再度Ｈ形へ変換して使用する場合は、被処理液に浸漬された乾燥イオン交換樹脂７８を超純水等の洗浄水によって洗浄した後、鉱酸等でＨ形へ再生してもよい。例えば、洗浄水が配管７２を通してイオン交換樹脂カラム５０の洗浄水供給口に向けて供給される。洗浄水供給口から洗浄水が供給され、洗浄水が乾燥イオン交換樹脂７８を例えば下降流で通過（通液）して洗浄水排出口から排出されることによって、洗浄対象の乾燥イオン交換樹脂７８に洗浄水を接触させて洗浄が行われる（洗浄工程）。洗浄工程において、イオン交換樹脂カラム５０が洗浄手段として機能する。洗浄水排出口から排出された洗浄排水は、配管７６を通して排出される。
　この洗浄処理により、再度Ｈ形へ再生することができる。再生せずに使い捨てで使用してもよい。
　精製装置５が被処理液または処理液と接触する接液部（例えば、ポンプ６０の内部流路、配管６６，７４の内壁、イオン交換樹脂カラム５０の収納室の内壁等の接液部、被処理液タンク５２および処理液タンク５８の内部等）は、被処理液に対して不活性な材料によって形成またはコーティングされていてもよい。これにより、接液部は被処理液に対して不活性であり、接液部から被処理液への金属不純物溶出等の影響を低減することができる。
　接液部に用いられる、被処理液に対して不活性な材料としては、フッ素系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、金属溶出等の点からフッ素系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ビニリデンフロオライド樹脂）、ＥＣＴＦＥ（エチレン－クロロトリフルオエチレン樹脂）、ＰＣＴＦＥＰ（クロロトリフルオロエチレン樹脂）、ＰＶＦ（ビニルフルオライド樹脂）等が挙げられる。
　精製装置５は、イオン交換樹脂カラム５０の前段および後段のうちの少なくともいずれかに、処理液中に含有される不純物微粒子を除去するためのフィルタ等のろ過手段をさらに有すると、処理液中の溶出金属不純物のみならず、不純物微粒子も低減することができ、よりいっそう高純度な処理液を得ることができる。精製装置５を用いて処理した処理液をさらに蒸留してもよいし、蒸留によって得られた蒸留液をさらに精製装置５を用いて処理してもよい。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
［水分濃度の分析］
　非水溶媒中の水分量（質量ｐｐｍ）は、カール・フィッシャー容量法水分計（平沼産業（株）製、Ａｑｕａｃｏｕｎｔｅｒ　ＡＱ－２２００）を用いてカール・フィッシャー法により測定した値を意味する。ｐｐｍは対象溶液に対する水の質量比を示す。
［微量金属分析］
　各金属濃度を、Ａｇｉｌｅｎｔ　８９００　トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（商品名、アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて分析した。
［酢酸の分析］
　ＰＧＭＥＡ中の酢酸濃度（ｐｐｍ）は、キャピラリ電気泳動システム　Ａｇｉｌｅｎｔ　７１００（商品名、アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて測定した。
＜イオン交換樹脂＞
　用いたイオン交換樹脂は以下の通りである。
・ＤＳ－２：ゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂、オルガノ株式会社製（オルライト）、樹脂の材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、イオン交換基の種類：４級アミン基
・ＤＳ－４：マクロポーラス型の強酸性カチオン交換樹脂、オルガノ株式会社製（オルライト）、樹脂の材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、イオン交換基の種類：スルホン酸基
・ＤＳ－２１：マクロポーラス型のキレート樹脂、オルガノ株式会社製（オルライト）、樹脂の材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、イオン交換基（キレート基）の種類：アミノリン酸基
・ＤＳ－２２：マクロポーラス型のキレート樹脂、オルガノ株式会社製（オルライト）、樹脂の材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、イオン交換基（キレート基）の種類：イミノジ酢酸基
・ＩＲＡ９６ＳＢ：マクロポーラス型の弱アニオン交換樹脂、オルガノ株式会社製（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標））、樹脂の材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、イオン交換基の種類：３級アミノ基
・ＩＲＣ７６：マクロポーラス型の弱カチオン交換樹脂、オルガノ株式会社製（アンバーライト（商標）シリーズ）、樹脂の材質：アクリル系樹脂、イオン交換基の種類：カルボキシル基
＜実施例１：強カチオン交換樹脂、強アニオン交換樹脂、キレート樹脂の溶媒置換量＞
　ＰＦＡカラムに水湿潤状態のキレート樹脂ＤＳ－２１、強カチオン交換樹脂ＤＳ－４、強アニオン交換樹脂ＤＳ－２をそれぞれ５０ｍＬ充填し、水分濃度３０ｐｐｍのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（トクヤマ製、トクソーＩＰＡ　ＳＥグレード）をＳＶ＝５ｈ－１で供給し、ベットボリューム（ＢＶ）（Ｌ／Ｌ－Ｒ）が３０となるまで供給を続けた。カラム出口のＩＰＡ中の水分濃度（ｐｐｍ）を分析し、溶媒置換の効果を確認した。結果を表１および図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　強カチオン交換樹脂のＤＳ－４と強アニオン交換樹脂のＤＳ－２は、それぞれ２０ＢＶで２０５ｐｐｍ、３３２ｐｐｍを示し、原液と同等まで水分濃度が低減しなかった。一方、弱酸性のカチオン基を有するキレート樹脂ＤＳ－２１は、１５ＢＶで原液と同等まで水分濃度が低減した。官能基に結合した結合水は、強カチオン交換基、強アニオン交換基の方が強く相互作用が働いていることが確認できた。
＜実施例２：キレート樹脂と乾燥キレート樹脂の溶媒置換量＞
　キレート樹脂ＤＳ－２１に鉱酸溶液として含有金属濃度が１ｍｇ／Ｌ以下の５重量％塩酸を接触させてＨ形のキレート樹脂を精製した樹脂を湿潤樹脂とした。この湿潤樹脂の一部を８０℃で２４時間以上減圧乾燥し、含水率２重量％以下の乾燥キレート樹脂を得た。
　得られた湿潤樹脂と乾燥樹脂を実施例１と同じ方法でＰＦＡカラムへ充填し、水分濃度５０ｐｐｍのＰＧＭＥＡ（東京応化工業製）をＳＶ＝５ｈ－１で供給し、ベットボリューム（ＢＶ）（Ｌ／Ｌ－Ｒ）が１０となるまで供給を続けた。カラム出口のＰＧＭＥＡ中の水分濃度（ｐｐｍ）を分析し、溶媒置換の効果を確認した。結果を図５に示す。
　その結果、通液直後（５ＢＶ）のＰＧＭＥＡ中の水分濃度に最も大きな差が見られ、乾燥によって樹脂溶出水分濃度が大幅に低減されたことを確認した。
＜実施例３：乾燥前後の交換容量（キレート樹脂、弱カチオン交換樹脂、弱アニオン交換樹脂）、減圧乾燥８０℃＞
　実施例２と同じ方法でＨ形キレート樹脂ＤＳ－２１、Ｈ形キレート樹脂ＤＳ－２２、Ｈ形および弱カチオン交換樹脂ＩＲＣ７６、弱アニオン交換樹脂ＩＲＡ９６ＳＢの湿潤樹脂と乾燥樹脂を得た。乾燥樹脂の含有水分は、キレート樹脂、弱カチオン交換樹脂は２％以下であった。弱アニオン交換樹脂の含有水分は１０％以下であった。
　得られた湿潤樹脂と乾燥樹脂の交換容量を測定した。交換容量は、水酸化ナトリウム水溶液へＨ形のキレート樹脂を投入、２５℃で一晩（１８時間）浸漬し、キレート樹脂を投入していないものとのＯＨ消費量を滴定によって測定した。乾燥樹脂の交換容量は、乾燥品を２５℃で一晩（１８時間）純水に浸漬した後、測定した。遊離塩基形のＩＲＡ９６ＳＢはそのまま前記と同条件で乾燥し、滴定によって交換容量を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　その結果、どの樹脂も８０℃の減圧乾燥では官能基が維持され、加温による交換容量の低下はほとんど見られなかった。
＜比較例１：乾燥前後の交換容量（弱カチオン交換樹脂、弱アニオン交換樹脂）、減圧乾燥１８０℃＞
　実施例３と同様の弱カチオン交換樹脂ＩＲＣ７６と弱アニオン交換樹脂ＩＲＡ９６ＳＢを１８０℃で１８時間乾燥し、得られた乾燥品の交換容量を実施例３と同じ方法で評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　その結果、最高操作温度を超える温度での乾燥によって、サンプル樹脂の交換容量が低下することを確認できた。
＜実施例４：クリーンなキレート樹脂の乾燥前後の金属含有量＞
　含有金属濃度が１ｍｇ／Ｌ以下の５重量％塩酸を接触させて、Ｈ形のキレート樹脂を精製した。精製したキレート樹脂へ濃度３重量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する金属不純物溶出量をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、アジレント・テクノロジー製）を用いて測定し、金属含有量を分析した。精製直後の湿潤品と、その乾燥品について金属含有量を分析した。乾燥品は、減圧乾燥器内に湿潤樹脂を静置した後、０ｋＰａの圧力下、８０℃、２４時間減圧乾燥を行い、含水率２重量％以下の乾燥キレート樹脂を得た。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　金属含有量を分析した結果、乾燥後に極端に高くなる金属は見られなかった。よって、本試験で得られた乾燥キレート樹脂は、クリーン度の高い乾燥キレート樹脂であると言える。
＜実施例５、比較例２：乾燥キレート樹脂を用いた非水溶媒の精製＞
　ＰＦＡ樹脂製カラム（内径：１６ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）に、実施例３に記載の湿潤キレート樹脂（比較例２）、および乾燥キレート樹脂（実施例５）を３６ｍＬ充填した。乾燥キレート樹脂は、ＰＧＭＥＡに浸漬した際に３６ｍＬである乾燥重量を予め測定し、乾燥樹脂を１ＢＶのＰＧＭＥＡ（商品名：ＰＭシンナー、東京応化工業（株）製）を用いてスラリー状にしてＰＦＡカラムへ充填した。
　そこへ、事前に調整したＰＧＭＥＡ模擬液をカラム上部から接触させた。模擬液はＰＧＭＥＡ（商品名：ＰＭシンナー、東京応化工業（株）製）へ、ＩＣＰ－ＭＳ用標準液（ＳＰＥＸ社）を添加し調整した。その後、調整した模擬液をＳＶ５にて前記樹脂へ接触させ、１時間後（ＢＶ５）にカラム出口から得られたＰＧＭＥＡ中の水分濃度および金属濃度を分析した。得られた結果を精製前のＰＧＭＥＡ（原液）中の水分濃度および金属濃度と比較し、水分溶出濃度と金属除去量を比較した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　乾燥キレート樹脂（実施例５）を用いた場合、水分溶出濃度が低かった。
＜実施例６：ＰＧＭＥＡ溶液中の水分と酢酸濃度＞
　樹脂から溶出した水分が、加水分解性溶媒であるＰＧＭＥＡへ与える影響を確認するため、実施例２に記載の方法で調製した湿潤キレート樹脂である、Ｈ形キレート樹脂ＤＳ－２２へＰＧＭＥＡ（商品名：ＰＭシンナー、東京応化工業（株）製）を接触させ、樹脂処理液を得た。通液初期の水分を０．６重量％含有するＰＧＭＥＡ（比較例３）と、さらに通液を続けて水分溶出量が低減され、水分を０．０５重量％含有する樹脂処理ＰＧＭＥＡを得た。これらの樹脂処理液を１４日間、室温（２０±５℃）で保管し、保管後の酢酸濃度を測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　その結果、水分濃度が低い方が生成する酢酸量が少ないことを確認し、乾燥キレート樹脂を用いることによって、樹脂溶出水分が特に保管中のＰＧＭＥＡ中の酢酸濃度増加を抑制する効果があることを確認した。
＜実施例７，８：含水率と金属溶出量（ガスバリア性袋、ＰＥ製袋）＞
　実施例２と同じ方法でキレート樹脂ＤＳ－２１　Ｈ形の乾燥樹脂を得た。含水率は１重量％であった。ガスバリア性容器として、内部が材質：ナイロン／ポリエチレンラミネートのラミジップＬＺ－１０（セイニチ製）（水蒸気透過度：３～５ｇ／ｍ２・２４時間）に得られた乾燥樹脂を３０ｇ充填し、ヒートシーラーで密閉した後、湿度９０％以上のアルミ袋に移し、４０℃の恒温槽内で１０日間静置した。アルミ袋内には湿らせたタオルを入れ、タオルと樹脂充填容器が接触しないように、樹脂充填容器はタオルの上に設置した台の上に置いた。実施例８として、材質がポリエチレン（ＰＥ）のユニパック（セイニチ製）に得られた乾燥樹脂を３０ｇ充填し、前記アルミ袋に入れて同条件で保管した。１０日間保管後の樹脂含水率を測定した。１０５℃で１晩加熱し、乾燥前後の質量から含水率を算出した。結果を表７に示す。実施例８に記載のＰＥ容器の正確な水蒸気透過度は不明であるが、ＰＥの水蒸気透過度は１５．２ｇ／ｍ２・２４時間という文献がある（https://www.ady-jp.jp/category/1213991.html）。
＜比較例４＞
　比較例４として、実施例２と同じ方法でキレート樹脂ＤＳ－２１　Ｈ形の乾燥樹脂を得た。含水率は１重量％であった。シャーレに前記乾燥樹脂３０ｇを載せて、実施例７，８と同様に湿度９０％以上のアルミ袋内に静置し、アルミ袋を密閉し、４０℃の恒温槽内で１０日間静置した。１０日間保管後の樹脂含水率を測定した。１０５℃で１晩加熱し、乾燥前後の質量から含水率を算出した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　一般的な実験室内よりも高温、高湿度の条件下で保管したところ、実施例７は実施例８よりも水分増加量が少なく、ガスバリア性容器を使用した効果が得られた。反対に高湿度の条件下でガスバリア性容器を使用せずに保管した比較例４は、大幅に含水率が上昇した。
　以上の通り、水分含有量および金属含有量が低減された乾燥イオン交換樹脂を得ることができた。また、実施例で得られた乾燥イオン交換樹脂を用いて被処理液である非水溶媒を精製することによって、水分含有量、含有金属不純物量が少ない高品質の処理液を得ることができた。
　１，３　製造装置、５　精製装置、１０，５０　イオン交換樹脂カラム、１２　鉱酸溶液タンク、１４，５６　排液タンク、１６，６０，６２　ポンプ、１８　水分トラップ、２０　真空ポンプ、２２　ｐＨ計、２４，６４　比抵抗計（導電率計）、２６，２８，３０，３２，３４，４４，６６，６８，７０，７２，７４，７６　配管、３６　カチオン交換樹脂、３８　ヒーター、４０，８０　目板／メッシュ、４２　乾燥装置、５２　被処理液タンク、５４　前処理液タンク、５８　処理液タンク、７８　乾燥イオン交換樹脂。

Claims (10)

  1. 　精製対象のカチオン交換樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製することによって精製カチオン交換樹脂を得る精製工程であって、前記精製カチオン交換樹脂に濃度３重量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量は、５μｇ／ｍＬ―Ｒ以下である、精製工程と、
    　前記精製カチオン交換樹脂を、８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥する乾燥工程と、
    　を含むことを特徴とする乾燥イオン交換樹脂の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の乾燥イオン交換樹脂の製造方法であって、
    　前記精製工程で使用する鉱酸溶液におけるナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および鉄（Ｆｅ）の含有量が、それぞれ２００μｇ／Ｌ以下であることを特徴とする乾燥イオン交換樹脂の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の乾燥イオン交換樹脂の製造方法であって、
    　前記乾燥工程で得られた乾燥カチオン交換樹脂を、含水率が１０重量％以下のアニオン交換樹脂と混合する混合工程をさらに含むことを特徴とする乾燥イオン交換樹脂の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の乾燥イオン交換樹脂の製造方法であって、
    　前記カチオン交換樹脂は、アミノメチルリン酸基またはイミノ二酢酸基をキレート基として有することを特徴とする乾燥イオン交換樹脂の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の乾燥イオン交換樹脂の製造方法で得られる乾燥イオン交換樹脂を、前記乾燥イオン交換樹脂と接触する内部が非金属製材料で覆われた、２４時間の水蒸気透過度が８ｇ／ｍ２以下の容器に収納することを特徴とする乾燥イオン交換樹脂の製造方法。
  6. 　精製対象のカチオン交換樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製することによって精製カチオン交換樹脂を得る精製手段であって、前記精製カチオン交換樹脂に濃度３重量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量は、５μｇ／ｍＬ―Ｒ以下である、精製手段と、
    　前記精製カチオン交換樹脂を、８０℃以下で含水率を５重量％以下まで減圧乾燥する乾燥手段と、
    　を備えることを特徴とする乾燥イオン交換樹脂の製造装置。
  7. 　請求項６に記載の乾燥イオン交換樹脂の製造装置であって、
    　前記乾燥手段は、前記精製カチオン交換樹脂が収納されたカラムの外部の少なくとも一部を覆うように設置されたヒーターと、前記カラム内を減圧するポンプと、を備えることを特徴とする乾燥イオン交換樹脂の製造装置。
  8. 　請求項６に記載の乾燥イオン交換樹脂の製造装置であって、
    　前記乾燥手段は、前記精製カチオン交換樹脂を収容して加熱する乾燥装置と、前記乾燥装置内を減圧するポンプと、を備えることを特徴とする乾燥イオン交換樹脂の製造装置。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の乾燥イオン交換樹脂の製造方法で得られた乾燥イオン交換樹脂を用いて、イオン性不純物を有する水分濃度１重量％以下の被処理液を精製することを特徴とする被処理液の精製方法。
  10. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の乾燥イオン交換樹脂の製造装置で得られた乾燥イオン交換樹脂を用いて、イオン性不純物を有する水分濃度１重量％以下の被処理液を精製する被処理液精製手段を備えることを特徴とする被処理液の精製装置。
PCT/JP2022/003045 2021-03-31 2022-01-27 乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置、ならびに被処理液の精製方法および精製装置 WO2022209233A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/284,351 US20240157354A1 (en) 2021-03-31 2022-01-27 Dry ion exchange resin manufacturing method and manufacturing device, and treatment target liquid purifying method and purifying device
CN202280023720.2A CN117083124A (zh) 2021-03-31 2022-01-27 干燥离子交换树脂的制造方法和制造装置、以及被处理液的精制方法和精制装置
KR1020237037332A KR20230163530A (ko) 2021-03-31 2022-01-27 건조 이온교환수지의 제조방법 및 제조장치 그리고 피처리액의 정제방법 및 정제장치
JP2023510543A JPWO2022209233A1 (ja) 2021-03-31 2022-01-27

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-060715 2021-03-31
JP2021060715 2021-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022209233A1 true WO2022209233A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83458721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/003045 WO2022209233A1 (ja) 2021-03-31 2022-01-27 乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置、ならびに被処理液の精製方法および精製装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240157354A1 (ja)
JP (1) JPWO2022209233A1 (ja)
KR (1) KR20230163530A (ja)
CN (1) CN117083124A (ja)
TW (1) TW202306645A (ja)
WO (1) WO2022209233A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61171507A (ja) * 1985-01-24 1986-08-02 Mitsubishi Chem Ind Ltd 有機溶剤の精製法
JPH11171508A (ja) * 1997-12-11 1999-06-29 Sumitomo Chem Co Ltd 過酸化水素水の精製方法
JP2003026251A (ja) * 2001-07-18 2003-01-29 Ngk Spark Plug Co Ltd 吸湿性セラミックスの包装方法及び保管方法
US20030150814A1 (en) * 2000-05-17 2003-08-14 Joachim Bader Method for separating alkali metal ions from alkoxylates
JP2004181351A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Japan Organo Co Ltd 非水液状物の精製方法
JP2004249238A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Japan Organo Co Ltd 乾燥強酸性陽イオン交換樹脂およびその製造方法
JP2007117781A (ja) * 2005-10-24 2007-05-17 Japan Organo Co Ltd イオン交換樹脂、イオン交換樹脂カラム、イオン交換樹脂の含有金属不純物量低減方法、精製装置、及び精製方法
JP2012081411A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Toyobo Co Ltd 溶剤脱水装置
JP2019141800A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 オルガノ株式会社 キレート樹脂の製造方法および製造装置、ならびに被処理液の精製方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004181352A (ja) 2002-12-03 2004-07-02 Japan Organo Co Ltd 非水液状物の精製方法
JP7083633B2 (ja) 2017-12-21 2022-06-13 オルガノ株式会社 非水液状物質の精製方法及び外気遮断部材付きイオン交換樹脂充填カートリッジ
CN111801158A (zh) 2017-12-25 2020-10-20 日产化学株式会社 除去溶液中的金属杂质的金属除去剂及金属除去方法
JP7213023B2 (ja) 2018-04-23 2023-01-26 オルガノ株式会社 液体中の金属除去方法及びアニオン交換樹脂混合ｈ型キレート樹脂
JP2020195946A (ja) 2019-05-31 2020-12-10 オルガノ株式会社 イオン交換樹脂の前処理装置およびイオン交換樹脂の前処理方法
JP7219174B2 (ja) 2019-06-20 2023-02-07 オルガノ株式会社 非水溶媒の精製方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61171507A (ja) * 1985-01-24 1986-08-02 Mitsubishi Chem Ind Ltd 有機溶剤の精製法
JPH11171508A (ja) * 1997-12-11 1999-06-29 Sumitomo Chem Co Ltd 過酸化水素水の精製方法
US20030150814A1 (en) * 2000-05-17 2003-08-14 Joachim Bader Method for separating alkali metal ions from alkoxylates
JP2003026251A (ja) * 2001-07-18 2003-01-29 Ngk Spark Plug Co Ltd 吸湿性セラミックスの包装方法及び保管方法
JP2004181351A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Japan Organo Co Ltd 非水液状物の精製方法
JP2004249238A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Japan Organo Co Ltd 乾燥強酸性陽イオン交換樹脂およびその製造方法
JP2007117781A (ja) * 2005-10-24 2007-05-17 Japan Organo Co Ltd イオン交換樹脂、イオン交換樹脂カラム、イオン交換樹脂の含有金属不純物量低減方法、精製装置、及び精製方法
JP2012081411A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Toyobo Co Ltd 溶剤脱水装置
JP2019141800A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 オルガノ株式会社 キレート樹脂の製造方法および製造装置、ならびに被処理液の精製方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20240157354A1 (en) 2024-05-16
CN117083124A (zh) 2023-11-17
JPWO2022209233A1 (ja) 2022-10-06
KR20230163530A (ko) 2023-11-30
TW202306645A (zh) 2023-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4441472B2 (ja) 陽イオン交換樹脂の含有金属不純物量低減方法
KR101914351B1 (ko) 알코올 정제 방법 및 장치
JP5762861B2 (ja) アルコールの精製方法及び装置
JP7265867B2 (ja) 加水分解性有機溶媒のための精製プロセス
KR102453162B1 (ko) 킬레이트 수지의 제조 방법 및 제조 장치, 그리고 피처리액의 정제 방법
JPWO2007148552A1 (ja) アルカリ水溶液の精製方法
WO2011036942A1 (ja) 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法
EP3397385A1 (en) Purification process for hydrophilic organic solvent
JP6165882B2 (ja) アニオン交換体、アニオン交換体とカチオン交換体の混合物、アニオン交換体とカチオン交換体とからなる混合床、それらの製造方法、及び過酸化水素水の精製方法
JP2004181352A (ja) 非水液状物の精製方法
WO2022209233A1 (ja) 乾燥イオン交換樹脂の製造方法および製造装置、ならびに被処理液の精製方法および精製装置
JP2004181351A (ja) 非水液状物の精製方法
JP2014055120A (ja) アルコールの精製方法及び装置
TW202311217A (zh) 用於純化二醇醚之方法
JP5739687B2 (ja) アルコールの精製方法、装置及びシステム
JPS61239628A (ja) 半導体基材の洗浄方法
WO2011074495A1 (ja) テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法
JPH0669175A (ja) 半導体基材の洗浄方法
JP2023137717A (ja) 過酸化水素水精製用混合床イオン交換体の調製方法および過酸化水素水の精製方法
WO2023210370A1 (ja) 有機溶媒の精製方法及び精製装置
TW202306646A (zh) 非水液體的精製方法及精製裝置，以及離子交換樹脂的製造方法及前處理裝置
US6537516B2 (en) Integrated method of preconditioning a resin for hydrogen peroxide purification and purifying hydrogen peroxide
JPH11128691A (ja) フォトレジスト現像液再生回収装置
WO2022209392A1 (ja) 加水分解性有機溶媒の精製方法および加水分解性有機溶媒精製用の樹脂の製造方法
WO2023166999A1 (ja) 精製第４級アンモニウム化合物水溶液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22779463

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023510543

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280023720.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18284351

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237037332

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22779463

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1