JPWO2007148552A1 - アルカリ水溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

比較的高濃度のアルカリ水溶液に含まれる金属不純物を簡便な方法で速やかに除去することのできるアルカリ水溶液の精製方法を提供する。金属不純物を含むアルカリ水溶液を、繊維状又はビーズ状の強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体及びキレート化材並びに賦活させた後に硝酸に接触させた活性炭から選択される少なくとも一種の材料中に接触させるアルカリ水溶液の精製方法。

Description

本発明は、アルカリ水溶液に含まれる金属不純物の濃度を、また、必要に応じてケイ素化不純物及び炭酸不純物の濃度も、非常に低い濃度にまで精製することのできるアルカリ水溶液の精製方法に関する。

アルカリは、シリコンウェーハを製造する際に生成される加工変質層を除去するエッチング工程や、ｐＨ調整及び緩衝目的でコロイダルシリカ等の研磨剤と組み合わせて研磨工程で用いられる。また、アルカリは、研磨工程の後のウェット洗浄でも用いられることが多い。エッチング工程では、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、研磨工程では水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム、洗浄工程ではアンモニアが用いられる。

アルカリ、例えば、水酸化ナトリウムは食塩の電解によって製造されており、生成した水酸化ナトリウムは、数ｐｐｍオーダーの各種金属不純物を含有している。これらの金属不純物中で、例えば、銅とニッケルは、シリコンウェーハに浸透し、残存して電気特性を変化させるなどシリコンウェーハ表面の平坦化を阻害する。そのため、これら金属不純物を含むアルカリ水溶液はエッチング剤として使うことができない。また、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉛などの金属は、シリコンウェーハの内部には拡散しづらいものの表面に残渣として残り、やはり電気特性などを阻害する。そのため、アルカリエッチング工程や研磨工程において使用される薬液、研磨液にこれら金属不純物が含有していると、その薬液、研磨液の使用が後段の洗浄工程の負荷となる。仮に銅、ニッケルの様なウェーハ内部に拡散しやすい金属とカルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉛などのウェーハ表面に留まる金属とについて、その濃度による影響を比較した場合、拡散しやすい金属の濃度は表面に留まる金属にくらべ、時として１／１０〜１／１０００に低減しなければならない場合がある。

また、アルカリエッチングにおいて、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、使用量を減らすことによるコスト低減を目的に、循環再利用されることがある。その場合、シリコンウェーハから溶け出したシリコンや空気雰囲気中の酸素がアルカリエッチング液に溶解することで、例えば、アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムの場合、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）が発生し、ウェーハの表面に残渣として残存し、後段の洗浄が困難になってしまう。これを防止する為には、新しいアルカリ液の補充量を増加させ回収率を落とす方法がある。

さらに、空気雰囲気中の二酸化炭素は次式のようにアルカリ水溶液に容易に溶解する。

ＮａＯＨ＋ＣＯ_２ → ＮａＨＣＯ_３
２ＮａＨＣＯ_３ → Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２

そのため、本来アルカリ成分として純度を保持しなければならないＮａＯＨがＮａ_２ＣＯ_３となり、エッチングに寄与しなくなるので、二酸化炭素の溶解量を低減する必要がある。また、当然の事ながら、主成分であるアルカリ金属や水酸化物等の濃度が変化するとエッチング処理に多大な影響を及ぼす。

しかし、研磨工程のスラリー中のようにＮａ_２ＳｉＯ_３やＮａ_２ＣＯ_３が混入していても殆ど影響を及ぼさない状態や、あるいは必要として添加されている状態からアルカリ水溶液に含まれる金属不純物だけを選択的に低減しなければならない場合もある。アルカリを精製する手段として、再結晶法、蒸留法等が挙げられるが、何れもかなりな熱エネルギーを要し、装置も大掛かりで、運転管理も複雑となる。

これに対し、容易に低コストでアルカリを精製する手段として、例えば、金属不純物を含んだ高濃度水酸化ナトリウム水溶液を、ヤシ殻系活性炭を硝酸で処理した後に賦活したものと接触させ、金属不純物を吸着除去する方法が提案されている（特開２００４−３４４７１５号公報）。しかし、これでは専用の活性炭を準備する必要があるため、コスト上昇を招いてしまう。また、鉄を１００ｐｐｂ程度にまで精製できるが、銅やニッケルについては１００ｐｐｂ程度にまで精製できるだけで要求水準を満たすに至っていない。また、活性炭は素材に含まれている亜鉛やアルミなどの金属不純物が溶出し、これらは硝酸で賦活しても低減することは困難である。従って金属不純物の除去要求項目が鉄に限定されれば良いが、銅やニッケル等多項目になった場合は使用が困難となる。

さらに、水酸化ナトリウム水溶液に含まれる金属不純物を低減する方法として、陽イオン交換膜を用いた水酸化ナトリウム水溶液の電解による精製方法が知られている（特開２００２−３１７２８５号公報）。この方法によれば、水酸化ナトリウム水溶液中の金属不純物は１０ｐｐｂ以下にできるとされている。しかし、この方法は設備投資が高額となり、装置が複雑になるために精製コストが高く、運転管理が難しいという欠点がある。

さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどを含むアルカリ水溶液は、単独での使用以外に、例えば、研磨用スラリーの添加剤として使用される。しかし、金属不純物を仮に１００ｐｐｂ以下に低減した高純度のアルカリ水溶液を使用箇所まで高純度の状態で維持する為には、アルカリ水溶液の製造工場やタンクローリ等の移送用手段、アルカリ水溶液を使用するウェーハ製造工場や半導体デバイス製造工場において、接続・供給配管やドラム・タンク等の容器を金属溶出が少ないフッ素樹脂等の高価な素材でライニングしたり、その素材を用いて製造したりしなければならない。また、ウェーハ製造工場や半導体デバイス製造工場で使用したアルカリ水溶液をリサイクルしたい場合でも、製造工程等から副生成的に発生する金属により汚染を受け、再使用が不可能な為、廃棄せざるを得ない。

また、従来、金属不純物の除去に用いられている陽イオン交換樹脂を用いた水溶液の精製法では、高濃度にアルカリ成分が含まれている場合には、アルカリ成分も金属不純物と同様に樹脂と反応するため、金属不純物を選択的に除去することができない。したがって、さらに適切な処理を施さないと主成分であるアルカリ成分の濃度が変化してしまう恐れがある。
特開２００４−３４４７１５公報 特開２００２−３１７２８５公報

上述したように、従来のアルカリ水溶液は、金属不純物を含んでいるため、シリコンウェーハのエッチング、研磨工程、洗浄工程のような用途に使用する為には一般的な製造方法、例えば、電解法等、だけで製造されたままでは使用は困難である。そのため、再結晶や蒸留、陽イオン交換膜法などを用いざるを得ない。しかし、これらの方法は、エネルギー効率が悪く、装置も大型、複雑で運転管理が容易ではなく、精製コストも高くなってしまう。このため、特に、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、鉛などの金属不純物を極力少なくすることができる簡便なアルカリ水溶液の精製方法の開発が望まれている。また、主成分であるアルカリ水溶液の濃度を変化させずに、ケイ酸アルカリ、炭酸不純物の除去や、金属不純物を選択的に除去しなければならない。

本発明は、かかる従来の課題を解決すべくなされたもので、シリコンウェーハのエッチング、研磨工程、洗浄工程のような用途に使用される、比較的高濃度のアルカリ水溶液に含まれる前述不純物を簡便な方法で速やかに除去することのできるアルカリ水溶液の精製方法を提供することを目的とする。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム及びその他のアルカリを含むものが挙げられる。

本発明のアルカリ水溶液の精製方法は、金属不純物を含むアルカリ水溶液を、繊維状又はビーズ状の強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体及びキレート化材並びに賦活させた後に硝酸に接触させた活性炭から選択される少なくとも一種の材料に接触させることを特徴とする。

また、本来アルカリ水溶液（中でも代表的ものとして水酸化ナトリウム水溶液等）は、強塩基性陰イオン交換体及び弱塩基性陰イオン交換体等の再生剤として使用されるものである。しかし、本発明では、予め強塩基性陰イオン交換体及び弱塩基性陰イオン交換体の末端基をＯＨ型に処理しておくことで、アルカリ水溶液中では陰イオンとして存在する多くの金属化学種（不純物）を取り除くことが可能となり、かつアルカリ水溶液の濃度が変化しないことを特徴とする。

更に、ＯＨ型に処理した繊維状又はビーズ状の強塩基性陰イオン交換体は、陰イオンとして存在する多くの金属不純物以外にも、ケイ酸化合物、炭酸根、硫酸根、塩素根等の不純物を除去することが可能である。また、ケイ素化不純物、炭酸不純物と金属不純物を含むアルカリ水溶液から、繊維状又はビーズ状の弱塩基性陰イオン交換体及びキレート化材並びに賦活させた後に硝酸に接触させた活性炭から選択される少なくとも一種の材料中に接触させ、金属不純物だけを除去することができる。

アルカリ水溶液を、繊維状又はビーズ状の強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体及びキレート化材並びに賦活させた後に硝酸に接触させた活性炭から選択される少なくとも一種、目的によっては二種以上の材料に接触させるには、例えば、これら材料をカラム又は塔中に充填して、この中に精製すべきアルカリ水溶液を通水するか、精製すべきアルカリ水溶液を収容した反応槽中に、これらの材料を添加して精製すべきアルカリ水溶液を流動化させた後濾過すればよい。このとき、繊維状又はビーズ状の強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体及びキレート化材はカートリッジフィルター状にしてもよい。

また、本発明は、低濃度から高濃度まで（例えば、アルカリ濃度０．０１〜５０重量％）のアルカリ水溶液に対して適用することができる。

本発明に使用する強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体及びキレート化材としては、耐アルカリ性の合成樹脂繊維又は合成樹脂ビーズに、強塩基性陰イオン交換基、弱塩基性陰イオン交換基又はキレート官能基を結合させたものを使用することができる。また、これらの構造としては、ゲル型、ハイポーラス型、ポーラス型、マクロポーラス型又はマクロレテキュラ型が挙げられ、特に、比表面積の大きいハイポーラス型、ポーラス型、マクロポーラス型又はマクロレテキュラ型が好ましいものとして挙げられる。

耐アルカリ性の合成樹脂繊維又は合成樹脂ビーズのベースとなる合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）系樹脂等が例示されるが、汎用性、価格の点でポリビニルアルコール、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アラミド、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン等が好適である。これらの合成樹脂は、高濃度のアルカリ水溶液、例えば、５０％水酸化ナトリウム水溶液に対しても高い耐性を有している。これらは、単独でも複数種類を組み合わせても使用することができる。

このようなベースとなる合成樹脂に結合される強塩基性陰イオン交換基としては、第４級アミン基が例示され、弱塩基性陰イオン交換基としては第１級アミン基、第２級アミン基、第３級アミン基等が例示され、キレート化基としてはエチレンジアミン三酢酸基のようなポリアミノポリカルボン酸基、イミノ二酢酸基、イミノ酢酸基、アミノ燐酸基、燐酸基、ポリアミン基、チオ化合物類基等が例示される。

本発明で使用する硝酸で処理した活性炭の炭素材料は、ヤシ殻、石炭、石油ピッチ、フェノール樹脂などいずれでもよく、活性炭は繊維状又はビーズ状などの形状のものを使用することができる。本発明で活性炭を処理する硝酸濃度は、６．５Ｎ以上が好ましく、処理時間として１時間以上活性炭と接触させることが好ましい。また本発明で使用する繊維状又はビーズ状の硝酸で処理した活性炭は、カートリッジフィルター状にしてもよい。

これらの使用方法としては次のものが挙げられる。強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体、キレート化材及び硝酸で処理した活性炭から選ばれる材料のうち１種又は２種以上をカラム又は塔中に充填し、２種以上の場合には混合又は積層の形で充填し、あるいは２種以上を各々個別にカラム又は塔中に充填した後に連結し、これらに精製すべきアルカリ水溶液を通液して使用することができる。
また、強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体、キレート化材、硝酸で処理した活性炭から選ばれる材料のうち１種又は２種以上を同一反応槽内に積層又は混合し、精製すべきアルカリ水溶液を流動化させ、次いでフィルターで濾過し使用することができる。

本発明の方法は、アルカリ水溶液のアルカリの濃度が高濃度であっても使用できることが特徴であり、アルカリの濃度が０．０１重量％以上、特に０．１重量％以上であっても精製が可能である。

本発明の方法によれば、金属除去処理を行ったアルカリ水溶液中の金属濃度、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、鉛などの濃度を５０ｐｐｂ以下に精製することが可能である。
本発明による金属不純物の除去は、例えば、図１に示すようにアルカリの濃度が高濃度のもとでは、金属は負電荷の水酸化物錯イオンを形成していることから、陰イオン交換体を用いることができ、さらに、アルカリ水溶液中に多量に存在する陰イオンである水酸化物イオン共存下でも陰イオン交換基と親和性の高い水酸化物錯イオンが選択的に吸着除去されることによると考えられる。
このとき、キレート化材の場合には、負電荷の水酸化物錯イオンは、その水酸化物イオンの代わりにキレート化材が金属イオンと結合することで除去されると考えられ、金属イオンと配位子である水酸化物イオンとの結合よりも強いキレート力を有する官能基を用いることが好ましい。

本発明によれば、低濃度から高濃度までのアルカリ水溶液に含まれる金属不純物を簡便な方法で速やかに除去することができる。

具体的には、銅及びニッケルの場合、その濃度を３ｐｐｂ以下、条件によっては０．１ｐｐｂ以下まで、除去率では５０％以上の除去を達成することが可能である。また、本発明は実施例で示す水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液の他、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物溶液や水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物溶液、セルロース等のアルカリ性水溶性高分子水溶液、酢酸アンモニウムなどの有機アルカリ水溶液の精製にも適用することができる。

本発明が有効であるアルカリ水溶液の濃度は、水酸化ナトリウムでは０．０１〜５０重量％、水酸化カリウムでは０．０１〜５０重量％、炭酸ナトリウムでは０．０１〜２３重量％、炭酸カリウムでは０．０１〜５０重量％、炭酸水素ナトリムでは０．０１〜８重量％、炭酸水素カリウムでは０．０１〜５０重量％、アンモニアでは０．０１〜３０重量％、水酸化テトラメチルアンモニウムでは０．０１〜２５重量％の濃度が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムでは０．１〜５０重量％、水酸化カリウムでは０．１〜５０重量％、炭酸ナトリウムでは０．１〜２３重量％、炭酸カリウムでは０．１〜５０重量％、炭酸水素ナトリムでは０．１〜５０重量％、炭酸水素カリウムでは０．１〜５０重量％、アンモニアでは０．１〜３０重量％、水酸化テトラメチルアンモニウムでは０．１〜２５重量％の濃度である。特に、水酸化ナトリウムでは５〜５０重量％、水酸化カリウムでは５〜５０重量％、炭酸ナトリウムでは５〜２３重量％、炭酸カリウムでは５〜５０重量％、炭酸水素ナトリムでは５〜８重量％、炭酸水素カリウムでは５〜５０重量％、アンモニアでは５〜３０重量％、水酸化テトラメチルアンモニウムでは５〜２５重量％の高濃度領域が好ましく、このとき本発明が最も効果を発揮する。

アルカリ水溶液中における銅イオンの存在状態を示した図である。

次に、本発明の実施例について説明する。

試料用のアルカリ水溶液として、旭硝子（株）製の５０％水酸化ナトリウム水溶液、旭硝子（株）製の４８％水酸化カリウム水溶液、和光純薬工業（株）製特級の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、関東化学（株）製の２８〜３０％の特級アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物、セルロース、富山薬品工業（株）製の７０％酢酸アンモニウム水溶液を用いて以下の方法で精製した。なお、実験を行う際の溶解、希釈等の操作にはすべて超純水を用いた。また、特に濃度の依存性を見る為に、希釈し金属不純物量が少なくなった０．１重量％及び０．０１重量％水酸化ナトリウムについては、検討対象である金属をそれぞれ１０ｐｐｂ前後になる様に添加して精製処理を実施した。

金属不純物の測定は、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製 ＥＬＡＮＤＲＣ−II）により行った。また、ケイ素化合物並びに無機炭酸の測定は、ケイ素化合物をＩＣＰ−ＡＥＳ（（株）リガク製 ＣＩＲＯＳ１２０）、無機炭酸をＮＤＩＲ法（（株）島津製作所製 ＴＯＣ５０００Ａ）にて行った。なお、以下の実施例及び比較例で使用した処理装置及び処理体は、次の通りのものである。

処理装置：
処理体充填カラム ３／４インチＰＦＡカラム ２００ｍｍ
（ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）
試験系及び使用タンクの材質 ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）
ポンプ （（株）イワキ社製 ベローズポンプ ＦＳ−１５ＨＴ）

使用した処理体：
（Ａ）強塩基性陰イオン交換繊維：
メーカー：（株）ニチビ
商品名：ＩＥＦ−ＳＡ
母材：ポリビニルアルコール
官能基：第４級アミン基
形状：直径１００μｍ、長さ２〜５ｍｍ繊維状

（Ｂ）弱塩基性イオン交換繊維：
メーカー：（株）ニチビ
商品名：ＩＥＦ−ＷＡ
母材：ポリビニルアルコール
官能基：第１級〜第３級アミン基
形状：直径１００μｍ、長さ２〜５ｍｍ繊維状

（Ｃ）弱塩基性陰イオン交換樹脂：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株）
商品名：ＤＵＯＬＩＴＥ Ａ３７８Ｄ
母材：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体
官能基：第１級〜第３級アミン基
形状：直径４００〜６５０μｍのビーズ状

（Ｄ）エチレンジアミン三酢酸・イミノ二酢酸混合キレート樹脂
メーカー：（株）日立ハイテクノロジー
商品名：ノビアスＣＨＥＬＡＴＥ−ＰＡ１
母材：ポリヒドロキシメタクリレート
官能基：エチレンジアミン三酢酸基、イミノ二酢酸基
形状：４５〜９０μｍのビーズ状

（Ｅ）キレート繊維：
メーカー：（株）ニチビ
商品名：ＩＥＦ−ＩＡｃ
母材：ポリビニルアルコール
官能基：イミノ酢酸基
形状：直径１００μｍ、長さ２〜５ｍｍ繊維状

（Ｆ）強塩基性陰イオン交換樹脂：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株）
商品名：Ａ２０１ＣＬ
母材：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体
官能基：第４級アミン基
形状：粒径５００〜７５０μｍのビーズ状

（Ｇ）強酸性陽イオン交換樹脂：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株）
商品名：ＤＵＯＬＩＴＥ Ｃ２５５ＬＦＨ
母材：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体
官能基：スルホン酸基
形状：粒径５５０μｍのビーズ状

（Ｈ）活性炭：
メーカー：三菱化学カルゴン（株）
商品名：Ｗ １０−３０
母材：ヤシ殻系
形状：粒径１０〜３５ｍｅｓｈ

（Ｉ）活性炭：
メーカー：三菱化学カルゴン（株）
商品名：Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ ４００
母材：石炭系
形状：粒径１０〜３５ｍｅｓｈ

（Ｊ）限外濾過膜：
メーカー：（株）アドバンテック
商品名：ウルトラフィルターＱ０１００
母材：ポリサルホン
分画分子量：ＭＷＣＯ １００００
形状：直径７６ｍｍ薄膜

（Ｋ）活性炭フィルター：
メーカー：（株）ロキテクノ
商品名：マイクロチャコールＭＣＫタイプ
母材：繊維状活性炭、ヤシ殻活性炭

なお、以下の実施例及び比較例においては、使用した処理体は、上記（Ａ），（Ｂ），……の略号で表示した。ここで処理に用いた（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｆ）のイオン交換体は、末端基が９０％以上ＯＨ基となっているものを使用した。

実施例１〜８、比較例２
（使用器具等の洗浄）
ＰＴＦＥ製タンク(容積１２００ｍｌ)、ＰＦＡ製カラム（φ３／４インチ、長さ２００ｍｍ）、サンプリング用ＰＥ（ポリエチレン）製容器(容積１０００ｍｌ)の全てを、金属汚染を排除するため、予め、１Ｎ硝酸に１時間以上浸漬させた後、超純水で流水洗浄した。洗浄に用いた硝酸は関東化学（株）製の電子工業用グレード(ＥＬ)であり、約１Ｎとなるよう超純水で希釈したものである。超純水は超純水製造システムで製造された金属含有量が各金属１ｐｐｔ以下、Ｓｉ５０ｐｐｔ以下、無機炭素１０ｐｐｂ以下のものである。

上記洗浄方法で洗浄された器具をＰＴＦＥ製タンク、ＰＦＡカラム、の順にＰＦＡ配管で接続した。このシステムに超純水を通水しＰＦＡカラム出口でＰＥ容器に受けた時の試験系ブランクの分析結果を表１に示す。表から明らかなように、このシステムによる汚染は全くない。

（処理操作）
対象のアルカリ水溶液の成分濃度が変化しないように末端基に処理を施した（Ａ）〜（Ｇ）の各種吸着体をＰＦＡカラム（φ３／４インチ、長さ２００ｍｍ）に充填した。また、（Ｈ）、（Ｉ）の活性炭は予め６．５Ｎ硝酸中に１時間浸漬洗浄した後に使用した。
充填は十分洗浄したＰＴＦＥ製の押し込み棒で軽く吸着体を押し込みながら徐々に充填し、カラム内部が密になるようにして充填した。

吸着体が充填されたＰＦＡカラムに超純水を１０ｍｌ／ｍｉｎで１２時間以上通液し、溶出してくる金属や有機物を十分洗い流した。ＰＴＦＥ製タンクの内部に水滴が残留しないようによく水を切り、試料のアルカリ水溶液である５０％ＮａＯＨを投入した。アルカリ水溶液が投入されたＰＴＦＥ製タンクと洗浄済みの充填物が詰まったＰＦＡカラムを１／４インチのＰＦＡチューブで接続し、ＰＦＡカラム出口にサンプリング容器を設置した。

ＰＴＦＥ製タンクの上部から窒素ガスを導入し、容器内部の圧力を０．２ＭＰａまで加圧し流量調整バルブを操作してＰＦＡカラム出口から流出するアルカリ水溶液の流出速度を５ｍｌ／ｍｉｎ以下に調整した。流出してくるアルカリ水溶液のｐＨをｐＨ試験紙で測定し、供給したアルカリ水溶液と同じになったところでサンプルとしてＰＦＡカラム出口の液体をＰＥ容器に受けた。また、サンプルは供給したアルカリ水溶液と同じ成分濃度であること（例えば水酸化ナトリウムは入口出口のＮａ濃度を）を分析により確認した。

ＰＥ容器に受けたアルカリ水溶液は直ちに密栓し、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＮＤＩＲ法により金属、ケイ素化合物及び無機炭酸の分析を行なった。金属分析項目は、銅、ニッケルの様なウェーハ内部に拡散しやすい金属とカルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉛などのウェーハ表面に留まる金属とした。
ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、分析器導入前の処理として必要に応じて固相抽出法によるＮａ及びＫ成分の除去を行った。

なお、この実施例及び以下の各実施例並びに比較例における処理体量は４０ｍｌ、試料通液速度は、５ｍｌ／ｍｉｎ以下、通液量は１０００ｍｌ、通液はすべて１回パスで、２０〜２５℃の温度条件で行ったが、２５℃以上のアルカリ水溶液でも使用部材の耐熱性があれば用いることができる。
結果を表２に示す。

実施例９、比較例３
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
（Ｊ）の限外濾過膜は超純水で１２時間通水洗浄した後に使用した。また（Ｋ）の活性炭フィルターは予め６．５Ｎ硝酸中に１時間浸漬洗浄を行い、超純水で１２時間通水洗浄をした後に使用した。洗浄したフィルターは専用カートリッジに挿入し、ポンプでアルカリ水溶液を通液後に濾過液の金属、ケイ素化合物及び無機炭酸の濃度をＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＮＤＩＲ法により測定した。金属分析項目は、銅、ニッケルの様なウェーハ内部に拡散しやすい金属とカルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉛などのウェーハ表面に留まる金属とした。
結果を表２に示す。

以下の実施例１０〜４７は、実施例１〜９までで、特に銅、ニッケルの様なウェーハ内部に拡散しやすい金属について良好な除去結果が得られたものを対象として試験を行った。濾過液の金属分析項目は、銅、ニッケルの様なウェーハ内部に拡散しやすい金属と鉄、亜鉛、アルミニウム、鉛などのウェーハ表面に留まり、洗浄の負荷となり易い金属を対象とした。

実施例１０〜１２
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
上記と同様の方法で、実施例１０として（Ａ）の強塩基性陰イオン交換繊維及び（Ｂ）の弱塩基性陰イオン交換繊維を混合した試料、実施例１１として（Ａ）及び（Ｄ）のエチレンジアミン三酢酸・イミノ二酢酸混合キレート樹脂を混合した試料、実施例１２として（Ａ）及び（Ｂ）の混合体と（Ｄ）を直列に並べた試料をカラムに充填し、実施例１〜８と同様の方法で精製処理を行った。
結果を表３に示す。

実施例１３〜１５、比較例４〜５
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
処理対象の５０％ＮａＯＨを超純水で希釈した０．１％ＮａＯＨに代え、実施例１３として（Ａ）及び（Ｂ）を混合した試料、実施例１４として（Ｃ）の弱塩基性陰イオン交換樹脂、実施例１５として（Ａ）及び（Ｂ）の混合体と（Ｄ）を直列に並べた試料、比較例４として（Ｇ）の強酸性陽イオン交換樹脂、をカラムに充填し、実施例１〜８と同様の方法で精製処理を行った。
結果を表４に示す。

実施例１６〜１８、比較例６〜７
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
処理対象の５０％ＮａＯＨを超純水で希釈した０．０１％ＮａＯＨに代え、実施例１６として（Ａ）及び（Ｂ）を混合した試料、実施例１７として（Ｃ）、実施例１８として（Ａ）及び（Ｂ）の混合体と（Ｄ）を直列に並べた試料、比較例６として（Ｇ）をカラムに充填し、実施例１〜８と同様の方法で精製処理を行った。
結果を表５に示す。

実施例１９〜２１、比較例８〜９
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
処理対象のアルカリ水溶液を実施例１９〜２１では４８％ＫＯＨに代え、実施例１９として（Ａ）及び（Ｂ）を混合した試料、実施例２０として（Ｃ）、実施例２１として（Ａ）及び（Ｂ）の混合体と（Ｄ）を直列に並べた試料、比較例８として（Ｇ）、をカラムに充填し、実施例１〜８と同様の方法で精製処理を行った。
結果を表６に示す。

実施例２２〜２４、比較例１０〜１１
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
処理対象のアルカリ水溶液を実施例２２〜２４では２３％Ｎａ_２ＣＯ_３に代え、実施例２２として（Ａ）及び（Ｂ）を混合した試料、実施例２３として（Ｃ）、実施例２４として（Ａ）及び（Ｂ）の混合体と（Ｄ）を直列に並べた試料、比較例１０として（Ｇ）、をカラムに充填し、実施例１〜８と同様の方法で精製処理を行った。
結果を表７に示す。

実施例２５〜２７、比較例１２〜１３
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
処理対象のアルカリ水溶液を実施例２５〜２７では５０％Ｋ_２ＣＯ_３に代え、実施例２５として（Ａ）及び（Ｂ）を混合した試料、実施例２６として（Ｃ）、実施例２７として（Ａ）及び（Ｂ）の混合体と（Ｄ）を直列に並べた試料、比較例１２として（Ｇ）、をカラムに充填し、実施例１〜８と同様の方法で精製処理を行った。
結果を表８に示す。

実施例２８〜３０、比較例１４〜１５
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
処理対象のアルカリ水溶液を実施例２８〜３０では８％ＮａＨＣＯ_３に代え、実施例２８として（Ａ）及び（Ｂ）を混合した試料、実施例２９として（Ｃ）、実施例３２として（Ａ）及び（Ｂ）の混合体と（Ｄ）を直列に並べた試料、比較例１４として（Ｇ）、をカラムに充填し、実施例１〜８と同様の方法で精製処理を行った。
結果を表９に示す。

実施例３１〜３３、比較例１６〜１７
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
処理対象のアルカリ水溶液を実施例３１〜３３では５０％ＫＨＣＯ_３に代え、実施例３１として（Ａ）及び（Ｂ）を混合した試料、実施例３２として（Ｃ）、実施例３３として（Ａ）及び（Ｂ）の混合体と（Ｄ）を直列に並べた試料、比較例１６として（Ｇ）、をカラムに充填し、実施例１〜８と同様の方法で精製処理を行った。
結果を表１０に示す。

実施例３４〜３６、比較例１８〜１９
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
処理対象のアルカリ水溶液を実施例３４〜３６では２８％アンモニア水に代え、実施例３４として（Ａ）及び（Ｂ）を混合した試料、実施例３５として（Ｃ）、実施例３６として（Ａ）及び（Ｂ）の混合体と（Ｄ）を直列に並べた試料、比較例１８として（Ｇ）、をカラムに充填し、実施例１〜８と同様の方法で精製処理を行った。
結果を表１１に示す。

実施例３７〜３９、比較例２０〜２１
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
処理対象のアルカリ水溶液を実施例３７〜３９では２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に代え、実施例３７として（Ａ）及び（Ｂ）を混合した試料、実施例３８として（Ｃ）、実施例３９として（Ａ）及び（Ｂ）の混合体と（Ｄ）を直列に並べた試料、比較例２０として（Ｇ）、をカラムに充填し、実施例１〜８と同様の方法で精製処理を行った。
結果を表１２に示す。

実施例４０〜４２
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。

（処理操作）
実施例１〜８と同様の方法で、実施例４０の（Ｃ）及び（Ｆ）の混合体と（Ａ）及び（Ｂ）の混合体とをこの順番で直列に並べた試料、実施例４１の（Ａ）及び（Ｂ）の混合体と（Ｃ）及び（Ｆ）の混合体とをこの順番で直列に並べた試料、実施例４２の（Ｋ）と、（Ｃ）及び（Ｆ）の混合体並びに（Ａ）及び（Ｂ）の混合体をこの順番で直列に並べた試料をカラムに充填し、実施例１〜８と同様の方法で精製処理を行った。
結果を表１３に示す。

実施例４３、４４
（使用器具の洗浄）
ＰＴＦＥ製タンク（容積１２００ｍｌ）、サンプリング用ＰＥ（ポリエチレン）製容器（容積１０００ｍｌ）は全て金属汚染を排除するため予め、１Ｎ硝酸で１時間以上浸漬させた後超純水で流水洗浄した。
洗浄に用いた硝酸は関東化学（株）製の電子工業用グレード(ＥＬ)であり、約１Ｎとなるよう超純水で希釈したものであり、超純水は超純水製造システムで製造された金属含有量が各金属１ｐｐｔ以下、Ｓｉ５０ｐｐｔ以下、無機炭素１０ｐｐｂ以下のものである。

（処理操作）
実施例４３、４４としてＰＴＦＥ製タンク(容積１２００ｍｌ)の中で５０％ＮａＯＨ及び５０％ＫＯＨをそれぞれ（Ｃ）と２４時間接触させたバッチ法による精製処理を行った。
結果を表１４に示す。

実施例４５〜４７
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。
（処理操作）
実施例４５〜４７としてＰＴＦＥ製タンク（容積１２００ｍｌ）の中に５０％ＮａＯＨを貯留し、４インチシリコンウェーハを投入し、８０℃にて３時間加熱後、徐冷したものを比較例１０のアルカリ水溶液とした。これに（Ａ）を２４時間接触させたバッチ法及び（Ａ）と（Ｂ）を実施例１〜９と同様なカラムにて精製処理を行った。
結果を表１５に示す。

実施例４８〜４９、比較例２２〜２３
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。
（処理操作）
実施例４８〜４９、比較例２２として（Ａ）の強塩基性陰イオン交換繊維、（Ｅ）キレート繊維及び（Ｇ）強酸性陽イオン交換樹脂を２０ｍｌと７０％酢酸アンモニウム水溶液を２００ｍｌとをＰＥ製容器内で混合し、２４時間、バッチ法による精製処理を行った。
結果を表１６に示す。

実施例５０、比較例２４〜２５
（使用器具の洗浄）
上記と同様の方法で使用器具を洗浄した。
（処理操作）
実施例５０、比較例２４として（Ｅ）キレート繊維及び（Ｇ）強酸性陽イオン交換樹脂を２０ｍｌと１％セルロース水溶液を２００ｍｌとをＰＥ製容器内で混合し、２４時間、バッチ法による精製処理を行った。
結果を表１７に示す。

表２において、比較例１に示している金属不純物を含む未処理の５０％ＮａＯＨを用いて、実施例１〜９の処理を行った結果、金属不純物の除去能力を確認することができた。しかしながら実施例８や実施例９、実施例１１のように５０％ＮａＯＨと接触することで金属が溶出してくるケースも見られた。

ここで、５０％ＮａＯＨのような強アルカリ溶液中では、金属は陽イオン化学種として存在する割合が低いため、比較例２で示されるように、一般的な（Ｇ）の強酸性陽イオン交換樹脂では金属不純物が除去できない結果が得られた。一方、実施例１〜３、６のように陰イオン交換繊維や樹脂では効果的に金属不純物が除去できた。特に５０％ＮａＯＨのように炭酸不純物を吸収しやすい溶液の場合、強塩基性陰イオン交換基よりも弱塩基性陰イオン交換基の方が効果的に金属不純物を除去できる結果が得られた。また、実施例４及び実施例５のような特殊なキレート官能基を有する繊維や樹脂も金属不純物除去効果を発揮した。
しかし、比較例３のように限外濾過法を用いても微量な金属不純物は除去できなかった。

表３において、実施例１〜９の試験で良好であった処理方法を組み合わせた場合の効果を調べた結果、実施例１０〜１２のように飛躍的に金属不純物除去能力が上がることが示された。特に銅とニッケルについては、１．０ｐｐｂ以下までの除去が可能であった。

表４及び５では上記試験で特に良好であった実施例３、実施例１０及び実施例１２と同様の充填物にて実施し、比較例４として（Ｇ）の強酸性陽イオン交換樹脂を使用した場合を検討した。ここで比較例４では（Ｇ）での金属除去能力は確認できなかったが、比較例６では（Ｇ）が効果的に作用していることがわかった。すなわち、０．０１重量％ＮａＯＨ（ｐＨ＝１１．４）以下では金属が陽イオン化学種としても存在し、従来法の陽イオン交換法によって処理可能である。しかし、０．１重量％ＮａＯＨ（ｐＨ＝１２．４）程度の濃度では、従来法の陽イオン交換法では金属を除去することができず、本発明による精製方法が有効であった。

以下の表６〜１２に示した実施例１９〜３９でも以上の処理と同様に試験を行い、ほぼ同様の結果が得られた。ただし炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを用いた場合は、（Ａ）の強塩基性陰イオン交換繊維が炭酸化学種の影響を受け、多少除去能力が低下している傾向が見られた。また、表９及び表１０で示されるように炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムでは、弱塩基性であるため、従来の陽イオン交換法も効果がある結果も得られた。

そして、表１３に示した実施例４０〜４２でも、以上の処理と同様に試験を行ったところ、強塩基性陰イオン交換繊維、弱塩基性陰イオン交換繊維、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂を組み合わせた場合には特に優れた金属不純物除去能力を有することがわかった。

表１４に示したバッチ法による精製処理である実施例４３及び４４でも、実施例３及び２０と同等あるいはそれ以上に金属不純物除去能力がある結果が得られた。

表１５に示した実施例４５〜４７でも、以上の処理と同様に試験を行ったところ、特にケイ素化合物、無機炭酸が強塩基性陰イオン交換繊維にて除去精製されていることがわかった。逆に弱塩基性陰イオン交換繊維では、ケイ素化合物、無機炭酸が除去されていないことがわかった。これより、ケイ素化合物及び無機炭酸の除去精製の必要性の有無によって使いわけることができることがわかった。

表１６に示した７０％酢酸アンモニウム水溶液（ｐＨ＝１０．０）において、実施例４８〜４９の（Ａ）及び（Ｅ）で効果が確認でき、比較例２２の（Ｇ）では効果が確認できなかった。その理由として、高濃度に酢酸イオンやアンモニウムイオンが存在するため、それらとの金属の錯体を形成し、（Ｇ）では除去できない金属化学種として存在していると考えられる。そして、負電荷の酢酸−金属錯体が（Ａ）では電気的に吸着され、（Ｅ）では酢酸イオンまたはアンモニウムイオンよりも強力な配位結合力によって吸着されたと考えられる。

表１７に示した１％セルロース水溶液（ｐＨ＝１１.０）において、実施例５０の（Ｅ）及び比較例２４の（Ｇ）で効果が確認できた。この結果より、比較例６と同様に金属が陽イオン化学種としても存在していると考えられる。

本発明は、金属不純物を含有するアルカリ水溶液の精製において広く利用することができる。

Claims (8)

1. 金属不純物を含むアルカリ水溶液を、繊維状又はビーズ状の強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体及びキレート化材並びに賦活させた後に硝酸に接触させた活性炭から選択される少なくとも一種の材料中に接触させることを特徴とするアルカリ水溶液の精製方法。
2. ケイ素化不純物と、炭酸不純物と、金属不純物とを含むアルカリ水溶液を、繊維状又はビーズ状の強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体、及びキレート化材並びに賦活させた後に硝酸に接触させた活性炭から選択される少なくとも一種の材料中に接触させ、金属不純物だけを除去することを特徴とするアルカリ水溶液の精製方法。
3. 精製すべきアルカリ水溶液におけるアルカリ成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムから選択されたものであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ水溶液の精製方法。
4. ビーズ状の強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体及びキレート化材から選択される少なくとも一種の材料は、ハイポーラス型、ポーラス型、マクロポーラス型又はマクロレテキュラ型であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ水溶液の精製方法。
5. 繊維状又はビーズ状の強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体、及びキレート化材並びに賦活させた後に硝酸に接触させた活性炭から選択される材料を、カラム又は塔中に一種又は二種以上で充填し、二種以上の場合は混合又は積層の形で充填するか、あるいはカラム又は塔中に充填した後に各々を連結するかして、精製すべきアルカリ水溶液を通液させることを特徴とする請求項１記載のアルカリ水溶液の精製方法。
6. 繊維状又はビーズ状の強塩基性陰イオン交換体、弱塩基性陰イオン交換体及びキレート化材並びに賦活させた後に硝酸に接触させた活性炭から選択される材料を、精製すべきアルカリ水溶液とともに反応槽内に一種又は二種以上で収容し、二種以上の場合は同一反応槽内に層状又は混合した形で配置し、精製すべきアルカリ水溶液を流動化させ、次いで濾過されることを特徴とする請求項１記載のアルカリ水溶液の精製方法。
7. アルカリ水溶液のアルカリ成分が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであって、アルカリの濃度が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ水溶液の精製方法。
8. 精製されたアルカリ水溶液中の金属濃度が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ水溶液の精製方法。

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