KR101167354B1

KR101167354B1 - 알칼리 수용액의 정제 방법

Info

Publication number: KR101167354B1
Application number: KR1020087030712A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 요네하라; 마사미츠 이이야마; 유우스케 마에다; 미츠구 아베
Original assignee: 노무라마이크로사이엔스가부시키가이샤
Priority date: 2006-06-19
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2012-07-19
Also published as: JP5555424B2; JPWO2007148552A1; TW200808663A; KR20090019843A; TWI440608B; WO2007148552A1

Abstract

본 발명은 비교적 고농도의 알칼리 수용액에 포함되는 금속 불순물을 간편한 방법으로 빠르게 제거할 수 있는 알칼리 수용액의 정제 방법을 제공하는 것으로, 금속 불순물을 포함하는 알칼리 수용액을, 섬유 형상 또는 비즈 형상의 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체 및 킬레이트화재 및 부활시킨 후에 질산에 접촉시킨 활성탄으로부터 선택되는 1 종 이상의 재료 중에 접촉시키는 알칼리 수용액의 정제 방법임을 특징으로 한다.

Description

알칼리 수용액의 정제 방법{METHOD OF PURIFYING AQUEOUS ALKALI SOLUTION}

본 발명은 알칼리 수용액에 포함되는 금속 불순물의 농도를, 또한 필요에 따라서 규소화 불순물 및 탄산 불순물의 농도도, 매우 낮은 농도로까지 정제할 수 있는 알칼리 수용액의 정제 방법에 관한 것이다.

알칼리는 실리콘 웨이퍼를 제조할 때 생성되는 가공 변질층을 제거하는 에칭 공정이나, pH 조정 및 완충 목적으로 콜로이드 실리카 등의 연마제와 조합하여 연마 공정에서 사용된다. 또한, 알칼리는 연마 공정 후의 웨트 세정에서도 사용되는 일이 많다. 에칭 공정에서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 연마 공정에서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨, 세정 공정에서는 암모니아가 사용된다.

알칼리, 예를 들어 수산화나트륨은 식염의 전해에 의해 제조되고 있고, 생성된 수산화나트륨은 수 ppm 오더의 각종 금속 불순물을 함유하고 있다. 이들 금속 불순물 중에서 예를 들어 구리와 니켈은 실리콘 웨이퍼에 침투하고, 잔존하여 전기 특성을 변화시키는 등 실리콘 웨이퍼 표면의 평탄화(平坦化)를 저해한다. 그 때문에, 이들 금속 불순물을 포함하는 알칼리 수용액은 에칭제로서 사용할 수 없다. 또한, 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 납 등의 금속은 실리콘 웨이퍼의 내부에는 확산되기 어렵지만 표면에 잔사로서 남아, 역시 전기 특성 등을 저해한다. 그 때문에, 알칼리 에칭 공정이나 연마 공정에서 사용되는 약액(藥液), 연마액에 이들 금속 불순물이 함유되어 있으면, 그 약액, 연마액의 사용이 후단의 세정 공정의 부하가 된다. 만약 구리, 니켈과 같은 웨이퍼 내부에 확산되기 쉬운 금속과 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 납 등의 웨이퍼 표면에 남는 금속에 대해서 그 농도에 의한 영향을 비교한 경우, 확산되기 쉬운 금속의 농도는 표면에 남는 금속에 비해, 때로 1/10~1/1000로 감소시키지 않으면 안되는 경우가 있다.

또한, 알칼리 에칭에서 수산화나트륨이나 수산화칼륨은 사용량을 감소시킴에 의한 비용 감소를 목적으로 순환 재이용되는 경우가 있다. 이 경우, 실리콘 웨이퍼로부터 용출된 실리콘이나 공기 분위기 중의 산소가 알칼리 에칭액에 용해됨으로써, 예를 들어 알칼리 수용액이 수산화나트륨인 경우, 규산나트륨(Na₂SiO₃)이 발생하여, 웨이퍼의 표면에 잔사로서 잔존하고, 후단의 세정이 곤란해진다. 이를 방지하기 위해서는 새로운 알칼리액의 보충량을 증가시키고 회수율을 떨어뜨리는 방법이 있다.

또한, 공기 분위기 중의 이산화탄소는 다음 식과 같이 알칼리 수용액에 용이하게 용해된다.

그 때문에, 본래 알칼리 성분으로서 순도를 유지하지 않으면 안되는 NaOH가 Na₂CO₃가 되어 에칭에 기여하지 않게 되므로, 이산화탄소의 용해량을 감소시킬 필요가 있다. 또한, 당연한 일이지만, 주성분인 알칼리 금속이나 수산화물 등의 농도가 변화되면 에칭 처리에 많은 영향을 미친다.

그러나, 연마 공정의 슬러리 중과 같은 Na₂SiO₃나 Na₂CO₃가 혼입되어 있어도 거의 영향을 미치지 않는 상태나, 또는 필요에 의해 첨가되어 있는 상태로부터 알칼리 수용액에 포함되는 금속 불순물만을 선택적으로 감소시키지 않으면 안되는 경우도 있다. 알칼리를 정제하는 수단으로서 재결정법, 증류법 등을 들 수 있지만, 모두 상당한 열에너지를 필요로 하고 장치도 대규모이며 운전 관리도 복잡해진다.

이에 대해서, 용이하게 저비용으로 알칼리를 정제하는 수단으로서, 예를 들어 금속 불순물을 포함하는 고농도 수산화나트륨 수용액을, 야자껍질계 활성탄을 질산으로 처리한 후에 부활(賦活)한 것과 접촉시켜, 금속 불순물을 흡착 제거하는 방법이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 2004-344715호). 그러나, 지금까지는 전용의 활성탄을 준비할 필요가 있으므로 비용 상승을 초래한다. 또한, 철은 100 ppb 정도로까지 정제할 수 있지만, 구리나 니켈에 대해서는 100 ppb 정도까지 정제할 수 있을 만큼으로 요구 수준을 만족하기에는 이르지 못했다. 또한, 활성탄은 소재에 포함되어 있는 아연이나 알루미늄 등의 금속 불순물이 용출되고, 이는 질산으로 부활시켜 감소시키는 것은 곤란하다. 따라서, 금속 불순물의 제거 요구 항목이 철에 한정되면 좋지만, 구리나 니켈 등 다항목이 된 경우에는 사용이 곤란해진다.

또한, 수산화나트륨 수용액에 포함되는 금속 불순물을 감소시키는 방법으로서, 양이온 교환막을 사용한 수산화나트륨 수용액의 전해에 의한 정제 방법이 알려져 있다(일본 공개특허공보 2002-317285호). 이 방법에 의하면 수산화나트륨 수용액 중의 금속 불순물은 10 ppb 이하로 할 수 있게 되어 있다. 그러나, 이 방법은 설비 투자가 고액이 되고 장치가 복잡해지므로, 정제 비용이 높고 운전 관리가 어렵다는 결점이 있다.

또한, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등을 포함하는 알칼리 수용액은 단독으로의 사용 이외에, 예를 들어 연마용 슬러리의 첨가제로서 사용된다. 그러나, 금속 불순물을 가령 100 ppb 이하로 감소시킨 고순도의 알칼리 수용액을 사용 부분까지 고순도의 상태로 유지하기 위해서는, 알칼리 수용액의 제조 공장이나 탱크로리 등의 이송용 수단, 알칼리 수용액을 사용하는 웨이퍼 제조 공장이나 반도체 디바이스 제조 공장에서, 접속?공급 배관이나 드럼?탱크 등의 용기를 금속 용출이 적은 불소 수지 등의 고가의 소재로 라이닝하거나, 그 소재를 사용하여 제조하지 않으면 안된다. 또한, 웨이퍼 제조 공장이나 반도체 디바이스 제조 공장에서 사용한 알칼리 수용액을 리사이클하고 싶은 경우에도, 제조 공정 등으로부터 부생성적(副生成的)으로 발생하는 금속에 의해 오염되어 재사용이 불가능하므로 폐기하지 않을 수 없다.

또한, 종래, 금속 불순물의 제거에 사용되고 있는 양이온 교환 수지를 사용 한 수용액의 정제법에서는 고농도로 알칼리 성분이 포함되어 있는 경우에는, 알칼리 성분도 금속 불순물과 동일하게 수지와 반응하므로 금속 불순물을 선택적으로 제거할 수 없다. 따라서, 더욱 적절한 처리를 실시하지 않으면 주성분인 알칼리 성분의 농도가 변화될 우려가 있다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제2004-344715호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제2002-317285호

상술한 바와 같이 종래의 알칼리 수용액은 금속 불순물을 포함하고 있으므로, 실리콘 웨이퍼의 에칭, 연마 공정, 세정 공정과 같은 용도로 사용하기 위해서는 일반적인 제조 방법, 예를 들어 전해법 등 만으로 제조된 상태에서는 사용은 곤란하다. 그 때문에, 재결정이나 증류, 양이온 교환막법 등을 사용하지 않을 수 없다. 그러나, 이들 방법은 에너지 효율이 나쁘고, 장치도 대형, 복잡하고 운전 관리가 용이하지 않아 정제 비용도 높아진다. 이 때문에, 특히 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 납 등의 금속 불순물을 매우 적게 할 수 있는 간편한 알칼리 수용액의 정제 방법의 개발이 요망되고 있다. 또한, 주성분인 알칼리 수용액의 농도를 변화시키지 않고 규산 알칼리, 탄산 불순물의 제거나 금속 불순물을 선택적으로 제거하지 않으면 안된다.

본 발명은 이러한 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 실리콘 웨이퍼의 에칭, 연마 공정, 세정 공정과 같은 용도로 사용되는, 비교적 고농도의 알칼리 수용액에 포함되는 전술한 불순물을 간편한 방법으로 빠르게 제거할 수 있는 알칼리 수용액의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨 및 그 밖의 알칼리를 포함하는 것을 들 수 있다.

본 발명의 알칼리 수용액의 정제 방법은 금속 불순물을 포함하는 알칼리 수용액을, 섬유 형상 또는 비즈 형상의 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체 및 킬레이트화재 및 부활시킨 후에 질산에 접촉시킨 활성탄으로부터 선택되는 1 종 이상의 재료에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본래 알칼리 수용액(그 중에서도 대표적인 것으로서 수산화나트륨 수용액 등)은 강염기성 음이온 교환체 및 약염기성 음이온 교환체 등의 재생제로서 사용되는 것이다. 그러나, 본 발명에서는 미리 강염기성 음이온 교환체 및 약염기성 음이온 교환체의 말단기를 OH형으로 처리해 둠으로써, 알칼리 수용액 중에서는 음이온으로서 존재하는 많은 금속 화학종(불순물)을 제거하는 것이 가능해지고, 또한 알칼리 수용액의 농도가 변화되지 않는 것을 특징으로 한다.

또한, OH형으로 처리한 섬유 형상 또는 비즈 형상의 강염기성 음이온 교환체는 음이온으로서 존재하는 많은 금속 불순물 이외에도 규산 화합물, 탄산근(炭酸根), 황산근, 염소근 등의 불순물을 제거하는 것이 가능하다. 또한, 규소화 불순물, 탄산 불순물과 금속 불순물을 포함하는 알칼리 수용액으로부터, 섬유 형상 또는 비즈 형상의 약염기성 음이온 교환체 및 킬레이트화재 및 부활시킨 후에 질산에 접촉시킨 활성탄으로부터 선택되는 1 종 이상의 재료 중에 접촉시키고, 금속 불순물만을 제거할 수 있다.

알칼리 수용액을, 섬유 형상 또는 비즈 형상의 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체 및 킬레이트화재 및 부활시킨 후에 질산에 접촉시킨 활성탄으로부터 선택되는 1 종 이상, 목적에 따라서는 2종 이상의 재료에 접촉시키는 데에는, 예를 들어 이들 재료를 칼럼 또는 탑 중에 충전하고, 이 중에 정제할 알칼리 수용액을 통수하거나, 정제할 알칼리 수용액을 수용한 반응조 중에, 이들의 재료를 첨가하여 정제할 알칼리 수용액을 유동화시킨 후 여과하면 좋다. 이 때, 섬유 형상 또는 비즈 형상의 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체 및 킬레이트화재는 카트리지 필터 형상으로 해도 좋다.

또한, 본 발명은 저농도부터 고농도까지(예를 들어, 알칼리 농도 0.01 중량%~50 중량%)의 알칼리 수용액에 대해서 적용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체 및 킬레이트화재로서는 내(耐)알칼리성의 합성 수지 섬유 또는 합성 수지 비즈에, 강염기성 음이온 교환기, 약염기성 음이온 교환기 또는 킬레이트 관능기를 결합시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 구조로서는 겔형, 하이포러스형, 포러스형, 마크로포러스형 또는 마크로레티큘러(macroreticular)형을 들 수 있고, 특히 비표면적이 큰 하이포러스형, 포러스형, 마크로포러스형 또는 마크로레티큘러형이 바람직한 것으로서 들 수 있다.

내알칼리성의 합성 수지 섬유 또는 합성 수지 비즈의 베이스가 되는 합성 수지로서는 폴리비닐알콜, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리히드록시메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드, PFA(테트라플루오로에틸렌?퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)계 수지 등이 예시되지만 범용성, 가격의 점에서 폴리비닐알콜, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 아라미드, 폴리설폰, 폴리페닐설폰 등이 바람직하다. 이들의 합성 수지는 고농도의 알칼리 수용액, 예를 들어 50 % 수산화나트륨 수용액에 대해서도 높은 내성을 갖고 있다. 이들은 단독으로도 복수 종류를 조합해도 사용할 수 있다.

이와 같은 베이스가 되는 합성 수지에 결합되는 강염기성 음이온 교환기로서는 제 4 급 아민기가 예시되고, 약염기성 음이온 교환기로서는 제 1 급 아민기, 제 2 급 아민기, 제 3 급 아민기 등이 예시되고, 킬레이트화기로서는 에틸렌디아민 3아세트산기와 같은 폴리아미노폴리카르본산기, 이미노 2아세트산기, 이미노아세트산기, 아미노인산기, 인산기, 폴리아민기, 티오 화합물류기 등이 예시된다.

본 발명에서 사용되는 질산으로 처리한 활성탄의 탄소 재료는 야자 껍질, 석탄, 석유 피치, 페놀 수지 등 어느 것이어도 좋고, 활성탄은 섬유 형상 또는 비즈 형상 등의 형상의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 활성탄을 처리하는 질산 농도는 6.5N 이상이 바람직하고, 처리 시간으로서 1 시간 이상 활성탄과 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 섬유 형상 또는 비즈 형상의 질산으로 처리한 활성탄은 카트리지 필터 형상으로 해도 좋다.

이들의 사용 방법으로서는 다음의 것을 들 수 있다. 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체, 킬레이트화재 및 질산으로 처리한 활성탄으로부터 선택되는 재료 중 1 종 또는 2 종 이상을 칼럼 또는 탑 중에 충전하고, 2 종류 이상의 경우에는 혼합 또는 적층의 형태로 충전하고, 또는 2종 이상을 각각 개별적으로 칼럼 또는 탑 중에 충전한 후에 연결하고, 이들에 정제할 알칼리 수용액을 통액(通液)하여 사용할 수 있다.

또한, 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체, 킬레이트화재, 질산으로 처리한 활성탄으로부터 선택되는 재료 중 1 종 또는 2 종 이상을 동일 반응조 내에 적층 또는 혼합하고, 정제할 알칼리 수용액을 유동화시키고, 다음에 필터로 여과하여 사용할 수 있다.

본 발명의 방법은 알칼리 수용액의 알칼리의 농도가 고농도이어도 사용할 수 있는 것이 특징이고, 알칼리의 농도가 0.01 중량% 이상, 특히 0.1 중량% 이상이어도 정제가 가능하다.

본 발명의 방법에 의하면 금속 제거 처리를 실시한 알칼리 수용액 중의 금속 농도, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 납 등의 농도를 50 ppb 이하로 정제하는 것이 가능하다.

본 발명에 의한 금속 불순물의 제거는 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이 알칼리의 농도가 고농도하에서는 금속은 음전하의 수산화물 착이온을 형성하고 있는 점에서 음이온 교환체를 사용할 수 있고, 또한 알칼리 수용액 중에 다량으로 존재하는 음이온인 수산화물 이온 공존하에서도 음이온 교환기와 친화성이 높은 수산화물 착이온이 선택적으로 흡착 제거되는 것에 의하는 것으로 생각된다.

이 때, 킬레이트화재의 경우에는 음전하의 수산화물 착이온은 그 수산화물 이온 대신 킬레이트화재가 금속 이온과 결합함으로써 제거되는 것으로 생각되고, 금속 이온과 배위자(配位子)인 수산화물 이온의 결합보다도 강한 킬레이트력(力)을 갖는 관능기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 저농도부터 고농도까지의 알칼리 수용액에 포함되는 금속 불순물을 간편한 방법으로 빠르게 제거할 수 있다.

구체적으로는 구리 및 니켈의 경우, 그 농도를 3 ppb 이하, 조건에 따라서는 0.1 ppb 이하까지, 제거율에서는 50 % 이상의 제거를 달성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 실시예에서 도시한 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄 용액 외에, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물 용액이나 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속 수산화물 용액, 셀룰로스 등의 알칼리성 수용성 고분자 수용액, 아세트산 암모늄 등의 유기 알칼리 수용액의 정제에도 적용할 수 있다.

본 발명이 유효한 알칼리 수용액의 농도는 수산화나트륨에서는 0.01 중량%~50 중량%, 수산화칼륨에서는 0.01 중량%~50 중량%, 탄산나트륨에서는 0.01 중량%~23 중량%, 탄산칼륨에서는 0.01 중량%~50 중량%, 탄산수소나트륨에서는 0.01 중량%~8 중량%, 탄산수소칼륨에서는 0.01 중량%~50 중량%, 암모니아에서는 0.01 중량%~30 중량%, 수산화테트라메틸암모늄에서는 0.01 중량%~25 중량%의 농도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨에서는 0.1 중량%~50 중량%, 수산화칼륨에서는 0.1 중량%~50 중량%, 탄산나트륨에서는 0.1 중량%~23 중량%, 탄산칼륨에서는 0.1 중량%~50 중량%, 탄산수소나트륨에서는 0.1 중량%~50 중량%, 탄산수소칼륨에서는 0.1 중량%~50 중량%, 암모니아에서는 0.1 중량%~30 중량%, 수산화테트라메틸암모늄에서는 0.1 중량%~25 중량%의 농도이다. 특히, 수산화나트륨에서는 5 중량%~50 중량%, 수산화칼륨에서는 5 중량%~50 중량%, 탄산나트륨에서는 5 중량%~23 중량%, 탄산칼륨에서는 5 중량%~50 중량%, 탄산수소나트륨에서는 5 중량%~8 중량%, 탄산수소칼륨에서는 5 중량%~50 중량%, 암모니아에서는 5 중량%~30 중량%, 수산화테트라메틸암모늄에서는 5 중량%~25 중량%의 고농도 영역이 바람직하고, 이 때 본 발명이 가장 효과를 발휘한다.

도 1은 알칼리 수용액 중에서의 구리 이온의 존재 상태를 도시한 도면이다.

다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.

시료용 알칼리 수용액으로서 아사히 가라스(주) 제조의 50 % 수산화나트륨 수용액, 아사히 가라스(주) 제조의 48 % 수산화칼륨 수용액, 와코준야쿠 고교(주) 제조 특급의 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 간토 가가쿠(주) 제조의 28 %~30 %의 특급 암모니아수, 수산화테트라메틸암모늄 5수화물, 셀룰로스, 도미야마야쿠힝 고교(주) 제조의 70 % 아세트산 암모늄 수용액을 사용하여 이하의 방법으로 정제했다. 또한, 실험을 실시할 때의 용해, 희석 등의 조작에는 모두 초순수를 사용했다. 또한, 특히 농도의 의존성을 보기 위해, 희석하여 금속 불순물량이 적어진 0.1 중량% 및 0.01 중량% 수산화나트륨에 대해서는 검토 대상인 금속을 각각 10 ppb 전후가 되도록 첨가하여 정제 처리를 실시했다.

금속 불순물의 측정은 ICP-MS(파킹에르마샤 제조 ELANDRC-Ⅱ)에 의해 실시했다. 또한, 규소 화합물 및 무기 탄산의 측정은 규소 화합물을 ICP-AES[(주)리가쿠제조 CIROS120], 무기 탄산을 NDIR법[(주)시마즈세이사쿠쇼 제조 TOC5000A]에서 실시했다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 처리 장치 및 처리체는 다음과 같은 것이다.

처리 장치:

처리체 충전 칼럼 3/4 인치 PFA 칼럼 200 ㎜

(PFA: 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체)

시험계 및 사용 탱크의 재질 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)

펌프((주)이와키샤 제조 벨로우즈 펌프 FS-15HT)

사용한 처리체:

(A) 강염기성 음이온 교환 섬유:

메이커:(주) 니치비

상품명: IEF-SA

모재: 폴리비닐알콜

관능기: 제 4 급 아민기

형상: 직경 100 ㎛, 길이 2 ㎜~5 ㎜ 섬유 형상

(B) 약염기성 이온 교환 섬유:

메이커:(주) 니치비

상품명: IEF-WA

모재: 폴리비닐알콜

관능기: 제 1 급~제 3 급 아민기

형상: 직경 100 ㎛, 길이 2 ㎜~5 ㎜ 섬유 형상

(C) 약염기성 음이온 교환 수지:

메이커: 롬앤하스 재팬(주)

상품명: DUOLITE A378D

모재: 스티렌?디비닐벤젠 공중합체

관능기: 제 1 급~제 3 급 아민기

형상: 직경 400 ㎛~650 ㎛의 비즈 형상

(D) 에틸렌디아민3아세트산?이미노2아세트산 혼합 킬레이트 수지

메이커: (주)히타치 하이테크놀로지

상품명: 노비아스 CHELATE-PA1

모재: 폴리히드록시메타크릴레이트

관능기: 에틸렌디아민3아세트산기, 이미노2아세트산기

형상: 45 ㎛~90 ㎛의 비즈 형상

(E) 킬레이트 섬유:

메이커: (주) 니치비

상품명: IEF-IAc

모재: 폴리비닐알콜

관능기: 이미노 아세트산기

형상: 직경 100 ㎛, 길이 2 ㎜~5 ㎜ 섬유 형상

(F) 강염기성 음이온 교환 수지:

메이커: 롬앤하스 재팬(주)

상품명: A201CL

모재: 스티렌?디비닐벤젠 공중합체

관능기: 제 4 급 아민기

형상: 입경 500 ㎛~750 ㎛의 비즈 형상

(G) 강산성 양이온 교환 수지:

메이커: 롬앤하스 재팬(주)

상품명: DUOLITE C255LFH

모재: 스티렌?디비닐벤젠 공중합체

관능기: 설폰산기

형상: 입경 550 ㎛의 비즈 형상

(H) 활성탄:

메이커: 미츠비시가가쿠카르곤(주)

상품명: W 10-30

모재: 야자 껍질계

형상: 입경 10 메시~35 메시

(I) 활성탄:

메이커: 미츠비시가가쿠카르곤(주)

상품명: Filtrasorb 400

모재: 석탄계

형상: 입경 10 메시~35 메시

(J)한외여과막:

메이커: (주)아도반테크

상품명: 울트라필터 Q0100

모재: 폴리설폰

분획 분자량: MWCO 10000

형상: 직경 76 ㎜ 박막

(K)활성탄 필터:

메이커: (주) 로키테크노

상품명: 마이크로챠콜 MCK 타입

모재: 섬유상 활성탄, 야자 껍질 활성탄

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는 사용한 처리체는 상기 (A), (B),……의 약호(略號)로 표시했다. 여기에서 처리에 사용한 (A), (B), (C), (F)의 이온 교환체는 말단기가 90 % 이상 OH기로 이루어져 있는 것을 사용했다.

실시예 1~8, 비교예 2

(사용 기구 등의 세정)

PTFE제 탱크(용적 1200 ㎖), PFA제 칼럼(φ3/4 인치, 길이 200 ㎜), 샘플링용 PE(폴리에틸렌)제 용기(용적 1000 ㎖) 모두를, 금속 오염을 배제하기 위해, 미 리 1N 질산에 1시간 이상 침지시킨 후, 초순수로 유수(流水) 세정했다. 세정에 사용한 질산은 간토가가쿠(주) 제조의 전자 공업용 그레이드(EL)이고, 약 1N이 되도록 초순수로 희석한 것이다. 초순수는 초순수 제조 시스템에서 제조된 금속 함유량이 각 금속 1 ppt 이하, Si 50 ppt 이하, 무기 탄소 10 ppb 이하인 것이다.

상기 세정 방법으로 세정된 기구를 PTFE제 탱크, PFA 칼럼의 순으로 PFA 배관으로 접속했다. 이 시스템에 초순수를 통수하여 PFA 칼럼 출구에서 PE 용기에 받았을 때의 시험계 블랭크의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 표로부터 밝혀진 바와 같이, 이 시스템에 의한 오염은 전혀 없다.

(처리 조작)

대상의 알칼리 수용액의 성분 농도가 변화되지 않도록 말단기에 처리를 실시한 (A)~(G)의 각종 흡착체를 PFA 칼럼(φ 3/4 인치, 길이 200 ㎜)에 충전했다. 또한, (H), (I)의 활성탄은 미리 6.5 N 질산 중에 1 시간 침지 세정한 후에 사용했다.

충전은 충분히 세정한 PTFE제의 압입봉으로 가볍게 흡착체를 압입하면서 서서히 충전하고, 칼럼 내부가 빽빽해지도록 하여 충전했다.

흡착체가 충전된 PFA 칼럼에 초순수를 10 ㎖/min으로 12 시간 이상 통액(通液)하고, 용출되어 오는 금속이나 유기물을 충분히 씻어냈다. PTFE제 탱크의 내부에 물방울이 잔류하지 않도록 잘 물을 빼고, 시료의 알칼리 수용액인 50 % NaOH를 투입했다. 알칼리 수용액이 투입된 PTFE제 탱크와 세정을 마친 충전물이 채워진 PFA 칼럼을 1/4인치의 PFA 튜브로 접속하고, PFA 칼럼 출구에 샘플링 용기를 설치 했다.

PTFE제 탱크의 상부로부터 질소 가스를 도입하고, 용기 내부의 압력을 0.2 MPa까지 가압하고 유량 조정 밸브를 조작하여 PFA 컬럼 출구로부터 유출되는 알칼리 수용액의 유출 속도를 5 ㎖/min 이하로 조정했다. 유출되어 오는 알칼리 수용액의 pH를 pH 시험지로 측정하고, 공급한 알칼리 수용액과 동일해진 시점에서 샘플로서 PFA 칼럼 출구의 액체를 PE 용기에 받았다. 또한, 샘플은 공급한 알칼리 수용액과 동일한 성분 농도인 것(예를 들어, 수산화나트륨은 입구출구의 Na 농도)을 분석에 의해 확인했다.

PE 용기에 받은 알칼리 수용액은 바로 마개를 하고, ICP-MS, ICP-AES, NDIR법에 의해 금속, 규소 화합물 및 무기 탄산의 분석을 실시했다. 금속 분석 항목은 구리, 니켈과 같은 웨이퍼 내부에 확산되기 쉬운 금속과 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 납 등의 웨이퍼 표면에 남는 금속으로 했다.

ICP-MS에 의한 분석에서는 분석기 도입전의 처리로서 필요에 따라서 고상(固相) 추출법에 의한 Na 및 K 성분의 제거를 실시했다.

또한, 이 실시예 및 이하의 각 실시예 및 비교예에서의 처리체 양은 40 ㎖, 시료 통액 속도는 5 ㎖/min 이하, 통액량은 1000 ㎖, 통액은 모두 1 회 패스로, 20 ℃~25 ℃의 온도 조건에서 실시했지만, 25 ℃ 이상의 알칼리 수용액에서도 사용 부재의 내열성이 있으면 사용할 수 있다.

결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 9, 비교예 3

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

(J)의 한외 여과막은 초순수로 12 시간 통수 세정한 후에 사용했다. 또한 (K)의 활성탄 필터는 미리 6.5 N 질산 중에 1 시간 침지 세정을 실시하고, 초순수에서 12 시간 통수 세정한 후에 사용했다. 세정한 필터는 전용 카트리지에 삽입하고, 펌프로 알칼리 수용액을 통액 후에 여과액의 금속, 규소 화합물 및 무기 탄산의 농도를 ICP-MS, ICP-AES, NDIR법에 의해 측정했다. 금속 분석 항목은 구리, 니켈과 같은 웨이퍼 내부에 확산되기 쉬운 금속과 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 납 등의 웨이퍼 표면에 남는 금속으로 했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

이하의 실시예 10~실시예 47은 실시예 1~실시예 9까지에서, 특히 구리, 니켈과 같은 웨이퍼 내부에 확산되기 쉬운 금속에 대해서 양호한 제거 결과가 수득된 것을 대상으로 하여 시험을 실시했다. 여과액의 금속 분석 항목은 구리, 니켈과 같은 웨이퍼 내부에 확산되기 쉬운 금속과 철, 아연, 알루미늄, 납 등의 웨이퍼 표면에 남아, 세정의 부하(負荷)가 되기 쉬운 금속을 대상으로 했다.

실시예 10~실시예 12

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

상기와 동일한 방법으로 실시예 10으로서 (A)의 강염기성 음이온 교환 섬유 및 (B)의 약염기성 음이온 교환 섬유를 혼합한 시료, 실시예 11로서 (A) 및 (D)의 에틸렌디아민 3아세트산?이미노2아세트산 혼합 킬레이트 수지를 혼합한 시료, 실시예 12로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 13~실시예 15, 비교예 4~비교예 5

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

처리 대상의 50 % NaOH를 초순수로 희석한 0.1 % NaOH를 대신하여, 실시예 13으로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 14로서 (C)의 약염기성 음이온 교환 수지, 실시예 15로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 4로서 (G)의 강산성 양이온 교환 수지를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 16~실시예 18, 비교예 6~비교예 7

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

처리 대상의 50 % NaOH를 초순수로 희석한 0.01 % NaOH를 대신하여, 실시예 16으로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 17로서 (C), 실시예 18로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 6으로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 19~실시예 21, 비교예 8~비교예 9

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 19~실시예 21에서는 48 % KOH를 대신하여 실시예 19로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 20으로서 (C), 실시예 21로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 8로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 22~실시예 24, 비교예 10~비교예 11

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 22~실시예 24에서는 23 % Na₂CO₃를 대 신하여, 실시예 22로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 23으로서 (C), 실시예 24로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 10으로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 25~실시예 27, 비교예 12~비교예 13

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 25~실시예 27에서는 50 % K₂CO₃를 대신하여 실시예 25로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 26으로서 (C), 실시예 27로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 12로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 8에 나타낸다.

실시예 28~실시예 30, 비교예 14~비교예 15

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 28~실시예 30에서는 8 % NaHCO₃를 대신하여 실시예 28로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 29로서 (C), 실시예 32로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 14로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 9에 나타낸다.

실시예 31~실시예 33, 비교예 16~비교예 17

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 31~실시예 33에서는 50 % KHCO₃를 대신하여 실시예 31로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 32로서 (C), 실시예 33으로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 16으로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 10에 나타낸다.

실시예 34~실시예 36, 비교예 18~비교예 19

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 34~실시예 36에서는 28 % 암모니아수를 대신하여, 실시예 34로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 35로서 (C), 실시예 36으로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 18로서 (G)를 칼럼에 충전하여 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 11에 나타낸다.

실시예 37~실시예 39, 비교예 20~비교예 21

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 37~실시예 39에서는 25 % 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 대신하여, 실시예 37로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 38로서 (C), 실시예 39로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 20으로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 12에 나타낸다.

실시예 40~실시예 42

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 실시예 40의 (C) 및 (F)의 혼합체와 (A) 및 (B)의 혼합체를 이 순번으로 직렬로 나열한 시료, 실시예 41의 (A) 및 (B)의 혼합체와 (C) 및 (F)의 혼합체를 이 순번으로 직렬로 나열한 시료, 실시예 42의 (K)와, (C) 및 (F)의 혼합체 및 (A) 및 (B)의 혼합체를 이 순번으로 직렬로 나열한 시료를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 13에 나타낸다.

실시예 43, 실시예 44

(사용 기구의 세정)

PTFE제 탱크(용적 1200 ㎖), 샘플링용 PE(폴리에틸렌)제 용기(용적 1000 ㎖)는 모두 금속 오염을 배제하기 위해 미리, 1 N 질산으로 1 시간 이상 침지시킨 후 초순수로 유수 세정했다.

세정에 사용한 질산은 간토가가쿠(주) 제조의 전자 공업용 그레이드(EL)이고, 약 1 N이 되도록 초순수로 희석한 것이고, 초순수는 초순수 제조 시스템에서 제조된 금속 함유량이 각 금속 1 ppt 이하, Si 50 ppt 이하, 무기 탄소 10 ppb 이하의 것이다.

(처리 조작)

실시예 43, 실시예 44로서 PTFE제 탱크(용적 1200 ㎖) 중에서 50 % NaOH 및 50 % KOH를 각각 (C)와 24 시간 접촉시킨 배치법에 의한 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 14에 나타낸다.

실시예 45~실시예 47

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

실시예 45~실시예 47로서 PTFE제 탱크(용적 1200 ㎖) 중에 50 % NaOH를 저류하고, 4 인치 실리콘 웨이퍼를 투입하고, 80 ℃에서 3 시간 가열한 후, 서서히 냉각한 것을 비교예 10의 알칼리 수용액으로 했다. 이에 (A)를 24 시간 접촉시킨 배치법 및 (A)와 (B)를 실시예 1~실시예 9와 동일한 칼럼에서 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 15에 나타낸다.

실시예 48~실시예 49, 비교예 22~비교예 23

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

실시예 48~실시예 49, 비교예 22로서 (A)의 강염기성 음이온 교환 섬유, (E) 킬레이트 섬유 및 (G) 강산성 양이온 교환 수지를 20 ㎖와 70 % 아세트산 암모늄 수용액 200 ㎖를 PE제 용기 내에서 혼합하고 24 시간, 배치법에 의한 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 16에 나타낸다.

실시예 50, 비교예 24~비교예 25

(사용 기구의 세정)

상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.

(처리 조작)

실시예 50, 비교예 24로서 (E) 킬레이트 섬유 및 (G) 강산성 양이온 교환 수지를 20 ㎖와 1 % 셀룰로스 수용액을 200 ㎖를 PE제 용기 내에서 혼합하고, 24 시 간 배치법에 의한 정제 처리를 실시했다.

결과를 표 17에 나타낸다.

표 2에서, 비교예 1에서 도시하고 있는 금속 불순물을 포함하는 미처리의 50% NaOH를 사용하고, 실시예 1~실시예 9의 처리를 실시한 결과, 금속 불순물의 제거 능력을 확인할 수 있었다. 그러나, 실시예 8이나 실시예 9, 실시예 11과 같이 50 % NaOH와 접촉함으로써 금속이 용출되어 오는 케이스도 보였다.

여기에서, 50 % NaOH와 같은 강알칼리 용액 중에서는 금속은 양이온 화학종으로서 존재하는 비율이 낮으므로, 비교예 2에서 도시한 바와 같이, 일반적인 (G)의 강산성 양이온 교환 수지에서는 금속 불순물을 제거할 수 없는 결과가 수득되었다. 한편, 실시예 1~실시예 3, 실시예 6과 같이 음이온 교환 섬유나 수지에서는 효과적으로 금속 불순물을 제거할 수 있었다. 특히 50 % NaOH와 같이 탄산 불순물을 흡수하기 쉬운 용액의 경우, 강염기성 음이온 교환기 보다도 약염기성 음이온 교환기 쪽이 효과적으로 금속 불순물을 제거할 수 있는 결과가 수득되었다. 또한, 실시예 4 및 실시예 5와 같은 특수한 킬레이트 관능기를 갖는 섬유나 수지도 금속 불순물 제거 효과를 발휘했다.

그러나, 비교예 3과 같이 한외 여과법을 사용해도 미량인 금속 불순물은 제거할 수 없었다.

표 3에서 실시예 1~실시예 9의 시험에서 양호했던 처리 방법을 조합한 경우의 효과를 조사한 결과, 실시예 10~실시예 12와 같이 비약적으로 금속 불순물 제거 능력이 높아지는 것으로 나타났다. 특히 구리와 니켈에 대해서는 1.0 ppb 이하까 지의 제거가 가능했다.

표 4 및 표 5에서는 상기 시험에서 특히 양호했던 실시예 3, 실시예 10 및 실시예 12와 동일한 충전물에서 실시하고, 비교예 4로서 (G)의 강산성 양이온 교환 수지를 사용한 경우를 검토했다. 여기에서 비교예 4에서는 (G)에서의 금속 제거 능력은 확인할 수 없었지만, 비교예 6에서는 (G)가 효과적으로 작용하고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 0.01 중량% NaOH(pH=11.4) 이하에서는 금속이 양이온 화학종으로서도 존재하고, 종래법의 양이온 교환법에 의해 처리 가능하다. 그러나, 0.1 중량% NaOH(pH=12.4) 정도의 농도에서는 종래법의 양이온 교환법에서는 금속을 제거할 수 없고, 본 발명에 의한 정제 방법이 유효했다.

이하의 표 6~표 12에 도시한 실시예 19~실시예 39에서도 이상의 처리와 동일하게 시험을 실시하고, 거의 동일한 결과가 수득되었다. 단, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨을 사용한 경우에는 (A)의 강염기성 음이온 교환 섬유가 탄산 화학종의 영향을 받아, 다소 제거 능력이 저하되어 있는 경향이 보였다. 또한, 표 9 및 표 10에서 나타낸 바와 같이 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨에서는 약염기성이므로 종래의 양이온 교환법도 효과가 있는 결과도 수득되었다.

그리고, 표 13에 도시한 실시예 40~실시예 42에서도 이상의 처리와 동일하게 시험을 실시한 바, 강염기성 음이온 교환섬유, 약염기성 음이온 교환섬유, 강염기성 음이온 교환 수지, 약염기성 음이온 교환 수지를 조합한 경우에는 특히 우수한 금속 불순물 제거 능력을 갖는 것을 알 수 있었다.

표 14에 도시한 배치법에 의한 정제 처리인 실시예 43 및 실시예 44에서는 실시예 3 및 실시예 20과 동등 또는 그 이상으로 금속 불순물 제거 능력이 있는 결과가 수득되었다.

표 15에 도시한 실시예 45~실시예 47에서도 이상의 처리와 동일하게 시험을 실시한 바, 특히 규소 화합물, 무기 탄산이 강염기성 음이온 교환 섬유에서 제거 정제되어 있는 것을 알 수 있었다. 반대로 약염기성 음이온 교환 섬유에서는 규소 화합물, 무기 탄산이 제거되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. 이에 의해, 규소 화합물 및 무기 탄산의 제거 정제의 필요성의 유무에 따라 구분하여 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

표 16에 나타낸 70 % 아세트산 암모늄 수용액(pH=10.0)에서 실시예 48~실시예 49의 (A) 및 (E)에서 효과를 확인할 수 있고, 비교예 22의 (G)에서는 효과를 확인할 수 없었다. 그 이유로서 고농도로 아세트산 이온이나 암모늄 이온이 존재하므로, 그들과의 금속 착체를 형성하고, (G)에서는 제거할 수 없는 금속 화학종으로서 존재하고 있는 것으로 생각된다. 그리고, 음전하의 아세트산-금속 착체가 (A)에서는 전기적으로 흡착되고, (E)에서는 아세트산 이온 또는 암모늄 이온 보다도 강력한 배위(配位) 결합력에 의해 흡착된 것으로 생각된다.

표 17에 나타낸 1 % 셀룰로스 수용액(pH=11.0)에서 실시예 50의 (E) 및 비교예 24의 (G)에서 효과가 확인되었다. 이 결과에서, 비교예 6과 동일하게 금속이 양이온 화학종으로서도 존재하고 있는 것으로 생각된다.

본 발명은 금속 불순물을 함유하는 알칼리 수용액의 정제에서 널리 이용할 수 있다.

Claims

금속 불순물을 포함하는 알칼리 수용액을, 섬유 형상의 강염기성 음이온 교환체 및 약염기성 음이온 교환체로부터 선택되는 1 종 이상의 재료에 접촉시켜서, 금속 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액의 정제 방법.
규소화 불순물, 탄산 불순물 및 금속 불순물을 포함하는 알칼리 수용액을, 섬유 형상의 강염기성 음이온 교환체 및 약염기성 음이온 교환체로부터 선택되는 1 종 이상의 재료에 접촉시켜서, 금속 불순물만을 제거하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,

정제할 알칼리 수용액에서 알칼리 성분은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,

섬유 형상의 강염기성 음이온 교환체 및 약염기성 음이온 교환체로부터 선택되는 재료를 칼럼 또는 탑 중에 1 종 또는 2 종 이상으로 충전하고, 2 종 이상인 경우에는 혼합 또는 적층형으로 충전하거나, 또는 칼럼 또는 탑 중에 충전한 후에 각각을 연결하여 정제할 알칼리 수용액을 통액시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,

섬유 형상의 강염기성 음이온 교환체 및 약염기성 음이온 교환체로부터 선택되는 재료를 정제할 알칼리 수용액과 함께 반응조 내에 1 종 또는 2 종 이상 수용하고, 2 종 이상인 경우에는 동일 반응조 내에 층 형상 또는 혼합한 형으로 배치하고, 정제할 알칼리 수용액을 유동화시키고, 뒤이어 여과하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,

알칼리 수용액의 알칼리 성분의 농도가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 경우에는 5~50 중량%이고, 수산화테트라메틸암모늄인 경우에는 5~25 중량%이며, 탄산나트륨인 경우에는 5-23 중량%이고, 탄산칼륨인 경우에는 5~50 중량%인 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,

금속 불순물이 Fe, Ni 및 Cu이고, 정제된 알칼리 수용액 중의 각 금속 불순물의 농도가 50 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액의 정제 방법.
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