WO2012043496A1 - 半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法及び精製装置 - Google Patents

半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法及び精製装置 Download PDF

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村岡　久志
長　俊連
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多摩化学工業株式会社
有限会社ユーエムエス
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Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for purifying an alkaline processing liquid used for processing a semiconductor substrate for various purposes, such as during the manufacture of a semiconductor substrate or a semiconductor device using the semiconductor substrate, and more. Specifically, metals contained in various alkaline processing liquids used when processing these semiconductor substrates are contaminated on the surface of the semiconductor substrate and harmful to devices manufactured from the semiconductor substrate.
  • the present invention relates to a method for purifying an alkaline processing liquid for a semiconductor substrate capable of reducing impurities, particularly iron (Fe), to a ppq (one thousandth of ppt) region as necessary, and a purifying apparatus for carrying out this purification method.
  • a typical alkaline processing liquid used for processing a semiconductor substrate such as a silicon wafer (Si wafer) at the time of manufacturing a semiconductor device it has hitherto been the most powerful cleaning agent for particles contaminating the Si wafer.
  • Hydrogen peroxide-containing ammonia aqueous solution (SC1 from RCA, etc.) and organic strong base aqueous solution used for positive resist film development are used.
  • organic strong base of the organic strong base aqueous solution tetrahydroxide hydroxide is used. Alkyl ammonium was typical, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was generally used.
  • the initial commercial product contains metal impurities such as Na, Fe, Zn, Ca, Mg, Ni, Cr, Al, and Cu as metal impurities at a concentration of several ppm, and K has a much higher concentration. It has been a cause of problems such as deterioration of electrical characteristics of devices and pattern defects.
  • the initial aqueous solution of TMAH was produced by a method in which an alcohol solution of tetramethylammonium chloride was reacted with a hydroxide, the resulting precipitate was removed by filtration, and subsequently the alcohol solvent was removed (see, for example, Patent Document 1). Therefore, metal impurities such as Fe, Al, Ni, and Na were eluted from the manufacturing raw materials, manufacturing apparatuses, storage containers, etc., and were easily subjected to metal contamination.
  • a TMAH aqueous solution is produced by electrolyzing a quaternary ammonium inorganic acid salt such as tetramethylammonium carbonate, thereby mixing impurities of metals and halogen elements.
  • An ultra-high purity method was proposed that prevented as much as possible (see Patent Document 3), and in the case of a 10 wt% -TMAH aqueous solution, a reduction to Fe 5 ppb was achieved.
  • aqueous solution As another organic strong base aqueous solution that has been put into practical use as a developer for manufacturing semiconductor devices, there is an aqueous solution of trimethylhydroxyethylammonium hydroxide (choline) (choline aqueous solution).
  • choline trimethylhydroxyethylammonium hydroxide
  • a raw material trimethylamine aqueous solution and an ethylene oxide aqueous solution are mixed and reacted by a specific means, and a developing solution with a controlled development speed is obtained by a manufacturing method (see Patent Document 4) in which a small amount of a side reaction product of a specific concentration coexists. It is done.
  • the metal contained in the cleaning solution at a concentration of 1 ppb, and the surface of the Si wafer after the cleaning process is 1 ⁇ 10 11 atoms / cm 2 or more.
  • the elements contaminated at the concentration of Al are Fe, Zn, and Zn, and among these elements, Fe is a heavy metal that causes problems such as an increase in device junction current, deterioration in lifetime, and breakdown voltage breakdown of the oxide film.
  • ammonia water (29 wt%) and hydrogen peroxide (30 wt%), which are semiconductor chemicals used in preparing this cleaning agent SC1 can be ultra-purified relatively easily by means such as distillation.
  • the composition of the cleaning agent SC1 prepared using such semiconductor chemicals is, for example, 29wt% for semiconductors-1 volume of ammonia water: 30wt%-1 volume of hydrogen peroxide water: 10 volumes of ultrapure water, cleaning is performed.
  • the Fe concentration of the agent SC1 is about 10 ppt.
  • the present inventor has used SC1 solution prepared with semiconductor chemicals of the highest purity (including organic impurities) available so far, and added Fe to this SC1 solution to obtain SC1 solutions with various Fe concentrations.
  • the Si wafer was prepared and immersed in these SC1 solutions, and the relationship between the Fe concentration of the SC1 solution and the adsorption concentration of Fe adsorbed on the surface of the immersed Si wafer was determined. In FIG.
  • choline cleaning liquid As a cleaning liquid that can obtain a similar cleaning effect under the same processing conditions as the SC1, there is a choline hydrogen peroxide aqueous solution (hereinafter referred to as “choline cleaning liquid”).
  • the standard composition of this choline cleaning liquid is 0.1 wt% choline, 4 wt% hydrogen peroxide, and 95.9 wt% water (hereinafter, the choline cleaning liquid having this composition is particularly abbreviated as “COPO”).
  • COPO choline cleaning liquid having this composition.
  • the semiconductor device manufacturing environment has a favorable feature that it does not cause harmful ammonia contamination, and the cleaning surface is less susceptible to contamination from the environment atmosphere.
  • the present inventor regarding the adsorption of Fe present in the COPO to the silicon surface, is substantially parallel to SC1 in the Fe concentration region of 0.1 to 1 ppb, as in the case of SC1 in FIG.
  • a Freundlich adsorption line located slightly below was obtained (it is considered that a very small amount of chelating agent added to the liquid is involved)
  • the Fe concentration in COPO has been refined to nearly 100 ppq. Therefore, the Fe concentration of COPO was purified to 100 ppq or less, and radioactive Fe of 1 ppb or less was added to the obtained COPO, and an RI tracer experiment (hereinafter referred to as “RI tracer” by radioluminography (RLG) method was performed. It was found that the Freundlich adsorption straight line can be extended to the ppq region (refer to Non-Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 3 the method adopted for purifying COPO to the Fe concentration ppq region is a method that the present inventor has already put into practical use, and is the same as the wafer to be cleaned.
  • This method uses a purification method (Patent Document 5) in which filtration is performed with a silicon particle packed bed filled with silicon particles, and the effect thereof has been confirmed in advance by the RI tracer method.
  • Patent Document 5 the purification method in which filtration is performed with a silicon particle packed bed filled with silicon particles, and the effect thereof has been confirmed in advance by the RI tracer method.
  • the refining method of filtering through this silicon particle packed bed was used for about ten years in semiconductor factories to remove Cu and Au in hydrofluoric acid, but was canceled due to the effect of the eluted fluorosilicic acid. It was done.
  • Patent Document 6 there is an example (Patent Document 6) that is applied to SC1 and is used for cleaning by adsorbing and purifying with silicon up to about 1 ppt, but the adsorbent may be any of a plate shape, a granular shape, and a block shape. It appears that it is necessary to keep the impurity concentration on the silicon surface at 10 9 / cm 2 or less by acid treatment.
  • the SC1 solution has an etching action of about 0.5 nm / min or more at a standard processing temperature of 70 ° C. with respect to the silicon surface. Since fine silicon particles with a particle size ratio S / V of the to-be-purified liquid to be filled are about 100, assuming that the Fe concentration of the whole grain is uniform and 0.1 ppm, the liquid contact rate is 1 minute. The elution of Fe is 0.1 ppb. Therefore, adsorption purification cannot be performed up to this point. Silicon grains having an Fe concentration of 0.1 ppm or less can be produced by the CVD fluidized bed method, but there are difficulties in terms of economy.
  • Silicon grains have a problem with their purity as described above.
  • silicon dissolves into SC1 and the production of metasilicate ions (SiO 3 2 ⁇ ) is 0 per minute. It reaches 5mM / L. This metasilicate ion may have an unfavorable influence (for example, microparticle formation) on the positively charged metal hydroxide colloid dispersed in the SC1 solution.
  • iron (Fe) The most harmful metal impurity in the alkaline processing liquid is iron (Fe).
  • Fe (Fe) has a very low solubility product of Fe (OH) 3 of 1 ⁇ 10 ⁇ 38 , most of it is usually Fe in the low concentration region unless a readily soluble complex ion is formed. Oxide hydrate is dispersed as condensed iron hydroxide colloid.
  • the action as a positive colloid becomes stronger as will be described later, and the negative zeta potential is more easily adsorbed to the oxide film than the silicon surface (that is, Fe contamination occurs). So the impact on the device appears.
  • the first countermeasure against this problem is to first sufficiently reduce the amount of Fe in the alkaline processing liquid, which can meet the demand for cleaning from the electrical characteristics. Further, in the cleaning process of Si wafer using SC1, even if the apparatus and environment can be cleaned up to 1 ⁇ 10 8 / cm 2 , the bold line of the Cv-Cs log-log relationship diagram shown in FIG. It is necessary to refine the Fe concentration of the SC1 solution to 50 ppq or less, presuming from the downward extended thick dotted line.
  • the object of the present invention is to further purify a high-purity alkaline processing liquid made of a commercially available high-purity chemical for processing a semiconductor substrate for various purposes, and to reduce the Fe concentration in this alkaline cleaning liquid to the ppq region.
  • An object of the present invention is to provide a means for purifying an alkaline processing liquid for a semiconductor substrate that can be reduced.
  • this purification is possible if it is adsorbed and purified in a silicon particle packed bed immediately before the use of the alkaline processing liquid.
  • the silicon surface is susceptible to etching, and the purity of silicon particles is much higher than that of silicon single crystals. Therefore, metal impurities such as Fe contaminate the alkaline processing liquid to prevent high purity, and the alkaline processing liquid is subject to elution contamination of metasilicate ions that cannot be said to be a high purity liquid. Due to this etching, the consumption of silicon fine particles is surprisingly fast, and there is a risk of harmful microparticle formation at that stage.
  • another object of the present invention is that it is difficult to be etched (that is, has high chemical resistance), has high mechanical strength, and strongly strengthens iron hydroxide colloids and the like in an alkaline processing solution for semiconductor substrates. It is an object of the present invention to provide a means for purifying an alkaline processing liquid for a semiconductor substrate, which can be adsorbed on the substrate to purify the alkaline processing liquid to ultrahigh purity.
  • a multi-tank immersion type automatic cleaning process for semiconductor substrates is generally performed in a certain sequence.
  • a SC1 liquid circulation filtering regeneration mechanism is widely used in order to further enhance the effect.
  • detached impurities that are cleaned from the object to be cleaned accumulate in the liquid, and the purity of Fe in particular deteriorates.
  • SC1 is rarely used in the final stage of the sequence even if it is preferable for particle countermeasures.
  • another object of the present invention is, for example, a liquid circulation type alkaline peroxidation capable of maintaining the Fe residual amount on the surface of the cleaned wafer on the order of 10 8 atoms / cm 2 at the final stage of the multi-bath immersion cleaning in the semiconductor device manufacturing process.
  • An object of the present invention is to provide a refining method and apparatus which is effective and reproducible especially for removing Fe inserted in a liquid circulation system in order to enable hydrogen cleaning.
  • the present invention is a method for purifying an alkaline processing liquid used for processing a semiconductor substrate, wherein the alkaline processing liquid is brought into contact with a silicon carbide crystal surface of an adsorption purification means, and a metal contained in the alkaline processing liquid. It is a method for purifying an alkaline processing liquid for a semiconductor substrate, wherein impurities are adsorbed and removed on the silicon carbide crystal surface.
  • the present invention is an apparatus for purifying an alkaline processing liquid for a semiconductor substrate used for purifying an alkaline processing liquid used for processing a semiconductor substrate and removing metal impurities in the alkaline processing liquid,
  • a semiconductor substrate having a silicon carbide crystal surface in contact with an alkaline processing liquid, and having an adsorption purification means for adsorbing and removing metal impurities contained in the alkaline processing liquid on the silicon carbide crystal surface It is the refinement
  • an alkaline treatment liquid to be purified for example, a semiconductor substrate such as a silicon wafer or a silicon carbide wafer, during the production of these semiconductor substrates or during the production of semiconductor devices using these semiconductor substrates.
  • a semiconductor substrate such as a silicon wafer or a silicon carbide wafer
  • the SC1 cleaning liquid used in the manufacture of a semiconductor substrate and particularly required for high purity is an SC1 cleaning liquid used in a polishing process, pre-epitaxy cleaning, and the like.
  • the inorganic strong base aqueous solution used in the double-sided lapping process or the like should have high purity with respect to heavy metals.
  • alkali / hydrogen peroxide such as a choline cleaning liquid mainly composed of SC1, which is a typical cleaning liquid for cleaning processes attached to many processes such as oxidation, diffusion, and CVD.
  • SC1 a typical cleaning liquid for cleaning processes attached to many processes such as oxidation, diffusion, and CVD.
  • aqueous solution there is an aqueous solution.
  • an inorganic organic strong base aqueous solution containing a surfactant may be mentioned as a special cleaning liquid in the high pressure power device diffusion process.
  • alkaline processing liquids to be purified those having a large amount of use can be exemplified by an organic strong base aqueous solution for a positive resist developer used in a positive resist film developing process at the time of manufacturing semiconductor devices.
  • an organic strong base aqueous solution for a positive resist developer used in a positive resist film developing process at the time of manufacturing semiconductor devices for example, there are an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide represented by TMAH and an aqueous solution of trimethylhydroxyalkylammonium hydroxide represented by choline.
  • aqueous solution of a strong base used for anisotropic wet etching on an Si wafer for VMOS or the like, or an aqueous solution of a weak base such as ethylenediamine is also an object of the present invention.
  • the purification method of the present invention further refines a high-purity alkaline treatment solution that can be obtained in the normal market for production in a semiconductor factory, and particularly reduces the Fe concentration to the ppq region.
  • the alkaline treatment solution to be obtained is preferably a high-purity alkaline treatment solution having a metal impurity concentration of the highest purity that can be usually obtained in the market, particularly an Fe concentration of 3 to 10 ppt.
  • the purification method of the present invention may be applied after the alkaline processing liquid is purified in advance by another known purification method and the Fe concentration is reduced to the above range.
  • the silicon carbide crystal face that is brought into contact with such an alkaline processing liquid is not particularly limited, and even a crystal face of a silicon carbide single crystal may be subjected to chemical vapor deposition (CVD). It may be a crystal plane of silicon carbide polycrystal formed by the method. When used on a substrate, the latter has less difference in adsorption performance between the front and back.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the metal impurities that can be purified by the purification method and the purification apparatus of the present invention have been described for the heavy metal Fe that is substantially the most harmful to Si wafers in the semiconductor device manufacturing process described above. This is effective not only for this impurity Fe but also for metal impurities forming a metal hydroxide colloid having a positive charge in the alkaline processing liquid.
  • the metal impurities that form metal hydroxide colloids having a positive charge in such an alkaline processing liquid are present in, for example, a stock solution of a high concentration organic strong base aqueous solution, which causes poor oxide film breakdown voltage and V th shift. Examples thereof include Ca and Zn that are caused, and Al that is present in the alkaline hydrogen peroxide cleaning solution and increases the interface state.
  • purification for removing the impurity Fe is mainly performed, but the description is also applicable to these metals.
  • the greatest technical feature of the present invention is that a silicon carbide crystal surface having an extremely strong adsorption purification ability for a metal hydroxide colloidal impurity having a positive charge in an alkaline processing liquid is converted into a metal impurity in the alkaline processing liquid. It is to be used as an adsorbing purification means when removing water.
  • the silicon carbide crystal surface proposed by the present invention has a much stronger adsorption performance than the (100) plane having a high adsorption performance in the silicon crystal. For example, the silicon (100) crystal plane shown in FIG.
  • Adsorption concentration measurement result of radioluminography image (RLG image) in RI tracer method for 59 Fe hydroxide colloid of A) and silicon carbide (0001) crystal plane (B) is silicon carbide (0001) crystal plane (B) Is 4675 PSL / mm 2 , the silicon (100) crystal plane (A) is 1214 PSL / mm 2 , and the silicon carbide (0001) crystal plane is determined to have about four times the adsorption of the silicon (100) crystal plane. Is done. Furthermore, some CVD polycrystalline silicon carbide substrates exhibit 59 Fe adsorption that is nearly twice that of the single crystal substrate when compared to both the front and back surfaces.
  • the present invention utilizes the silicon carbide crystal face as a means for adsorbing and purifying metal impurities in the alkaline processing liquid, and a purification effect that is clearly higher than that of silicon is obtained.
  • silicon carbide does not substantially dissolve in the alkaline processing liquid. Therefore, even if the silicon carbide crystal itself used as an adsorption purification means contains a trace amount of metal impurities, There is an effect that it can be ignored that the alkaline processing liquid is contaminated. Similarly, a substantial decrease in the purity of the alkaline processing liquid due to the formation and contamination of the metasilicate ions in the alkaline processing liquid can be ignored.
  • silicon carbide has a hardness that tells diamond, so there are few mechanical deterioration phenomena such as particle generation. Therefore, the effects of the present invention are outstanding in terms of maintenance and economy.
  • the metal impurities adsorbed on the silicon carbide crystal surface from the alkaline processing liquid can be easily removed from the silicon carbide crystal surface by a cleaning treatment with an extremely weak acid-based cleaning agent and water rinse.
  • the silicon carbide crystal plane used as can be easily regenerated.
  • the great effect of the present invention is that a multi-stage parallel silicon carbide adsorption purification mechanism incorporating both an adsorption purification means having a silicon carbide crystal face and a regeneration means for regenerating the silicon carbide crystal face can be easily configured.
  • Silicon carbide can be easily prepared as a granular adsorbent due to its excellent chemical resistance and mechanical strength. Alkaline treatment liquid by passing through an adsorbent-filled column packed with this adsorbent.
  • the purification of can be carried out simply and stably.
  • the crystal plane appearing on the surface of the fine particles does not necessarily have the most preferable adsorption characteristics, and it is also predicted that the purification ability as an adsorption purification means is reduced. Since the ratio S / V between the total surface area (S) of the granular adsorbent and the volume (V) of the full liquid (alkaline treatment liquid) in contact with the granular adsorbent is large, the removal rate is substantially sufficient as an adsorbent packed column. Is obtained.
  • the purification of the present invention is performed with the mechanism configured as described above in multiple stages, there is an effect that Fe in the alkaline processing liquid can be lowered to a region of about 2 orders of ppq.
  • the final of the sequence of the multi-tank immersion type automatic cleaning apparatus is alkali hydrogen peroxide cleaning equipped with this mechanism, and the cleaning liquid containing hydrofluoric acid is preceded, the residual Fe of the cleaning wafer is 1 ⁇ 10 8 atoms / cm 2. Can be reached.
  • a representative harmful metal element Fe remaining in a high-purity product of a strong alkaline processing liquid such as an organic strong base aqueous solution such as a developer for developing a positive resist used in manufacturing a semiconductor device is used. Since it can be effectively removed immediately before its use at the site, it becomes easy to carry out and manage the ultra-high purity treatment of the developer, etc. There is also a margin in the pollution control of transport containers.
  • FIG. 1 is a conceptual explanatory diagram for explaining an adsorbing plate laminate (adsorption purifying means) used in the method for purifying an alkaline processing liquid of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual explanatory diagram for explaining the purification of the alkaline processing liquid using the adsorption plate laminate of FIG. 1 and the regeneration treatment of the adsorption plate laminate after use.
  • FIG. 3 shows an adsorbent packed column (adsorption) in which an alkaline processing liquid used in the final tank of a multi-tank immersion cleaning system is packed with a granular adsorbent having a silicon carbide crystal surface adopted as a purification method of the present invention. It is a conceptual explanatory view for explaining a cleaning device attached with a regeneration processing mechanism when the capacity of the adsorbent is further reduced by circulating through the purifying means) and purifying.
  • FIG. 4 shows a structure in which a plurality of thin plate-like adsorbing plate adsorbing plate stacks made of a CVD method silicon carbide polycrystalline plate adopted as a purification method of the present invention are incorporated in place of the column adsorbent packed column of the cleaning apparatus of FIG.
  • FIG. 4 shows a structure in which a plurality of thin plate-like adsorbing plate adsorbing plate stacks made of a CVD method silicon carbide polycrystalline plate adopted as a purification method of the present invention are incorporated in place of the column adsorbent packed column of the cleaning apparatus of FIG.
  • FIG. 5 is a Cv-Cs logarithmic relationship diagram showing a Freundlich adsorption line of Fe on the silicon surface and the silicon carbide surface.
  • FIG. 6 is a graph showing the EDTPO effect (relationship of V / S- 59 Fe residual rate) of SC1 cleaning with respect to silicon surface Fe contamination.
  • FIG. 7 is an image photograph showing the measurement result of the RLG image in the RI tracer method of radioactive iron adsorbed on the silicon surface and the silicon carbide surface.
  • the adsorption purification means for purifying the alkaline treatment liquid may be any one having at least a silicon carbide crystal surface in contact with the alkaline treatment liquid.
  • the silicon carbide crystal plane is not particularly limited as long as it can be secured. However, the use of amorphous having poor chemical resistance and mechanical strength is limited. Single crystals are preferable in terms of purity, and in particular, there is little variation in adsorption performance. For semiconductor devices, there are a hexagonal system and a cubic system. In the former, the (0001) plane is usually used, and there are many 4H and 6H wafers on the market due to the polymorphic nature. But this difference is negligible.
  • the problem is that silicon carbide single crystals are polar and there is a considerable difference in Fe adsorption performance between the front and back.
  • the RLG image of silicon carbide in FIG. 7 is the side that adsorbs well, and the back side may be half that when it is bad.
  • the cubic system is formed by epitaxial growth on the Si wafer surface, and the surface is (100).
  • the adsorption performance on the surface is comparable to that of the hexagonal system. Since the back side is silicon, this case is out of the question.
  • the largest number of wafer-like silicon carbides on the market are polycrystalline dummy wafers for oxidation furnaces, diffusion furnaces, low pressure CVD furnaces, etc. that are frequently used in semiconductor processes.
  • the main method is to remove the graphite by growing silicon carbide to the required thickness by CVD on the graphite substrate and then burning it, but it is used for problems such as warpage, mechanical strength, and the rough surface of the finished surface.
  • the problem varies depending on the process to be performed, and there are various products on the market with various products devised by the manufacturer according to the needs.
  • a silicon carbide CVD substrate is particularly important for the present invention. Under normal growth conditions, it is cubic and the surface is oriented with (111) and (110). Some surfaces are so rough that the (111) pyramid can be seen under a microscope, while others do not reveal the crystal shape at all.
  • a polycrystalline substrate usually adsorbs Fe to approximately the same extent on both sides, which is a very important advantage for embodiments of the present invention that utilize both sides of the adsorption plate.
  • a wafer obtained by further CVD growth on a CVD wafer excluding graphite is further desirable in this respect. However, since it is not easy to pursue these advantages theoretically, the present inventor has taken a method of judging at once by the RLG method.
  • the variation of both sides of the dummy wafer sample is good at ⁇ 20%, and the particularly good comparison of the adsorption concentration on the silicon (100) surface is more than 7 times, approximately 5 to 6 times, and 3 times one case. It was.
  • the (0001) silicon carbide single crystal chip performed at the same time had a good surface 5 times and a back surface 2.5 times.
  • the CVD silicon carbide polycrystalline plate provides the most preferable Fe adsorption performance for the present invention. Some of these show extremely good hydrophilicity on the surface, can ensure a contact area (silicon carbide crystal surface) with the alkaline treatment liquid, and the alkaline treatment liquid after the purification treatment is easily separated. So-called liquid drainage is excellent.
  • granular crystals produced by the CVD method for example, a particle size of about several hundreds ⁇ m is cubic and the surface is considered to have (111) orientation, which is preferable as an adsorbent for packed beds.
  • a widely used silicon carbide ingot by the Acheson method is pulverized into particles with a particle coefficient of 100 ⁇ m, purified by chemical treatment, etc., and then the entire surface of the particles is coated with a high-purity silicon carbide CVD film. Can also be used as adsorbents for packed beds.
  • ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid chelating agent EDTPO
  • the present inventor obtained the Freundlich straight line shown in FIG. .
  • a phosphonic acid chelating agent such as EDTPO has an extremely strong effect of suppressing Fe adsorption from SC1 or COPO to the silicon surface (see Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3).
  • the Freundlich straight line added with 1 ppm of EDTPO shown by the present inventors in both documents is reprinted in FIG. 5, and the POCO newly created under the same experimental conditions as the latter is used. The straight line at 100 ppb of was added.
  • Fe adsorption effect on silicon carbide surface and regenerative cleaning method for regenerative cleaning method for adsorbed Fe The Fe adsorption performance of (0001) plane of 4H silicon carbide single crystal in COPO cleaning liquid is the single crystal surface (100) on which Fe is easily adsorbed by silicon. A simple adsorption experiment was performed for comparison. Nine quartz glass small beakers containing 10 mL of COPO cleaning solution were prepared, and an aqueous iron chloride solution labeled with radioactive 59 Fe was added dropwise so that the Fe concentration of each solution was less than 1 ppb.
  • the silicon carbide surface showed about four times as much adsorption as the silicon surface, which was the basis for the superiority of the present invention.
  • the comparison of the RLG images of the silicon carbide chip surface (B) and the silicon chip surface (A) is as shown in FIG. 7, and the accurate radiation intensity measurement values of both are as shown above.
  • the density of is roughly proportional to the adsorbed 59 Fe concentration, but the difference is clear at first glance. Also, the Fe adsorption on the amorphous carbon surface was negligible.
  • the composition of the proposed cleaning solution is an aqueous solution of 2 wt% -hydrogen peroxide / 1 wt% -hydrofluoric acid, but the composition of the regenerating solution is not limited to this value from the viewpoint of action.
  • FIG. 5 also shows a Freundlich adsorption straight line (one-dot chain line) of silicon carbide when 100 ppb EDTPO is added.
  • the adsorption inhibitory action of the chelating agent works similarly for silicon carbide.
  • the chelating agent reduces its ability during Fe adsorption purification of silicon carbide, and is a harmful substance in that respect.
  • the Freundlich straight line is quite close to the straight line of silicon COPO cleaning solution. Therefore, even if 100 ppb is added to COPO, the adsorption purification effect of silicon carbide is the adsorption purification of silicon with respect to the COPO cleaning solution (added 10 ppb). It will be roughly comparable to the effect. This shows that even when about 0.1 ppm of EDTPO is added to the alkaline hydrogen peroxide cleaning solution, the adsorption purification effect of silicon carbide can be obtained with practically no problem in the adsorption performance for Fe in the solution.
  • radioactive 59 Fe was used in the same manner to obtain a Freundlich adsorption straight line on the silicon carbide (0001) surface, which is shown by a two-dot chain line in FIG. The position became the top of the line group. Fe in the alkaline processing liquid is a result that silicon carbide is less likely to be from the cleaning liquid containing hydrogen peroxide. Suspecting the involvement of the treatment temperature, the adsorption effect of both at room temperature was investigated, and the results were almost the same as shown in the examples.
  • the tip is taken out, rinsed and dried, and the radioactivity is measured by the RLG-RI tracer method in the same manner as described above.
  • the strength was measured, and the Fe concentration (liquid concentration) of the liquid and the adsorption concentration on the silicon surface (Si surface adsorption concentration) were determined. The average value of each was calculated, and the results are shown in Table 2.
  • the tip Since the tip has a total area of 8 cm 2 on the front and back, the total amount of Fe adsorption on the entire Si surface is calculated from the Si surface adsorption concentration, and the value obtained by adding the total amount of Fe in the liquid obtained from the liquid concentration to the liquid / Si surface The total amount is shown in Table 2. Since the Fe amount in the container is 1.2 ⁇ 10 12 atoms, the adsorption amount to the quartz inner surface of the beaker can be obtained by subtraction, and the area of the beaker inner surface in contact with the liquid is 22 cm 2 , so the quartz surface adsorption. A concentration is obtained.
  • quartz surface adsorption (* 1, * 2) was obtained by placing the beaker in a well-type NaI scintillator and measuring the radioactivity.
  • the Fe adsorption concentration on the quartz surface is about three times higher than that on the silicon surface. Since the oxide film surface is a SiO 2 surface, the same tendency is exhibited and the adsorption is increased. However, when the Fe concentration of the liquid is about 1 ppb, the oxide film surface and the silicon surface are adsorbed to approximately the same level, and the oxide film surface tends to be slightly less adsorbed.
  • EDTPO is preferably added to the alkaline processing liquid used as the cleaning liquid because it requires a strong removal action against Fe contamination and a suppression action against deterioration due to the foaming of the liquid, and silicon carbide used as an adsorption purification means. It can be seen that must be able to withstand the burden of adding this EDTPO.
  • the inclination angle of this straight line group is about 45 °, and therefore the value of each m is set to 1 in order to simplify the discussion.
  • the above Freundlich adsorption equation can be expressed as the following equation 3.
  • the K value indicates the ease of adsorption of Fe in the liquid onto the silicon surface or silicon carbide crystal surface when the Fe concentration of the liquid is constant. This K value is added to FIG. 5 and FIG. 6 described later.
  • the K value is 0.065 for the silicon (100) substrate, whereas it is 0.25 on the surface of the silicon carbide (0001) substrate where the adsorption is large, which is four times that of the silicon substrate. close.
  • Fe adsorption purification experiment with silicon carbide wafer Fe adsorption purification experiment
  • Two 200mm diameter silicon carbide CVD dummy wafers polycrystalline surfaces
  • a spacer of 0.5mm thickness x 10mm width cut from a tetrafluoroethylene resin (PTPE) sheet between the peripheral edges of the two wafers.
  • PTPE tetrafluoroethylene resin
  • an opening formed by cutting out a part of the spacer is provided at the top and bottom, and an alkaline processing liquid test solution is introduced into the slit gap between the two wafers to improve the adsorption performance on the inner surface of the wafer.
  • a test adsorption plate laminate for examination was prepared.
  • the volume of the test liquid introduced and filled in the slit gap is Vcm 3
  • the area of the test adsorption plate laminate in contact with the test liquid is Scm 2
  • the inside of the slit gap If the Fe concentration of the test solution before introduction into CVI is C VI, and the Fe concentration of the test solution when the test solution introduced into the slit gap is left to reach equilibrium is C VA , this concentration
  • the residual ratio of radioactive 59 Fe after adsorption purification from the Freundlich adsorption formula of the above formula 3 is expressed by the following formula 4.
  • the residual rate obtained as a result of the experiment was about 9%.
  • the Fe concentration of the alkaline processing liquid is low, for example, the lower one in the ppt region on the silicon carbide crystal substrate surface, it is presumed that the Freundlich law is established with a high K value regardless of the single crystal polycrystal.
  • the CVD polycrystalline substrate does not change the adsorption characteristics on the front and back sides, and a K value higher than that of the single crystal surface may be obtained. Therefore, there is a high possibility that the substrate gap can be considerably widened.
  • silicon carbide plate-like substrates are more chemically and mechanically stable than silicon carbide grains, and the load on the subsequent particulate removal filter is significantly reduced. There is also an effect.
  • a 4 wt% choline aqueous solution with a concentration of 0.05 ppb or less, 29 wt% ammonia water with an Fe concentration of 0.1 to 0.05 ppb, and 30 wt% hydrogen peroxide water with an Fe concentration of 0.1 to 0.03 ppb were used.
  • a fluororesin mainly PTFE
  • surfactant-added TMAH processing liquid is used beforehand.
  • the ultrasonic heating cleaning and the nitric hydrofluoric acid cleaning used were repeated several times to remove metal contamination.
  • Example 1 Using two silicon carbide single crystal (6H) wafers with a diameter of 75 mm, the atomic force microscope (AFM) images were obtained in advance for the mirror surfaces of these wafers, and then the mirror surfaces were placed facing each other to perform the previous Fe adsorption purification experiment. In the same manner as in Example 1, the suction plate laminate of Example 1 having a slit gap of 0.5 mm was formed.
  • 6H silicon carbide single crystal
  • Example 2 Based on the knowledge of Example 1, the adsorbing plate laminate 1 shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) was constructed as the means for adsorbing and purifying the alkaline processing liquid.
  • This adsorption plate laminate 1 is a set of 11 sheets cut into a size of 100 mm ⁇ 102 mm from a 0.6 mm thick CVD polycrystalline dummy wafer (K ⁇ 0.3, good hydrophilicity on both sides) by laser processing.
  • the holding cassette 3 is made of resin (PTFE).
  • the holding cassette 3 is suspended from both ends of the cassette ceiling portion 4 and the cassette ceiling portion 4 having a recess 6 for connection with a robot arm (not shown) for carrying and positioning the suction plate stack 1. It is composed of a pair of cassette arm portions 5 each having eleven suction plate fixing grooves 7 on the inner surface facing each other.
  • the eleven suction plates 2 have both edges at each cassette arm portion. 5 is fixed to the holding cassette 3 while being fitted in the suction plate fixing groove 7.
  • the 11 suction plate fixing grooves 7 formed in each cassette arm portion 5 have a depth of about 1 mm and an interval of 2 mm, and are held by each suction plate 2.
  • the suction plates 2 face each other at an area of 100 mm ⁇ 100 mm with an interval of 2 mm.
  • FIG. 2 shows a treatment liquid purification apparatus 10 used when purifying an alkaline treatment liquid (a liquid to be purified) using the adsorption plate laminate 1 of the second embodiment.
  • the purification apparatus 10 cleans the purification target liquid purification region 11 for purifying the purification target liquid Lq, and the adsorption plate stack 1 after being used for purification of the purification target liquid Lq in the purification target liquid purification region 11.
  • a suction plate laminate drying region 13 for drying the suction plate laminate 1 washed in the suction plate laminate cleaning region 12, and purifying the liquid Lq to be purified.
  • the suction plate laminate 1 after being used in the above is regenerated through the suction plate laminate cleaning region 12 and the suction plate laminate drying region 13.
  • the purified liquid purification area 11 is provided with an adsorption purification tank 14 for containing the purified liquid Lq, and the purified liquid Lq is fed from the outside of the purified liquid purification area 11 into the tank 14.
  • a mechanism (not shown) for sending the purified liquid Lq after purification from the purified liquid purification area 11 is attached.
  • a cleaning tank 15 for cleaning the plate laminate 1 is provided, and a cleaning liquid for the tank 15 and ultrapure water for rinsing are sequentially fed from the outside of the area 12 into the tank 15, and each after-treatment area 12.
  • a mechanism (not shown) for discharging to the outside is attached.
  • the adsorbing plate laminate 1 is easily adsorbed and purified at the upper opening edge of the adsorption purifying tank 14 when the adsorbing plate stack 1 is introduced into the adsorption purifying tank 14 by operating a robot arm (not shown).
  • An inclined guide surface 16 is formed so as to be introduced into the tank 14.
  • the said adsorption refinement tank 14 is designed in the structure which accepts the said adsorption
  • the upper edge of each adsorbing plate 2 slightly sinks below the surface of the liquid to be purified Lq in the adsorption purifying tank 14.
  • the adsorption plate laminate 1 can be moved up and down slightly in the adsorption purification tank 14 by a mechanism not shown.
  • Example 2 when the purified liquid Lq in the adsorption purification tank 14 is purified using the above, first, the washed adsorption purification tank 14 is first placed at a predetermined position in the purified liquid purification area 11. After accurately arranging and feeding a predetermined amount of the liquid to be purified Lq into the adsorption purification tank 14, the washed adsorption board laminate 1 in the adsorption plate laminate drying area 13 is placed in the liquid Lq to be purified in the adsorption purification tank 14. The adsorbing plate 2 is brought into contact with the liquid Lq to be purified for a predetermined time.
  • the adsorption plate laminate 1 is pulled up and the adsorption plate laminate washing tank 15 located in the adsorption plate laminate washing region 12 is collected. Transport in.
  • the interval between the adsorption plates 2 constituting the adsorption plate laminate 1 is set to 0.8 mm or more and 3.0 mm or less, and the surface of each adsorption plate 2 is hydrophilic.
  • the liquid Lq to be purified remaining in the gap between the adsorption plates 2 when each adsorption plate 2 is pulled up from the liquid Lq to be purified. In addition to being able to reduce it as much as possible, it can be easily and reliably returned to the adsorption purification tank 14 by means such as blowing high-purity nitrogen.
  • the adsorbing plate laminate 1 is washed with water, washed with an adsorbing plate cleaning agent such as 2 wt% -hydrogen peroxide and 1 wt% -hydrofluoric acid aqueous solution, or with ultrapure water. Washing operation is performed by means such as overflow rinsing.
  • the adsorption plate laminated body 1 is transferred into the next adsorption plate laminated body drying area
  • the adsorbing plate laminate 1 regenerated in this manner is repeatedly used for the purification of the liquid Lq to be purified in the liquid cleaning region 11 of the purification apparatus 10 again.
  • the above is the primary adsorption purification operation of the liquid Lq to be purified using the adsorbing plate laminate 1, and the liquid Lq to be purified in the adsorption purification tank 14 reaches the desired purity by this primary adsorption purification operation. If not, the above-described adsorption purification operation is performed according to the degree of purification of the liquid Lq to be purified, or until the desired high purity is achieved. It can be repeated several times as follows.
  • the structure of the adsorbing plate laminate 1 is as follows: the interval between the adsorbing plates 2 is 2 mm, and a 4 wt% -choline aqueous solution having a radioactive 59 Fe concentration of 100 ppt is used as the liquid to be purified Lq.
  • the purified liquid Lq was charged, the predetermined contact time between each adsorption plate 2 and the liquid Lq to be purified was set to 1 minute, and the regeneration operation of the adsorption plate laminate 1 was carried out until the fourth adsorption purification operation.
  • Example 3 Single-crystal raw material high-purity silicon carbide particles (GNF-CVD manufactured by Taiheiyo Random Co., Ltd.) with a particle size of 0.2 to 1.2 mm are used as an adsorbent purification agent.
  • choline stock solution a 4 wt% choline aqueous solution (choline stock solution) was used as the alkaline treatment liquid (purified liquid), and 500 mL of the purified liquid was passed through the adsorbent-filled column at a rate of 20 mL / min. After 300 mL, 400 mL, and 500 mL, each sample was sampled, and the metal impurity concentration was analyzed for each sample by inductively coupled plasma mass (ICPMS). The results are shown in Table 3 (unit: ppt).
  • Example 4 Example 3 except that 500 ppt of aluminum (Al), calcium (Ca), and chromium (Cr) and 120 ppt of iron (Fe) were added to COPO as an alkaline treatment liquid to prepare a liquid to be purified. Similarly, adsorption purification using an adsorbent packed column was performed, and metal impurities before and after passing through the column were analyzed by ICP mass spectrometry. The results are shown in Table 4 (unit: ppt).
  • Example 5 The same procedure as in Example 3 above was carried out except that a 4 wt% choline aqueous solution (solution to be purified) having an Fe concentration of 37 ppt and a Ca concentration of 17 ppt was used as the alkaline treatment solution, and the solution was passed through to 2000 mL many times.
  • the column was subjected to adsorption purification, and metal impurities before and after passing through the column were analyzed by ICPMS, and the life of the adsorbent in the adsorbent packed column was examined. The results are shown in Table 5 (unit: ppt).
  • the adsorption seat is limited. Therefore, the lower the concentration of the object to be purified, the later the filling of the seat is delayed.
  • a more favorable effect on the regeneration frequency can be expected. This result indicates that frequent regeneration is unnecessary in the high purity region.
  • Example 6 As a cleaning method for removing the Fe contamination on the silicon substrate surface, dilute hydrofluoric acid (DHF) cleaning is generally used.
  • DHF dilute hydrofluoric acid
  • the present inventor has immersed a silicon wafer in radioactive H 18 F-labeled DHF having a concentration of 0.1% for 10 minutes. As a result, the adsorption amount of 18 F reaches 10 13 atoms / cm 2 on average, and the adsorption is observed from the RLG image.
  • the wafer is conscious of a cleaning sequence based on the widely used RCA method, that is, a cleaning apparatus of SPM (sulfuric acid hydrogen peroxide treatment) ⁇ SC1 ⁇ DHF ⁇ SC2 (hydrochloric acid hydrogen peroxide treatment). Two sets of cleaning experimental machines were created to demonstrate the conclusions regarding Fe cleaning described above.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of this apparatus.
  • SPM which usually has a strong organic contaminant removal capability
  • dry etching which is necessary for device pattern formation, tends to cause metal contamination such as Fe on the side and bottom of the processed micropores, but also causes organic contamination. This is because the latter need to be removed first.
  • SPM cleaning was started, and then DHF cleaning was followed by SC1 cleaning with a circulating silicon carbide adsorption purification mechanism. From the experience that it is difficult to clean Fe with an oxide film surface with fine irregularities, a surface-roughened oxide wafer obtained by thermally oxidizing a Si wafer roughened with a TMAH aqueous solution was used as a sample to be cleaned.
  • the sample wafer was contaminated with 59 Fe about 1 ⁇ 10 12 atoms / cm 2 from the SC1 solution, then left in the plastic case for 72 hours to be organically contaminated, and before starting the cleaning experiment, the 59 Fe concentration on the rough surface was measured by RLG. was accurately measured and used as a sample for a cleaning experiment using the RI tracer method.
  • the residual concentration after the DHF cleaning is set to 2 ⁇ 10 10 atoms / cm 2.
  • the ability must be 4% or less.
  • SC1 has a difference in etching rate depending on its composition. Usually, the larger the etching amount, the greater the effect of removing the surface foreign matter, but the surface becomes rough. However, even though the composition is the same, the cleaning effect on Fe varies depending on the brand of hydrogen peroxide, and the residual rate varies from 6% to 12% under normal cleaning conditions.
  • ammonia water: hydrogen peroxide water: water 1 volume: 1 volume 12 volumes.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 if a phosphonic chelating agent is added, the residual rate can be drastically reduced in both SC1 and COPO.
  • the present inventor firstly examined the relationship between the residual ratio after SC1 cleaning and the V / S value by the above-described EDTPO (typical phosphon).
  • the acid chelating agent was determined according to the amount added (FIG. 6).
  • this ratio is about 0.8 to 1.25 in a practical cleaning apparatus.
  • the sample wafer was 150 mm ⁇ , and two of them were set in a quartz glass processing tank with a wafer receiver having a cleaning liquid amount of 700 mL by a quartz glass chuck with a dedicated handle.
  • the SC1 cleaning section was equipped with an adsorbent packed column according to the present invention in front of a particle filter, following the SC1 liquid circulation system, which mainly aims to improve the particle removal capability of existing cleaning equipment and save the amount of chemicals.
  • the Freundlict straight line decreases as the amount of silicon carbide increases as in the case of silicon in FIG.
  • the upper one-dot chain line of 10 ppb added COPO falls to the lower one-dot chain line by adding 100 ppb. This means that the adsorption purification of Fe by silicon carbide becomes difficult.
  • the EDTPO addition concentration is the same for SC1 and COPO, the Freundlict straight lines of the two substantially coincide.
  • Example 6 aiming at the same effect as in Example 3, the packed bed volume and the liquid supply rate to the bed are made proportional, that is, about 300 mL (column inner diameter 6 cm, high) which is 10 times the particle volume. (A little less than 12 cm) was prepared so that 200 mL per minute could be passed. Further, silicon carbide particles are sieved as an adsorbent to obtain a particle size distribution similar to that of silicon particles, and the column is preliminarily tested by the RI tracer method as in the same document. An Fe removal rate of 82% was obtained.
  • the average Fe contamination concentration of the wafer to be cleaned should be 2 ⁇ 10 10 atoms / cm 2 .
  • the cleaned wafer is purified to about 4 ⁇ 10 8 atoms / cm 2, and most of the removed Fe is transferred to the solution, and the concentration of the SC1 solution entering the purification column is 2 ⁇ 10 10 atoms / cm 3. That is, it is close to 2 ppt.
  • the SPM processing container 20 and the SC1 processing container were arranged side by side with an overflow rinse (rinsing container 22, DHF processing container 41, etc.), and drying was performed by transferring from the drying zone to a single wafer spinner.
  • the two wafers to be cleaned 23 are moved manually by the handle of the quartz glass chuck (not shown).
  • the cleaning process in each container including SC1 is performed by a general operation, and since there is no direct relationship with the present invention, a specific description of this sequence is omitted.
  • the circulation purification means that is the basis of the SC1 liquid circulation system incorporating adsorption purification by silicon carbide is the SC1 stored in the storage container 24 of the liquid to be purified (SC1 liquid) by opening the valve below the SC1 treatment container 21.
  • the liquid 25 is supplied to a first adsorbent-packed column (hereinafter referred to as “first column”) 27 prepared according to the above-mentioned Example 3 by a liquid feed pump P via a three-way valve 26.
  • the liquid is passed at a flow rate at which half or two-thirds of the volume flows, and is sent to the storage container 29 (with a heating mechanism) 29 of the purified processing liquid (SC1 liquid) via the three-way valve 28 and the particle removal filter F.
  • the valve below the container 29 is opened to fill the purified processing solution 30 in the container 29 into the SC1 processing container 21 in which the wafer is set at once. After cleaning for a predetermined time, the valve below the SC1 processing container 21 is cleaned. And the contaminated liquid from the wafer is returned to the storage container 24 at once. When the residual liquid in the SC1 processing container 21 is almost lost, the SC1 processing container 21 is filled again by flowing the purified processing liquid 30 from the storage container 29 (with a heating mechanism) 29 of the purified processing liquid all at once. By the rapid replacement of the SC1 liquid, the cleanliness of the input SC1 liquid can be fully utilized. Since the wafer surface becomes superhydrophilic, the surface does not dry during this replacement.
  • Reference numeral 42 denotes a drying treatment area.
  • the second adsorbent packed column (hereinafter referred to as “second” Column ”)) 27 were juxtaposed to allow two-stage adsorption purification. That is, after refining in the first column 27, the liquid is returned to the storage container 24 through the refining liquid return pipe 32 by the valves 28 and 31, and sent again via the valve 33, and purified by the second column 27 and purified by the attached filter. The two-stage purified solution is sent to the storage container 29 via F and used for washing the second-stage purified solution.
  • the 2 wt% -hydrogen peroxide / 1 wt% -hydrofluoric acid aqueous solution 26 contained in the cleaning liquid container 34 is ultrapure in advance.
  • the solution is sent to the first column 27 that has been washed with water via the valves 36 and 26, and discharged from the valves 28 and 31 through the drainage exhaust pipe 38.
  • the rinsing ultrapure water is sent from the rinsing ultrapure water supply pipe 39 to the first column 27 by a valve operation and drained through the drainage pipe 38, as in the case of the column washing water.
  • the inside of the first column 27 is dried by supplying nitrogen gas to the column from the nitrogen gas supply pipe 40 and exhausting it through the exhaust pipe 38.
  • the cleaning liquid in the second column 27 is sent via valves 37 and 33, and the other operations are the same as those related to the first column 27.
  • Alkaline hydrogen peroxide cleaning solution to which EDTPO is added in the range of 10 to 300 ppb can be refined to the ppq level by refining with silicon carbide, and the solution contaminates Fe of silicon substrate surface with 1 ⁇ 10 8 atoms / cm. Up to 2 units can be cleaned. Even if 1,2-propylenediaminetetramethylenephosphonic acid (Methyl-EDTPO) in which the ethylene group is substituted with a propylene group is used instead of EDTPO, its action and effect are not different from those of EDTPO.
  • Method-EDTPO 1,2-propylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • Example 7 instead of the first and second columns 27 filled with the adsorbent used in Example 6, as shown in FIG. 4, an adsorbent plate laminate in which a plurality of adsorbent plates 2 having silicon carbide crystal faces are laminated ( Adsorption purification means) 1 is used, and the alkaline processing liquid is purified by passing through the gaps between the adsorption plates 2 of the adsorption plate laminate 1.
  • Adsorption purification means Adsorption purification means
  • the suction plate 2 used in Example 7 is obtained by laser processing a dummy wafer obtained by further CVD-growing silicon carbide on a silicon carbide CVD substrate to a required dimension, and the K value of this dummy wafer is approximately 0. Even when 300 ppb-EDTPO-added SC1 solution was used as the alkaline processing solution, the purification effect for 59 Fe could be achieved with a removal rate of 75% or more.
  • SYMBOLS 1 Adsorption plate laminated body (adsorption refinement
  • container for SC1 processing 22 ... container for rinsing, 23 ... wafer to be cleaned, 24 ... storage container for liquid to be purified, 25 ... SC1 liquid , 26, 28, 31, 33, 36, 37 ... three-way valve, 27 ... first or second adsorbent packed column, 29 ... storage container for purified liquid (with heating mechanism), 30 ... purified liquid in container 31 ... Valve, 32 ... Purified liquid return pipe, 34 ... Cleaning liquid container, 35 ... 2wt% -Hydrogen peroxide, 1wt% -Hydrofluoric acid solution, 38 ... Exhaust liquid exhaust pipe, 39 ... Rinsing ultrapure water supply pipe ,Four 0 ... Nitrogen gas supply pipe, 41 ... DHF treatment container, 42 ... Drying treatment area.

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Abstract

半導体基板を種々の目的で処理するために用いられる各種のアルカリ性処理液を、超高純度に、特にＦe濃度をppq領域にまで精製することができ、また、化学的耐性及び機械的強度にも優れた吸着精製手段を使用する半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法及び精製装置を提供する。半導体基板や半導体デバイス等の製造時に種々の目的で半導体基板を処理するためのアルカリ性処理液の精製手段であり、アルカリ性処理液を吸着精製手段の炭化ケイ素結晶面に接触させ、例えば両面がＣＶＤ炭化ケイ素面の吸着板積層体(２)の間隙に流して、このアルカリ性処理液中に含まれる金属不純物を炭化ケイ素結晶面に吸着させて除去する半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法及び精製装置である。

Description

半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法及び精製装置
　本発明は、半導体基板の製造時や半導体基板を用いた半導体デバイス等の製造時等において、種々の目的で半導体基板を処理するために用いられるアルカリ性処理液の精製方法及び精製装置に係り、より具体的には、これら半導体基板を処理する際に用いられる各種のアルカリ性処理液中に極僅かに含まれ、半導体基板の表面を汚染し、また、半導体基板から製造されるデバイス等に有害な金属不純物、特に鉄（Ｆe）を、必要によりppq（pptの千分の１）領域まで低減させることができる半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法、及びこの精製方法を実施するための精製装置に関する。
　例えば、半導体デバイスの製造時にシリコンウェーハ（Siウェーハ）等の半導体基板を処理するために用いられる代表的なアルカリ性処理液としては、従来より、Siウェーハを汚染したパーティクルに対する最も強力な洗浄剤である過酸化水素含有アンモニア水溶液（ＲＣＡ社のＳＣ１等）や、ポジレジスト膜現像用に用いられる有機強塩基水溶液が用いられており、また、上記有機強塩基水溶液の有機強塩基としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが代表的であって、一般的には水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）が用いられていた。しかし、当初の市販品は、金属不純物としてＮa，Ｆe，Ｚn，Ｃa，Ｍg，Ｎi，Ｃr，Ａl，Ｃu等の金属不純物を数ppm程度の濃度で含み、また、Ｋについては遥かに多い濃度で含まれていて、デバイスの電気的特性の劣化やパターン欠陥等の問題を引き起こす原因になっていた。
　当初のＴＭＡＨ水溶液は、塩化テトラメチルアンモニウムのアルコール溶液を水酸化物と反応させ、生じた沈殿を濾過して除き、続いてアルコール溶剤を除去する方法で製造されていた（例えば、特許文献１参照）ので、その製造原料、製造装置、保存容器等からＦe、Ａl、Ｎi、Ｎa等の金属不純物が溶出し、金属汚染を受け易かった。そこで、このＴＭＡＨ水溶液に含まれるこれらの金属不純物を除去するために、例えばポリアクリルゲル系弱酸性イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂の利用が提案され（特許文献２参照）、5wt%-ＴＭＡＨ水溶液の場合でＦeを１０ppbまで精製することが可能になった。しかしながら、このようにして精製されたＴＭＡＨ水溶液においても、高腐食性の塩化物が残存し、貯蔵容器からの汚染を完全に防止することは困難であり、特にＦeは、当時この種の有機アルカリ性処理液を用いて処理された処理面で検出される最も汚染の多い重金属であった。
　そこで、陽イオン交換膜を隔膜とした電解槽を用い、炭酸テトラメチルアンモニウムのような第四アンモニウムの無機酸塩を電解してＴＭＡＨ水溶液を製造することにより、金属やハロゲン元素の不純物が混入するのを可及的に防止した超高純度化法が提案され（特許文献３参照）、10wt%-ＴＭＡＨ水溶液の場合でＦe５ppbまでの低減化が達成された。その後、関係諸材料の高純度化や製造環境の清浄化により、公開されている原液の25w%-ＴＭＡＨ水溶液の場合で、金属不純物の分析例は総ての金属元素において１ppb以下まで達成され、特に分析用に高純度化された25w%-ＴＭＡＨ水溶液のＦeの分析例は測定限界の０.１ppb以下であるとされている（非特許文献１参照）。しかしながら、製造現場に供給される約2.4wt%-ＴＭＡＨ現像液では不純物のＦeが１００ppt前後の濃度で存在する。
　また、他に半導体デバイス製造用の現像液として実用化されている有機強塩基水溶液として、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）の水溶液（コリン水溶液）がある。原料のトリメチルアミン水溶液とエチレンオキシド水溶液とを特定の手段で混合反応させ、特定濃度の微量副反応生成物を共存させる製造法（特許文献４参照）により製造され、現像速度の制御された現像液が得られる。原料から製造まで汚染管理が容易なので高純度化し易く、公開されている5w%-コリン水溶液の金属不純物の分析例では、Ｆeは標準的分析手段の検出限界の０.３ppb以下であるとされている（非特許文献１参照）。この5w%-コリン水溶液において、通常は不純物のＦeが１００ppt前後の濃度で存在する。
　上記の洗浄剤ＳＣ１を用いた標準的なSiウェーハの洗浄処理においては、洗浄液中に１ppbの濃度で含まれた金属であって、洗浄処理後にSiウェーハ表面を１×１０11atoms/cm2以上の濃度で汚染する元素はせいぜいＡl、Ｆe、及びＺnくらいであり、これらの元素の中でデバイスの接合電流増加、ライフタイム劣化、酸化膜耐圧不良等の問題を起こす重金属はＦeである。そして、この洗浄剤ＳＣ１を調製する際に用いられる半導体用薬品のアンモニア水（29wt%）も過酸化水素水（30wt%）も共に、蒸留等の手段で比較的容易に超高純度化することができるが、上記有機強塩基の場合と同様に、製造装置や運搬容器の材質に難点があって、市販の両薬品におけるＦe濃度の規格は共にここ数年以上に亘り標準的分析手段による検出限界の０．１ppb以下とされているが、これらの半導体用薬品においても恐らく０．０３～０．１ppb程度のＦeが存在する。
　従って、このような半導体用薬品を用いて調製した洗浄剤ＳＣ１の組成を例えば半導体用29wt%-アンモニア水1容量：30wt%-過酸化水素水1容量：超純水１０容量とした場合、洗浄剤ＳＣ１のＦe濃度は１０ppt弱程度である。本発明者は、これまでに、入手し得る最高純度（有機不純物も含めて）の半導体用薬品で調製したＳＣ１液を使用し、このＳＣ１液にＦeを添加して各種Ｆe濃度のＳＣ１液を調製し、これらのＳＣ１液にSiウェーハを浸漬し、ＳＣ１液のＦe濃度と浸漬したSiウェーハの表面に吸着されたＦeの吸着濃度との平衡状態での関係を求め、図５において太実線で示すように、“ＳＣ１液中のＲＩ標識Ｆe濃度（Ｃv：atoms/cm3）とSiウェーハ表面のＲＩ標識Ｆeの吸着濃度（Ｃs：atoms/cm2）との関係”を示すＣv－Ｃs両対数関係図を得た（非特許文献２）。この非特許文献２においては、図５中のＣv濃度０．１～１０ppbの領域でフロイントリヒ吸着直線が得られていることから、この０．１～１ppbまでの領域を引用したが、後述するその後の実験の結果から、０．１ppbより更に低いＣv濃度の領域においても全てフロイントリヒ則が成り立ち、かつ、各直線の傾きがほぼ４５°であることが判明した。そこで、図５中において、先のＳＣ１液のフロイントリヒ吸着直線（太実線）を太点線で示すように更に下方へ延長することから理解されるように、SiウェーハのＳＣ１洗浄においてＳＣ１液からSiウェーハの洗浄面へのＦe汚染を１×１０9atoms/cm2以下に抑えるためには、ＳＣ１液のＦe濃度を１ppt以下にする必要があることが判明した。
　また、前記のＳＣ１と同様な処理条件で類似の洗浄効果が得られる洗浄液として、コリン過酸化水素水溶液（以下、「コリン洗浄液」という。）がある。このコリン洗浄液は、その標準的組成がコリン０.１wt%、過酸化水素４wt%、及び水９５．９wt%であり（以下、この組成を有するコリン洗浄液を特に「ＣＯＰＯ」と略称する。）、半導体デバイス製造環境雰囲気に有害なアンモニア汚染を起こさず、また、洗浄面が環境雰囲気から汚染を受け難いという好ましい特長がある。
　そして、本発明者は、このＣＯＰＯ中に存在するＦeのシリコン面への吸着に関して、図５のＳＣ１の場合と同様に、Ｆe濃度０.１～１ppbの領域において、ＳＣ１と略平行であって若干下方に位置するフロイントリヒ吸着直線を得ていた（液に添加した極微量のキレート剤が関与しているものと考えられる。）が、最近、ＣＯＰＯ中のＦe濃度を１００ppq近くまで精製することが可能になり、そこで、ＣＯＰＯのＦe濃度を１００ppq以下にまで精製し、得られたＣＯＰＯに１ppb以下の放射性Ｆeを添加し、ラジオルミノグラフィ(RLG)法によるＲＩトレーサ実験（以下、「ＲＩトレーサ法」という。）で検証し、このフロイントリヒ吸着直線をこのppq領域まで延長し得ることを見出した(非特許文献３参照）。
　この非特許文献３の実験において、ＣＯＰＯをＦe濃度ppq領域にまで精製するために採用された方法は、本発明者が既に実用に供した方法であって、被洗浄物のウェーハと同物質のシリコン粒を充填したシリコン粒充填層で濾過する精製法（特許文献５）を利用したものであり、その効果は予めＲＩトレーサ法で確認された。しかし、このシリコン粒充填層で濾過する精製法は、半導体工場ではフッ酸中のＣuやＡuを除去するために十年ほど使われたが、溶出したフルオロケイ酸の影響が問題になって中止された。また、ＳＣ１に適用し、１ppt程度までシリコンで吸着精製して洗浄に使う例（特許文献６）はあったが、その吸着体は形状が板状、粒状、ブロック状の何れでもよく、予めフッ酸処理で該シリコン表面の不純物濃度を１０9/cm2以下にしておくことが必要なようにみえる。
　ところで、ＳＣ１液は、シリコン面に対し標準的な処理温度７０℃で０．５nm/分程度、或いはそれ以上のエッチング作用があり、シリコン粒充填層においては、通常、粒総表面積と粒間隙を満たす被精製液体積の比Ｓ／Ｖが１００程度となる粒サイズのシリコン微粒が使われているので、粒全体のＦe濃度が均一と仮定して０．１ppmとすると、１分の接液でＦeの溶出は０．１ppbとなる。従ってこれ以下までは吸着精製ができない。０．１ppm以下のＦe濃度のシリコン粒は、ＣＶＤ流動床法で作ることが可能であるが、経済性の点で難がある。更に、半導体用シリコン塊を粉砕してシリコン微粒を作ろうとしても、粉砕機からＦe汚染が生じ、このＦe汚染を洗浄等で除くのが難しく、この方法ではＦe濃度０．１ppmすら得られない。シリコン粒は、このようにその純度に問題があるほか、このＳＣ１の精製処理に用いた場合には、ＳＣ１中にシリコンが溶け出してメタケイ酸イオン（ＳiＯ3 2-）の生成が毎分０．５mM/Lにも達する。このメタケイ酸イオンは、ＳＣ１液に分散する正に帯電した金属水酸化物コロイド等に対して、好ましくない影響（例えば、微小パーティクル化）を与える可能性がある。
特開昭52-3,008号公報 特開昭57-139,042号公報 特公平7-88,593号公報 特公昭63-2,427号公報 特公昭46-031,935号公報 特許第2,893,493号公報
「多摩化学工業 製品カタログ2004」、多摩化学工業株式会社 2004年5月 「J. Electrochem. Soc., Vol.141, No.10」, Electrochem. Soc., 1994年, p.L139 「第４７回アイソトープ・放射線研究発表会要旨集」、社団法人 日本アイソトープ協会、2010年、p.76
　アルカリ性処理液中の金属不純物で最も有害とされるのは鉄（Ｆe）である。鉄（Ｆe）は、Ｆe(ＯＨ)3の溶解度積が１×１０-38と極めて小さいにも係わらず、低濃度領域では易溶性の錯イオンを形成していない限り、通常は大部分がＦe酸化物の水和物が縮合した水酸化鉄コロイドとなって分散している。しかし、Ｆe濃度が減じて略１０ppt以下となると、後述のように正コロイドとしての作用が強くなって、シリコン面より負のゼータ電位がやや高い酸化膜へ吸着し易くなる（即ち、Ｆe汚染が多くなる）ので、デバイスへの影響が現れる。この問題に対する第一の対策は、アルカリ性処理液中のＦe量を先ず十分に低減することであり、電気的特性からの洗浄への要求にも応えられる。また、ＳＣ１を用いたSiウェーハの洗浄処理においては、その装置や環境が１×１０8/cm2まで洗浄できる状況にあっても、図５に示すＣv－Ｃs両対数関係図の太直線の下方への延長太点線から推測して、その洗浄処理前にＳＣ１液のＦe濃度を５０ppq以下にまで精製しておくことが必要である。
　従って、本発明の目的は、種々の目的で半導体基板を処理するために市販の高純度薬品で作られる高純度のアルカリ性処理液を更に精製し、このアルカリ性洗浄液中のＦe濃度をppq領域にまで低減することができる半導体基板用アルカリ性処理液の精製手段を提供することにある。
　また、アルカリ性処理液の使用直前にシリコン粒充填床で吸着精製すればこの精製は可能であるが、上記した通り、シリコン面はエッチングを受け易く、シリコン粒はシリコン単結晶等よりその純度が遥かに低いので、Ｆe等の金属不純物がアルカリ性処理液を汚染して高純度化を妨げ、またアルカリ性処理液は高純度液といえないほどのメタケイ酸イオンの溶出汚染を受ける。このエッチングのためにシリコン微粒子の消耗は意外に早く、またその段階において有害な微小パーティクル化の危険を伴う。
　従って、本発明の他の目的は、エッチングを受け難い（即ち、化学的耐性が強く）、また、機械的強度が強く、かつ、半導体基板用のアルカリ性処理液中の水酸化鉄コロイド等を強力に吸着してこのアルカリ性処理液を超高純度に精製し得る半導体基板用のアルカリ性処理液の精製手段を提供することにある。
　更に、大量の半導体基板の洗浄処理等を迅速かつ正確に行なうため、例えば、半導体デバイス製造工場では、一般に一定のシーケンスの半導体基板の多槽浸漬式自動洗浄処理が行われている。特に、パーティクル除去に関して最も強力なＳＣ１洗浄処理においては、更にその効果を高めるため、ＳＣ１液の循環フィルタリング再生機構が広く使われている。しかし液循環は被洗浄体から洗浄される離脱不純物が液に蓄積して行き特にＦeの純度が悪くなる。パーティクル対策上好ましくても、ＳＣ１がシ－ケンス最終段で使われることは殆どない。
　従って、本発明の他の目的は、例えば半導体デバイス製造工程の多槽浸漬式洗浄の最終段で、洗浄ウェーハ表面のＦe残存量を１０8atoms/cm2オーダーに保ち得る液循環タイプアルカリ過酸化水素洗浄を可能にするため、液循環系に挿入する特にＦe除去に有効でかつ再生可能な精製法と装置を提供することにある。
　即ち、本発明は、半導体基板を処理するために用いられるアルカリ性処理液の精製方法であり、前記アルカリ性処理液を吸着精製手段の炭化ケイ素結晶面に接触させ、このアルカリ性処理液中に含まれる金属不純物を前記炭化ケイ素結晶面に吸着させて除去することを特徴とする半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法である。
　また、本発明は、半導体基板を処理するために用いられるアルカリ性処理液を精製し、このアルカリ性処理液中の金属不純物を除去する際に用いられる半導体基板用アルカリ性処理液の精製装置であり、前記アルカリ性処理液が接触する炭化ケイ素結晶面を有し、このアルカリ性処理液中に含まれる金属不純物を前記炭化ケイ素結晶面に吸着させて除去する吸着精製手段を備えていることを特徴とする半導体基板用アルカリ性処理液の精製装置である。
　本発明において、精製処理の対象となるアルカリ性処理液としては、例えば、シリコンウェーハ、炭化ケイ素ウェーハ等の半導体基板を、これら半導体基板の製造時やこれら半導体基板を用いた半導体デバイス等の製造時に、種々の目的で処理する際に使用される以下のようなものが挙げられる。即ち、半導体基板の製造時に用いられるもので、特に高純度が要求されるのはポリッシング工程、エピタキシー前洗浄等で使用されるＳＣ１洗浄液である。両面ラップ工程等で使用される無機強塩基水溶液も重金属に関しては純度が高い方がよい。半導体デバイスの製造時の基板の処理用としては、酸化・拡散・ＣＶＤ等の多くの工程に付属する清浄化工程の代表的な洗浄液であるＳＣ１を主としたコリン洗浄液等のアルカリ・過酸化水素水溶液がある。また、高耐圧パワーデバイス拡散工程の特殊な洗浄液として、界面活性剤入り無機有機強塩基水溶液も挙げられる。
　そして、精製対象のアルカリ性処理液において、特に使用量の多いものとしては、先ず、半導体デバイス製造時のポジレジスト膜現像工程で使用されるポジレジスト現像液用の有機強塩基水溶液を挙げることができ、具体的には、例えばＴＭＡＨに代表される水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液や、コリンに代表される水酸化トリメチルヒドロキシアルキルアンモニウム水溶液がある。また、ＶＭＯＳ用等のSiウェーハにおける異方性ウエットエッチングに使う強塩基の水溶液やエチレンジアミンのような弱塩基の水溶液も本発明の対象となる。更に、本発明の精製対象であって半導体基板や半導体デバイス等の製造時の洗浄工程等で用いられ、特にＦe濃度についてppq領域のなるべく低いところまで高度の精製が望まれるものとして、半導体用クラスの高純度であって特にキレート作用を持つ分解阻止用有機不純物までも除去されている高純度過酸化水素水と、所謂半導体用クラス以上の清浄度を有する高純度アンモニア水とで調製された洗浄液(ＳＣ１)がある。更にまた、ＳＣ１とほぼ同じ工程で使われるが製造環境上の理由で用いられ、半導体用クラスの高純度で特にキレート作用のある分解阻止用有機不純物までも除去されている高純度過酸化水素水と、有機強塩基水溶液からなる洗浄液がある。また、太陽電池をSi単結晶ウェーハで製造する場合、表面反射率を下げるため、必ず微細ピラミット状のテクスチャを形成させるが、そのエッチングのために用いられる無機強塩基水溶液のＫＯＨ(約５%)等も対象になり得る。pｎ接合形成の際、処理液に鉄汚染対策があればライフタイムが低下する可能性がある。
　また、本発明の精製方法は、半導体工場の生産用として通常市場で入手し得る高純度のアルカリ性処理液を更に精製し、特にＦe濃度をppq領域にまで低減するものであり、精製の対象となるアルカリ性処理液としては、好ましくは市場で通常入手し得る最高純度の金属不純物濃度、特にＦe濃度が３～１０pptの高純度アルカリ性処理液であるのがよく、また、必要により、市場で入手したアルカリ性処理液を予め別の公知の精製方法により精製し、Ｆe濃度を上記の範囲にまで低減してから、本発明の精製方法を適用してもよい。
　また、本発明において、このようなアルカリ性処理液を接触させる炭化ケイ素結晶面については、特に制限されるものではなく、炭化ケイ素単結晶の結晶面であっても、また、化学気相成長（CVD）法で形成された炭化ケイ素多結晶の結晶面であってもよい。基板で使用する場合、後者の方が表裏の吸着性能の差が少ない。
　本発明の精製方法及び精製装置により精製可能な金属不純物については、上述した半導体デバイス製造プロセスにおいて、Siウェーハに対して実質的に最も有害な重金属のＦeを対象として説明したが、本発明においては、この不純物Ｆeに限らず、アルカリ性処理液中において正電荷を持つ金属水酸化物コロイドを形成する金属不純物に対して有効である。このようなアルカリ性処理液中において正電荷を持つ金属水酸化物コロイドを形成する金属不純物としては、例えば、高濃度の有機強塩基水溶液の原液中に存在し、酸化膜耐圧不良やＶthシフトを引き起こすＣaやＺnを挙げることができ、また、アルカリ過酸化水素洗浄液中に存在して界面準位を増加させるＡlを挙げることができる。以下の説明においても不純物Ｆeの除去のための精製を主体としているが、その説明はこれらの金属にも通じることである。
　本発明における最大の技術的特徴は、アルカリ性処理液中において正電荷を持つ金属水酸化物コロイド不純物に対して極めて強力な吸着精製能を有する炭化ケイ素結晶面を、このアルカリ性処理液中の金属不純物を除去する際の吸着精製手段として利用することにある。本発明が提示する炭化ケイ素結晶表面は、シリコン結晶において吸着性能の高い(100)面よりも、遥かに強力な吸着性能を有しており、例えば、図７に示すシリコン(100)結晶面（Ａ）と炭化ケイ素(0001)結晶面（Ｂ）の59Ｆe水酸化物コロイドに対するＲＩトレーサ法におけるラジオルミノグラフィ画像（RLG画像）の吸着濃度計測結果は、炭化ケイ素(0001)結晶面（Ｂ）が４６７５PSL/mm2であつて、シリコン(100)結晶面（Ａ）が１２１４PSL/mm2であり、炭化ケイ素(0001)結晶面はシリコン(100)結晶面の約４倍の吸着があると判断される。更に、ＣＶＤ多結晶炭化ケイ素基板の中には、表裏両面を合わせての比較で該単結晶基板の更に２倍近い59Ｆe吸着を示すものもある。
　そこで、本発明は、炭化ケイ素結晶面をアルカリ性処理液の金属不純物に対する吸着精製手段として利用するものであり、シリコンよりも明らかに高い精製効果が得られる。しかも、炭化ケイ素は、シリコンと異なり、アルカリ性処理液中に実質的に溶け出すことがなく、従って仮に吸着精製手段として用いる炭化ケイ素結晶自体が微量の金属不純物を含有していたとしても、それによりアルカリ性処理液が汚染されるのを無視できるという効果がある。また、同様に、メタケイ酸イオンがアルカリ性処理液中に生成して汚染することに起因するアルカリ性処理液の本質的な純度低下も無視することができる。このように化学的耐性の効果のほかに、炭化ケイ素は、ダイアモンドに告ぐ硬度を有するので、パーティクル発生のような機械的劣化現象も少ない。従って、保守や経済性の面で本発明の効果は抜群である。
　本発明によれば、アルカリ性処理液から炭化ケイ素結晶面に吸着した金属不純物は、極めて弱い酸系洗浄剤と水リンスによる洗浄処理により、容易に炭化ケイ素結晶面から除去されるので、吸着精製手段として用いる炭化ケイ素結晶面を容易に再生することができる。本発明の大きな効果は、炭化ケイ素結晶面を有する吸着精製手段とこの炭化ケイ素結晶面を再生する再生手段の両者を組み込んだ多段並列炭化ケイ素吸着精製機構を容易に構成できることにある。また、炭化ケイ素は、その優れた耐化学薬品性と機械的強度から、容易に粒状の吸着剤として調製することができ、この吸着剤が充填された吸着剤充填カラムの通液によるアルカリ性処理液の精製を簡便にかつ安定的に実施し得るという効果もある。炭化ケイ素を微粒子化すると、その微粒子表面に現れる結晶面は必ずしも最も好ましい吸着特性を有するとは限らず、吸着精製手段としての精製能力が低下することも予測されるが、吸着剤充填カラム内の粒状吸着剤の総表面積（S）とこの粒状吸着剤に接する充満液（アルカリ性処理液）の体積（V）との比Ｓ／Ｖが大きいので、吸着剤充填カラムとして実質的に十分な除去率が得られる。通常、このように構成された機構を多段として本発明の精製を行なうと、アルカリ性処理液中のＦeを２オーダー程度ppqの低い領域にまで下げられる効果がある。多槽浸漬式自動洗浄装置のシーケンスの最終をこの機構を備えたアルカリ過酸化水素洗浄とし、フッ酸を含む洗浄液の処理を先行させると、洗浄ウェーハの残存Ｆeを１×１０8atomｓ/cm2のオーダーに到達させることができる。
　本発明によれば、半導体デバイス製造時に用いられるポジレジスト現像用の現像液のような有機強塩基水溶液等の強アルカリ性処理液の高純度品中に残存する代表的有害金属元素Ｆeを、その使用現場でその使用直前に、効果的に除去することができるので、現像液等の超高純度化処理の実施や管理が容易になり、薬品メーカー側の希釈前高濃度超高純度品の貯蔵や輸送容器に関しも、その汚染管理に余裕が生じる。
図１は、本発明のアルカリ性処理液の精製方法で用いられる吸着板積層体（吸着精製手段）を説明するための概念説明図である。
図２は、図１の吸着板積層体を用いたアルカリ性処理液の精製と、使用後の吸着板積層体の再生処理を説明するための概念説明図である。
図３は、多槽浸漬洗浄システム最終段の槽に使用されるアルカリ性処理液を、本発明の精製方法として採用される炭化ケイ素結晶面を有する粒状吸着剤が充填された吸着剤充填カラム（吸着精製手段）を経由して循環して清浄化する、更に吸着剤の能力が低下したときの再生処理機構が付属する洗浄装置を説明するための概念説明図である。
図４は、図３の洗浄装置の粒吸着剤充填カラムに換えて、本発明の精製方法として採用されるＣＶＤ法炭化ケイ素多結晶板からなる多数の薄板状吸着板の吸着板積層体が組み込まれた吸着カラムの断面概念図である。
図５は、シリコン面と炭化ケイ素面におけるＦeのフロイントリヒ吸着直線を示すＣv－Ｃs両対数関係図である。
図６は、シリコン面Ｆe汚染に対するＳＣ１洗浄のＥＤＴＰＯ効果（Ｖ／Ｓ－59Ｆe残存率の関係）を示すグラフ図である。
図７は、シリコン面と炭化ケイ素面に吸着された放射性鉄のＲＩトレーサ法において、ＲＬＧ画像の計測結果を示す画像写真である。
　以下、本発明の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法及び精製装置について、詳述する。
　１．吸着精製手段を構成する炭化ケイ素の形態
　本発明において、アルカリ性処理液を精製する吸着精製手段は、少なくともアルカリ性処理液と接触する炭化ケイ素結晶面を有するものであればよく、炭化ケイ素の形態としては、この炭化ケイ素結晶面を確保できるものであれば特に制限されるものではない。しかし、耐化学薬品性や機械的強度の劣るアモルファスは用途が限られる。単結晶は純度の点で好ましく、特に吸着性能のバラツキが少ない。半導体デバイス用としては六方晶系と立方晶系があり、前者は通常(0001)面が使われ、多形の性質があって市場にでているのは４Ｈと６Ｈのウェーハが多い。しかしこの差は無視し得る。問題は炭化ケイ素単結晶には極性があって、表裏でＦe吸着性能にかなりの差があることである。図７の炭化ケイ素のＲＬＧ画像は良く吸着する側で、裏面は悪いときはその半分になることがある。立方晶系はSiウェーハ面にエピタキシャル成長させると生じ、面は（100）である。その面の吸着性能は六方晶系並みである。裏面はシリコンであるからこの場合は論外である。
　ウェーハ状の炭化ケイ素で最も多く市場にでているのは、半導体プロセスで多用する酸化炉、拡散炉、減圧ＣＶＤ炉等のための多結晶ダミーウェーハである。グラファイト基板にＣＶＤで炭化ケイ素を必要な厚さまで成長させて、後は燃す等してグラファイトを除く方法が主流であるが、反りの問題や機械的強度、仕上がり面の粗面状態等で、使用するプロセスに応じて問題が異なり、ニーズに応じた製造者の工夫による種々の製品が市場にあって、ダミーウェーハの製造に関する特許公報は少なくない。古くから行なわれている炭化ケイ素の超微粉を焼結してウェーハ状に作る方法においても、これまで問題であった到達純度を解決した製品が登場しており、またグラファイトを直接ケイ化する方法も古くからの製法が改良されている。
　本発明にとって炭化ケイ素ＣＶＤ基板は特に重要である。通常の成長条件では立方晶系で、表面は（111）及び（110）で配向し、１６００℃以下では前者が多いとされている。顕微鏡で（111）の四方錐が見られるほど粗な面もあれば、結晶の形状が全く判然としないものもある。多結晶基板は通常両面が略同程度にＦeが吸着し、これは吸着板の両面を利用する本発明の実施例にとっては極めて重要な利点である。グラファイトを除いたＣＶＤウェーハに更にＣＶＤ成長させたウェーハはこの点で更に望ましい。ただ理論的にこれらの利点を追求するのは容易でないので、本発明者はＲＬＧ法で一挙に判断する方法をとった。即ち、各種のＣＶＤダミーウェーハから概ね面積４cm2の破片をサンプリングし、その約１０個の試料と２cm角のシリコン（100）チップ数枚とを浸漬条件が等価となるよう工夫されたリング状フッ素樹脂製チップ受け台にセットし、59Ｆeが略０．１ppbとなるよう準備された石英ビーカ内アルカリ過酸化水素洗浄液に浸漬して、後述の「３．炭化ケイ素面のＦe吸着効果及び吸着Ｆeに対する再生洗浄法」と同様の手順でＲＩトレーサ法用の乾燥試料を作成し、全試料同時に表側裏側の放射線画像を得て、各チップに吸着した59Ｆe量をシリコンチップ吸着量の平均と比較した。
　ダミーウェーハ試料の全てについて表裏のばらつきは±２０%とよく、更にシリコン（100）面に対する吸着濃度比較において特によいものは７倍を超え、概ね５倍から６倍で、３倍が１例あった。同時に行なった（0001)炭化ケイ素単結晶チップは良い面が５倍、その裏面は２.５倍であった。ＣＶＤ炭化ケイ素多結晶板は本発明にとって最も好ましいＦe吸着性能を与えるものである。これらの中には表面が極めて良好な親水性を示すものがあり、アルカリ性処理液との接触面積（炭化ケイ素結晶面）を確保でき、かつ、精製処理後のアルカリ性処理液が容易に分離する、いわゆる液切れ性が優れている。
　また、ＣＶＤ方式で作られた粒状結晶、例えば粒子径数百μm程度は立方晶系で、表面は（111）が配向していると思われ、充填床用の吸着剤として好ましい。広く使われてきたアチソン(Acheson)法による炭化ケイ素インゴットを粒子係数百μmの粒子にまで粉砕し、化学処理等で精製した後、粒子の表面全体を高純度の炭化ケイ素ＣＶＤ膜で被覆したものも充填床用の吸着剤として使用可能である。
　２．アルカリ性処理液のＦe汚染におけるＥＤＴＰＯの影響
　アルカリ性処理液のうちで過酸化水素が添加されたアルカリ過酸化水素洗浄液では、過酸化水素水中の残存する微量の分解阻止用キレート剤がＦeのシリコン面や炭化ケイ素面への吸着を抑制する場合がある。高純度過酸化水素水と称するものでも、メーカーやロットによって、この種のキレート剤がごく微量入っていたり、入っていなかったり、また、入っていてもその物質が明らかではない。製造メーカー各社の最高純度過酸化水素水で調製したＳＣ１のシリコン面に対するフロイントリヒ直線は、図５の太実線上下の細点線に挿まれた区域内、即ちかなり広い範囲にばらつく（洗浄条件は太実践の場合と同じ）。本発明者はＣＯＰＯにエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸キレート剤（EDTPO）の１０ppbを添加することにより、高純度過酸化水素水の差にあまり影響されずに図５の細実線のフロイントリヒ直線を得た。ＥＤＴＰＯのようなホスホン酸キレート剤は、ＳＣ１やＣＯＰＯからシリコン面へのＦe吸着を抑制する効果が極めて強い（非特許文献２及び非特許文献３を参照）。炭化ケイ素面でのこのような効果を検討するために、先ず両文献で本発明者が示したＥＤＴＰＯ１ppm添加のフロイントリヒ直線を図５に転載し、後者と同じ実験条件で新たに作成したＰＯＣＯでの１００ppb添加における該直線を付記した。
　３．炭化ケイ素面のＦe吸着効果及び吸着Ｆeに対する再生洗浄法に対する再生洗浄法
　ＣＯＰＯ洗浄液における４Ｈ炭化ケイ素単結晶の（0001）面のＦe吸着性能をシリコンでＦeが吸着しやすい単結晶面（100）と比較するため簡単な吸着実験を行った。ＣＯＰＯ洗浄液１０mLを入れた９個の石英ガラス製小ビーカを準備し、放射性59Ｆeで標識した塩化鉄水溶液を滴下して、夫々の液のＦe濃度が１ppb弱となるようにした。シリコン単結晶（100）ウェーハ、アモルファス炭素ウェーハ、４Ｈ炭化ケイ素単結晶（0001）ウェーハから、前２者は２cm角の試料チップを切り出して、小さく硬い炭化ケイ素ウェーハは４分割を依頼してチップ化し、夫々実験試料とした。各試料を７０℃の前記ＣＯＰＯ洗浄液に１０分浸漬後、超純水で１０分リンスし、乾燥後にＲＩトレーサ法で放射能強度を計って試料表面のＦeの吸着濃度を求めた。
　結果を表１に示す。
　この表１に示す吸着実験の結果から明らかなように、炭化ケイ素面はシリコン面に対し約４倍の吸着を示し、本発明の優位性の根拠となった。炭化ケイ素チップ面（Ｂ）とシリコンチップ面（Ａ）のＲＬＧ画像の比較は図７に示す通りであって、両者の正確な放射線強度計測値は先に示した通りであり、肉眼で見る画像の濃さは、吸着59Ｆe濃度におおむね比例するが、一見してその差は明瞭である。また、アモルファス炭素面のＦe吸着はごく僅かであった。
　また、予め放射性鉄（59Ｆe）で汚染させたSiウェーハに対し種々の洗浄液による室温での比較洗浄試験を行ったが、先ず超純水リンスが迅速に済む希フッ酸が選ばれ、更に希フッ酸とそれに酸化剤を添加した場合とについて、上記吸着実験の試料に対する室温での洗浄試験を行った。シリコン面のＦeは希フッ酸で容易に除去できたが、炭化ケイ素面は、希フッ酸洗浄では十分な除去が出来ず、過酸化水素水添加の場合に９８%の除去が出来た。
　この結果を表１に追加する。
　この表１に示す洗浄実験の結果から連想して、オゾン添加で同様の洗浄実験を行なったところ全く同様な洗浄効果が得られ、酸化剤共存の希フッ酸洗浄がＦe吸着炭化ケイ素面の吸着性能の再生に適することが分かった。提示した洗浄液の組成は、2wt%-過酸化水素・1wt%-フッ酸の水溶液であるが、作用からみて再生液の組成はこの値に限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　４．炭化ケイ素面におけるフロイントリヒ吸着直線
　上述のＣＯＰＯ洗浄液（EDTPO 10ppb添加）の吸着実験とほぼ同条件で、炭化ケイ素チップを用い、液のＦe濃度１ppbと０.１ppbの場合のチップ面吸着濃度を求めて図５にプロットしたところ、両者を結ぶ直線（一点鎖線）は、既に記載されているフロイントリヒ吸着直線群と略平行になり、この直線はフロイントリヒ吸着直線であるといえる。ＣＯＰＯ洗浄液のシリコンのフロイントリヒ直線より遥かに上方に位置し、一見しても炭化ケイ素がシリコンより遥かにＦeの吸着性能に優れていることが判明した。
　１００ppbＥＤＴＰＯを添加した場合の炭化ケイ素のフロイントリヒ吸着直線（一点鎖線）も図５に示した。該キレート剤の吸着抑制作用は炭化ケイ素に対しても同様に働いている。該キレート剤は炭化ケイ素のＦe吸着精製に際し、その能力を低下させ、その点では有害な物質である。しかし、該フロイントリヒ直線は、かなりシリコンのＣＯＰＯ洗浄液の直線に近接し、従ってＣＯＰＯに１００ppb添加されていても、炭化ケイ素の吸着精製効果はＣＯＰＯ洗浄液（１０ppb添加してある）に対するシリコンの吸着精製効果に略匹敵することになる。これは、アルカリ過酸化水素洗浄液にＥＤＴＰＯを０．１ppm程度添加しても、炭化ケイ素は液中のＦeに対する吸着性能において、実用上問題ない程度の吸着精製効果が得られることを示している。
　室温のコリン原液（5wt%-コリン水溶液）に対し、同様に放射性59Ｆeを使い、炭化ケイ素（0001）面に対するフロイントリヒ吸着直線を求め、図５に２点鎖線で示した。その位置は直線群の最上となった。アルカリ性処理液中のＦeは過酸化水素を含有させた洗浄液からの方が炭化ケイ素につき難いという結果である。処理温度の関与を疑って、室温での両者の吸着効果を調べたが、実施例に示すとおり、ほぼ同じ結果となった。
　５．アルカリ性処理液中の金属不純物の吸着挙動の機構について
　アルカリ性液中では、炭化ケイ素面でもＳi面もＳiＯ2面もゼータ電位が負であり、ＳiＯ2面のその値がＳi面よりやや大きいことはよく知られている。これで説明される現象の一例を以下で取り上げるが、その結果から推論して炭化ケイ素の負のゼータ電位は更に大きいといえる。既述のように、アルカリ性液に分散している水酸化鉄は、正コロイドであるから、シリコン面よりも石英ガラス面や酸化膜面に対してより吸着し易い。しかし、ＥＤＴＰＯを添加すると、このコロイドは陰イオン化し、コロイドの吸着を阻止することができる。
　この点を証するのが次の実験の目的であって、今回は、放射性59Ｆe濃度１２pptのＣＯＰＯ１０mLずつを小石英ガラスビーカ５個に移し、夫々２cm角シリコンチップを浸漬してＦe吸着実験を行なった。更に同じ放射性59Ｆe濃度のコリン洗浄液にＥＤＴＰＯを１ppm添加し、同様にビーカ５個に移し、上記と同様にＦe吸着実験を行った。チップの浸漬処理が終了した時点で、洗浄液を定量サンプリングして評価用濾紙に滴下・乾燥し、またチップは取り出してリンスした後に乾燥し、夫々前記と同様にしてＲＬＧ-ＲＩトレーサ法で放射能強度測定を行い、液のＦe濃度（液濃度）とシリコン面の吸着濃度（Si面吸着濃度）とを求めた。
夫々の平均値を求め、その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　チップは表裏の全面積が８cm2であるから、Si面吸着濃度からＳi面全体のＦe吸着総量を計算し、それに液濃度から求められた液中のＦe総量を加えた値を液・Si面の総量として表２に示す。容器内のＦe量は１.２×１０12atomsであるから、減算によりビーカの石英内面への吸着量が得られ、次いでビーカ内面の液と接する部分の面積は２２cm2であるから石英面吸着濃度が得られる。ＥＤＴＰＯ添加品ではこの減算の考え方に信頼性が欠けるので、石英面吸着(*1、*2)は、該ビーカをウエル型ＮaＩシンチレータの中に入れ、放射能を計測して求めた。石英面のＦe吸着濃度はシリコン面より約３倍多い。酸化膜面はＳiＯ2面であるから同じ傾向を示して吸着が多くなる。しかし、液のＦe濃度が１ppb程度であると、酸化膜面もシリコン面もほぼ同程度に吸着し、むしろ酸化膜面の方が若干吸着し難い傾向がある。アルカリ過酸化水素洗浄では、液中のＦe濃度がpptの低い領域になると、液に分散している水酸化鉄コロイドの正コロイドとしての働きが大きくなってＳiＯ2面とシリコン面との吸着差が現れる。一方、ＥＤＴＰＯ添加の場合は、水酸化鉄コロイドがキレート化合物に変わり、該コロイドの吸着激減が明瞭にみられる。
　以上のアルカリ性処理液中における金属不純物の吸着挙動を勘案すると、炭化ケイ素の抜群の水酸化鉄正コロイド吸着特性から推論して、炭化ケイ素の負のゼータ電位はシリコンよりも更に大きいといえる。また、シリコン基板洗浄工程ではＦe汚染に対する強力な除去作用と液の発泡による劣化に対する抑制作用の必要から、洗浄液として用いられるアルカリ性処理液中にＥＤＴＰＯの添加は好ましく、吸着精製手段として用いられる炭化ケイ素はこのＥＤＴＰＯが添加されることの負担に耐えられなければならないことが分かる。
　６．炭化ケイ素面に対するＦeのフロイントリヒ吸着式とＫ値
　図５のフロイントリヒ吸着直線は、Ｆe濃度ＣV(atoms/cm３)のアルカリ性処理液（１例を除き過酸化水素含有洗浄液）に浸漬して、液Ｆe濃度と平衡したシリコン基板面あるいは炭化ケイ素基板面の吸着Ｆe濃度ＣS(atoms/cm２)との間に下記の一次方程式（式中、ｍとＫは常数であって、ｍは直線の公配である。）（式１）が成り立ち、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
また、この式１から次のフロイントリヒ吸着式（式２）が導かれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　この直線群の傾斜角は、略４５°であって、従って論を簡略化するため、夫々のｍの値を１とした。この場合、上記のフロイントリヒ吸着式は下記式３の通りに表記することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　従って、おおまかには、Ｋ値は、液のＦe濃度が一定の場合における液中のＦeのシリコン面や炭化ケイ素結晶面への吸着し易さを示している。図５並びに後述する図６にはこのＫ値を付記した。ＣＯＰＯ洗浄液の場合、シリコン（100）基板ではＫ値が０.０６５であるのに対して、炭化ケイ素（0001）基板の吸着の多い側の面では０.２５であり、シリコン基板の４倍に近い。
　７．炭化ケイ素ウェーハによるＦeの吸着精製実験（Ｆe吸着精製実験）
　２００mm径炭化ケイ素ＣＶＤダミーウェーハ(多結晶面)２枚を用い、これら２枚のウェーハの周縁部間に四フッ化エチレン樹脂(PTPE)製シートから切り出した厚さ０.５mm×幅１０mmのスペーサを挟み込んで固定し、また、上下にはスペーサの一部を切り取って形成された開口部を設け、両ウェーハ間のスリット間隙内にアルカリ性処理液の試験液を導入してウェーハ内面における吸着性能を調べるための試験用吸着板積層体を調製した。この試験用吸着板積層体を用い、先ず、過酸化水素入り希フッ酸でスリット間隙内を洗浄し、リンスした後に窒素ガスを流して乾燥し、次に、スリット間隙内に試験液（室温のＣＯＰＯ洗浄液に所定量の放射性59Ｆeを添加して調製したもの）を導入し、そのまま試験液を1分保持し、その後に排出させ、回収された試験液の放射能を測定し、試験液中に残存した放射性59Ｆeの残存率を求めた。
　上記の試験用吸着板積層体において、スリット間隙内に導入され充満した試験液の体積をＶcm3とし、試験液と接触する試験用吸着板積層体の面積をＳcm2とし、また、スリット間隙内に導入する前の試験液のＦe濃度をCVＩとし、また、スリット間隙内に導入され充満した試験液が放置されて平衡に達したときの試験液のＦe濃度をＣVAとすると、この濃度でのフロイントリヒ吸着則が成り立つ限り、上記式３のフロイントリヒ吸着式から吸着精製後の放射性59Ｆeの残存率は下記の式４によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　実験の結果得られた残存率は約９%であった。この実験で使用したウェーハの接液面積は２４０cm2、即ちＳ＝４８０であって、スリット間隙の体積はＶ＝１２であり、従って、Ｓ／Ｖ＝４０となる。ＣVＡ／ＣVＩ＝０.０９とおくと、上記式４からＫ＝０．２２となり、このＣＶＤ多結晶炭化ケイ素のＫ値はほぼ単結晶並であった。
　即ち、炭化ケイ素結晶基板面はアルカリ性処理液のＦe濃度が低レベル例えばppt領域の低い方であれば、単結晶多結晶に係らず高いＫ値でフロイントリヒ則が成り立つものと推測される。基板間の距離が０．５mmと狭まりＳ/Ｖ＝４０の空隙を持つ吸着板積層体であればこのように十分な精製出来る。ＣＶＤ多結晶基板は単結晶基板と異なり、表裏で吸着特性が変わらず、しかも単結晶面に比しかなり高いＫ値が得られる可能性があるので、基板間隙をかなり広げうる可能性は高い。
　また、単結晶多結晶に係らず、これらの炭化ケイ素の板状基板は炭化ケイ素粒に比し化学的にも機械的にも更に安定となり、後続させる微粒子除去用フィルターへの負荷が著しく低減される効果もある。
　本発明に係わるアルカリ性処理液の精製方法及び精製装置について、以下に実施例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　ここで、以下の実施例で使用されたアルカリ性処理液を調製するために使用された高純度原料としては、Ｆe濃度１～０.３ppb以下の25wt%-ＴＭＨＡ水溶液、Ｆe濃度０．３～０.０５ppb以下の4wt%-コリン水溶液、Ｆe濃度０.１～０.０５ppbの29wt%-アンモニア水、Ｆe濃度０.１～０.０３ppbの30wt%-過酸化水素水を用いた。また、実施例で用いられた容器、配管、弁、ポンプ、フィルター等のアルカリ性処理液に接触する部材については、いずれもフッ素樹脂（主としてPTＦE）製とし、予め界面活性剤添加のＴＭＡＨ処理液を用いた超音波加熱洗浄と硝フッ酸洗浄とを複数回繰り返し実施し、金属汚染を除いた。
〔実施例１〕
　７５mm径の２枚の炭化ケイ素単結晶(6H)ウェーハを用い、これらウェーハの鏡面について予め原子間力顕微鏡（AFM）像を求めた後、鏡面を向い合せに配置し、先のＦe吸着精製実験の場合と同様にして、０.５mm隙間のスリット間隙を有する実施例１の吸着板積層体を形成した。
　この実施例１の吸着板積層体について、上記の5wt%-コリン水溶液中に放射性59Ｆeを添加して得られた放射性59Ｆe濃度１００pptの試験液を用い、先のＦe吸着精製実験の場合と同様の手順に従って、室温下でＦe吸着精製実験を実施し、この試験液における放射性59Ｆeの残存率を求めた。
　その後、実施例１の吸着板積層体のスリット間隙内を上記と同様にして洗浄した後、上記の25wt%-ＴＭＡＨ水溶液を１０倍に希釈し、得られた2.5wt%-ＴＭＡＨ水溶液に放射性59Ｆeを添加して放射性59Ｆe濃度１００pptの試験液を調製し、得られた試験液を用い、先のＦe吸着精製実験の場合と同様の手順に従って、室温下でＦe吸着精製実験を実施し、この試験液における放射性59Ｆeの残存率を求めた。
　どちらも９０%以上の放射性59Ｆeの除去率が得られ、十分な精製効果を有することが判明した。両者の炭化ケイ素面に対する室温でのＦeフロイントリヒ吸着直線は、図５に示されているように、ppt領域でもコリン原液の直線の下方延長線にかなり近い位置にあると推定される。
　その後、後者の放射化していない試験液（25wt%-ＴＭＨＡ水溶液）をスリット間隙内に満たして３０時間放置する化学薬品耐性評価実験を行ない、試験液を排出させ、スリット空間内を上記と同様にして洗浄した後、吸着板積層体を分解し、処理前と同様にして炭化ケイ素ウェーハ面のＡＦＭ像を求めて比較したが、処理前と処理後とで変化が認められず、この耐性評価実験によって炭化ケイ素ウェーハ面がエッチングされた形跡は認められなかった。
〔比較例１〕
　炭化ケイ素ウェーハに代えて２枚の２００mm径Siウェーハを用い、液接触容器具として上記のＦe吸着精製実験で調製したものを利用したほかは、実施例１と同様にしてＦe吸着精製実験を行なった。
　実施例１も本比較例１も共にＳ/Ｖ＝４０であったが、本比較例１の場合には除去率が８０%に達しなかった。また、スリット間隙内に放射化していない試験液）を３０時間放置する化学薬品耐性評価実験において、Siウェーハ面には肉眼で著しい面荒れが観察された。
〔実施例２〕
　前記実施例１の知見に基づいて、アルカリ性処理液の吸着精製手段として、図１(a)～図１(c)に示す吸着板積層体１を構成した。この吸着板積層体１は、レーザー加工により厚さ０.６mmのＣＶＤ多結晶ダミーウェーハ（K≒0.3、表裏共に良好な親水性）から１００mm×１０２mmの大きさに切り出された１１枚１組の薄板状の吸着板２と、これらの吸着板２を互いに所定の間隔（通常０.８～３.０mm、好ましくは１～２mm）で、互いに平行で、かつ互いに相対面した状態で保持するフッ素樹脂（PTＦE）製の保持カセット３とで構成されている。そして、この保持カセット３は、吸着板積層体１の搬送や位置決めを行なう図示外のロボットアームとの連結用凹部６を有するカセット天井部４と、このカセット天井部４の両端から垂下され、互いに相対面する内面側にそれぞれ１１本の吸着板固定溝７を有する一対のカセットアーム部５とで構成されており、また、上記１１枚の吸着板２は、その両縁部が各カセットアーム部５の吸着板固定溝７内に嵌合された状態で、保持カセット３に固定されている。この実施例２において、上記各カセットアーム部５に形成された１１本の吸着板固定溝７は、その深さが約１mmで、その間隔が２mmに設定されており、各吸着板２が保持カセット３に固定された状態で、各吸着板２は、互いに２mmの間隔を置いて互いに１００mm×１００mmの面積で相対面するようになっている。
　また、図２には、本実施例２の吸着板積層体１を用いてアルカリ性処理液（被精製液）を精製する際に用いられる処理液精製装置10が示されている。この精製装置10は、被精製液Lqを精製するための被精製液精製領域11と、被精製液精製領域11で被精製液Lqの精製に使用された後の吸着板積層体１を洗浄するための吸着板積層体洗浄領域12と、この吸着板積層体洗浄領域12で洗浄された吸着板積層体１を乾燥するための吸着板積層体乾燥領域13とを備え、被精製液Lqの精製に使用された後の吸着板積層体１が吸着板積層体洗浄領域12と吸着板積層体乾燥領域13とを経て再生されるようになっている。そして、上記被精製液精製領域11には、被精製液Lqを収納する吸着精製槽14が備えられており、またこの被精製液Lqを被精製液精製領域11外から槽14内に送入すると共に精製後の被精製液Lqをこの被精製液精製領域11内から送出する図示外の機構が付属しており、更に、上記吸着板積層体洗浄領域12には、精製処理を終えた吸着板積層体１を洗浄するための洗浄槽15が備えられており、またこの槽15のための洗浄液とリンス用超純水を順に領域12外から槽15内に送入、それぞれ処理後領域12外に排出する図示外の機構が付属している。なお、上記吸着精製槽14の上部開口縁部には、図示外のロボットアームを操作して吸着精製槽14内に吸着板積層体１を導入する際に吸着板積層体１が容易に吸着精製槽14内に導入されるように、傾斜案内面16が形成されている。
　そして、この実施例２において、上記吸着精製槽14は、上記吸着板積層体１を可及的に小さな隙間を維持して受け入れる構造に設計されており、この吸着精製槽14内に所定量の被精製液Lqを注入し、その後に吸着板積層体１を導入した際に、各吸着板２の上縁が吸着精製槽14内の被精製液Lqの液面下に僅かに沈むようになっており、また、図示外の機構により、吸着精製槽14内において吸着板積層体１を若干上下することができるようになっている。
　従って、この実施例２において、上記を用いて吸着精製槽14内の被精製液Lqを精製する際には、先ず、洗浄済みの吸着精製槽14を被精製液精製領域11内の所定位置に正確に配置し、被精製液Lqの所定量を吸着精製槽14に送入した後、吸着板積層体乾燥領域13にある洗浄済み吸着板積層体１を吸着精製槽14の被精製液Lq内にロボットで送り込んで液中に沈め、また、若干上下させ、これら各吸着板２と被精製液Lqとを所定時間接触させる。
　次に、この各吸着板２と被精製液Lqとの接触による吸着精製操作が終了した後、吸着板積層体１を引き上げて吸着板積層体洗浄領域12に位置する吸着板積層体洗浄槽15内に移送する。ここで、吸着板積層体１を構成する各吸着板２間の間隔が０.８mm以上３.０mm以下に設定されており、また、各吸着板２の表面が親水性であるので、これら各吸着板２と被精製液Lqとの間の高い接触効率を確保できるだけでなく、各吸着板２を被精製液Lqから引き上げた際に、各吸着板２の隙間に残存する被精製液Lqを可及的に少なくすることができるほか、高純度窒素の吹き付け等の手段で容易にかつ確実に吸着精製槽14内に戻すことができる。そして、この吸着板積層体洗浄槽15内では、吸着板積層体１に対して、水洗、2wt%-過酸化水素・1wt%-フッ酸水溶液等の吸着板洗浄剤による洗浄、超純水によるオーバーフローリンス等の手段で洗浄操作を行う。
　そして、この吸着板積層体洗浄領域12での吸着板積層体１の洗浄操作が終了した後、吸着板積層体１は、精製装置10の次の吸着板積層体乾燥領域13内に移送され、例えば高圧窒素ガス吹付け等の手段で乾燥させ、再生される。
　このようにして再生された吸着板積層体１は、再び精製装置10の被精製液洗浄領域11において、被精製液Lqの吸着精製のために繰り返し利用される。
　以上が吸着板積層体１を用いた被精製液Lqの１次の吸着精製操作であるが、この１次の吸着精製操作で吸着精製槽14内の被精製液Lqが所望の純度にまで到達していない等の場合には、上記の吸着精製操作を、被精製液Lqの精製の程度に応じて、また、所望の高純度化が達成されるまで、必要により２次、３次、４次等と複数回繰り返して行うことができる。
　以下に、この実施例２に基づくアルカリ性処理液の吸着精製の具体例を示す。
　吸着板積層体１の構成としては、各吸着板２間の間隔を２mmとし、被精製液Lqとして放射性59Ｆe濃度１００pptの4wt%-コリン水溶液を用い、吸着精製槽14内には３００mLの被精製液Lqを仕込み、各吸着板２と被精製液Lqとの接触所定時間を１分間とし、吸着板積層体１の再生操作を行って４次の吸着精製操作まで繰り返した。
　これら１次から４次までの吸着精製操作の間、各吸着精製操作毎に精製後の被精製液Lqの１mLを採取し、この採取液を測定用濾紙に滴下し乾燥させ、イメージングプレートで露光（低濃度の濾紙は数十日の長期間露光）し、ＲＬＧ-ＲＩトレーサ法で精製後の被精製液Lq中に残存するＦe濃度を求めた。
　結果は、１次精製後が２６pptで、２次精製後が６pptで、３次精製後が１.２pptであって、４次精製後では１００ppqであった。この４次精製後の値（１００ppq）は、非特許文献３の場合と同様に、低濃度での精製加速現象がみられた。このことは、Ｓ/Ｖが１０程度と低いにも係らず、低濃度領域では意外ともいえる精製効果である。
〔実施例３〕
　単結晶原料の粒径０.２～１.２mmの高純度炭化ケイ素粒（太平洋ランダム社製GNF-CVD）を吸着精製剤として使うため、コリン原液と硝酸の夫々数日の浸漬予備洗浄の後、内径２０mm長さ約１２０mmのフッ素樹脂製カラムに６０gを充填（見かけ容積約３０mL）して、吸着剤充填カラムを構成した。カラムは先ず7wt%-硝酸水溶液から、超純水、2wt%-フッ酸・１wt%-過酸化水素水溶液、超純水の順に夫々５００mLを通液させた後、試験液の精製実験に入った。
　また、アルカリ性処理液（被精製液）として4wt%-コリン水溶液（コリン原液）を用い、この被精製液５００mLを前記吸着剤充填カラムに２０mL/分の速度で通液し、カラム通液前、３００mL通液後、４００mL通液後、及び５００mL通液後に夫々サンプリングし、各サンプルについて誘導結合プラズマ質量分析（ICPMS: Inductively Coupled Plasma Mass）により金属不純物濃度を分析した。
　結果を表３（単位ppt）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３に示す結果から明らかなように、水酸化物正コロイドになり易いＦeやＣaは夫々残存率１６%、２３%程度にまで除去できるが、強塩基水溶液中でヒドロキソ錯イオンを形成するＡl、Ｃr、及びＮi等については除去できないことが判明した。
〔実施例４〕
　アルカリ性処理液としてＣＯＰＯ中に５００pptのアルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、及びクロム(Cr)と１２０pptの鉄(Ｆe)とを添加して被精製液を調製した以外は、上記実施例３と同様にして吸着剤充填カラムによる吸着精製を行い、カラム通液前後の金属不純物をＩＣＰ質量分析で分析した。
　結果を表４（単位ppt）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４に示す結果から明らかなように、Ａlに対する吸着性能の低下は早いが、精製作用は十分に見られ、また、Ｃaに対しては極めてその精製効果が高く、一方、Ｃrに対しては殆ど精製効果が認められない。ＣrはSiウェーハのアルカリ過酸化水素洗浄で洗浄面にも吸着し難く、従ってこの結果は問題ない。Ｆeについては、4wt%-コリン水溶液の場合よりやや悪く、残存率が２７%程度であったが、本発明の目的には十分な精製効果である。Ｆeのこの結果は、吸着剤としてシリコンを用いた場合とほぼ同じである。炭化ケイ素粒のＫ値を０.２とすると式４からＳ／Ｖ＝２５となる。この結果は、使用した炭化ケイ素粒の粒度分布が広く、大きい粒の間隙を微小粒が埋めて、Ｖが意外に小さいためと推定された。９００mLの通液を終えた後、8.5%-希硝酸を通液して分析を行なったところ、粒子に吸着していた金属の約９０%を除去できることが分かった。汚染した炭化ケイ素粒面の洗浄には酸化性の希酸も大いに有効であった。
〔実施例５〕
　アルカリ性処理液としてＦe濃度３７ppt及びＣa濃度１７pptの4wt%-コリン水溶液（被精製液）を使用し、２０００mLまで多数回通液した以外は、上記実施例３と同様に作業して、吸着剤充填カラムによる吸着精製を行い、カラム通液前後の金属不純物をＩＣＰＭＳで分析し、吸着剤充填カラム内の吸着剤の寿命を調べた。結果を表５（単位ppt）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　炭化ケイ素結晶面の精製作用は、化学吸着によるものであるから、吸着座席に限りがある。従って、精製対象が低濃度であるほど座席の埋まりが遅れる。本発明のように不純物低濃度試料の更なる低濃度化を狙う場合、再生頻度に関してより好ましい効果が期待できる。この結果は高純度領域では頻繁な再生は不要であることを示している。
〔実施例６〕
　シリコン基板面のＦe汚染を除く洗浄法としては希フッ酸（DHF）洗浄が一般的である。しかし、文献的には、ＤＨＦはＦe濃度約１×１０10atoms/cm2に壁があり、本発明者が行なったＲIトレーサ法による検討では（２～０.５）×１０10atoms/cm2にばらついた。本発明者は、シリコンウェーハを濃度０.１%の放射性Ｈ18Ｆ標識ＤＨＦに１０分浸漬したところ、18Ｆの吸着量が平均で１０13atoms/cm2に達し、ＲＬＧ画像からその吸着は欠陥領域に偏在し易いこと知った。18Ｆの半減期は短いので、その放射能がＲＬＧ画像を生じないレベルまで減じたとき、改めて59Ｆeを添加した純水に１０分浸漬して、そのウェーハの吸着59ＦeのＲＬＧ画像パターンを前記18Ｆのパターンと比較したところ、かなり一致した。そこで本発明者は、ＤＨＦ洗浄ではシリコン面の欠陥にＦがまず捕まり、そのＦにＦeが結合して残存するという仮説に達した。そこでＤＨＦ洗浄後のシリコン面残存Ｆeは、本発明による炭化ケイ素で吸着精製したアルカリ過酸化水素洗浄液により、ごく僅かエッチングしてＦeをキレート剤で錯イオン化し該液に分散させる手段を講じれば、Ｆeを必要な清常度レベルに到達させ得るとの結論に達した。本実施例では、広く使われてきたＲＣＡ方式を基幹とする洗浄シーケンス、即ちＳＰＭ（硫酸過酸化水素処理）→ＳＣ１→ＤＨＦ→ＳＣ２（塩酸過酸化水素処理）の洗浄装置を意識して、ウェーハ２枚セットの洗浄実験機を作成し、上述したＦe清浄化に関する結論を実証した。
　図３はこの装置の概念図である。通常強力な有機汚染物除去能力のあるＳＰＭから始まるのは、デバイスパターン形成上必要とするドライエッチングでは加工した微細孔の側面や底にＦe等の金属汚染を起こり易いが、同時に有機質汚染も起るので、まず後者の除去を必要とするからである。この実験装置でもまずＳＰＭ洗浄から始まり、その後ＤＨＦ洗浄を経て循環炭化ケイ素吸着精製機構を備えたＳＣ１洗浄を最終とした。微細凹凸のある酸化膜面はＦeの洗浄が難しいという経験から、被洗浄試料としてはＴＭＡＨ水溶液で粗面化したSiウェーハを熱酸化して得た疎面化酸化ウェーハを用いた。試料ウェーハに59Ｆeを１×１０12 atoms/cm2程度ＳＣ１液から汚染させた後、７２時間プラスチックケース内に放置して有機汚染させ、洗浄実験の開始前に粗面の59Ｆe濃度をＲＬＧで正確に計測して、ＲIトレーサ法利用洗浄実験の試料とした。
　最終ＳＣ１洗浄後のシリコン面残存Ｆe濃度を５×１０8atoms/cm2に達せしめるには、ＤＨＦ洗浄後残存濃度を２×１０10atoms/cm2とすると、前記から該ＳＣ１のＦeに対する洗浄能力は残存率４%以下でなければならない。ＳＣ１は、その組成によってエッチング速度に差があり、通常エッチング量が多いほど表面異物除去効果は大きいが、面は荒れるので、処理の目的に応じて組成を決める必要がある。ただ組成は同じでも、Ｆeに対する洗浄効果は過酸化水素水の銘柄で差があり、通常の洗浄条件では残存率が６%から１２%程度までもばらついている。この実施例６では、アンモニア水：過酸化水素水:水＝１容:１容１２容とした。しかし、非特許文献２及び３に示されているように、ホスホン系キレート剤を添加すれば、ＳＣ１でもまたＣＯＰＯでも残存率を劇的に低下できる。アルカリ過酸化水素洗浄では、Ｆeに対する洗浄効果はＶ／Ｓ値に大きく依存するので、本発明者は先ずＳＣ１洗浄後の残存率とＶ／Ｓ値との関係を既述のＥＤＴＰＯ（代表的ホスホン酸キレート剤）添加量に応じて求めた（図６）。経済性の点では処理液が少ないほど、即ちＶ／Ｓが小さいほど好ましいが、洗浄効果は低下するので、実用の洗浄装置ではこの比は０.８から１.２５程度である。そこで本実験装置ではＶ／Ｓ＝１で設計した。試料ウェーハは１５０mmφ、その２枚が専用のハンドル付き石英ガラス製チャックで洗浄液量７００mLのウェーハ受け付き石英ガラス製処理槽にセットされるようにした。
　このＳＣ１の洗浄部には、既存洗浄装置のパーティクル除去能力向上と薬液量節約を主目的としたＳＣ１液循環方式に習い、パーティクル用フィルターの前に本発明の吸着剤充填カラムを設けた。しかし、ＥＤＴＰＯをアルカリ性処理液に添加すると、炭化ケイ素でも図５のシリコンの場合と同様に添加量が増すほどフロイントリヒ直線が下がる。例えば１０ppb添加ＣＯＰＯの上方一点鎖線が１００ppb添加により下方一点鎖線まで落ちる。これは炭化ケイ素によるＦeの吸着精製が難しくなることを意味する。シリコン面では、ＳＣ１とＣＯＰＯでＥＤＴＰＯ添加濃度が同じであれば、両者のフロイントリヒ直線は略一致する。炭化ケイ素面でも同様である。従って、下方一点鎖線は１００ppb添加ＳＣ１に浸漬した炭化ケイ素のフロイントリヒ直線としても大差は生じない。この線はシリコンのＣＯＰＯ（EDTPO:10ppb添加）線にかなり近い。このことは、本発明の吸着剤充填カラムの場合で１００ppb添加ＳＣ１を通液したときも、非特許文献３に記載されている同タイプのシリコン粒充填カラムにＥＤＴＰＯ無添加ＳＣ１を通液した場合と、ほぼ同じ除去率が獲られることを示している。本実施例６では、実施例３の場合と同様の効果を狙って、充填床容積と該床への液供給速度を比例させる、即ち粒容積の１０倍である約３００mL（カラム内径6cm、高さ12cm弱）に、毎分２００mLの通液ができるように準備した。更に、吸着剤として炭化ケイ素粒を篩分けしてシリコン粒と類似の粒度分布とし、同文献と同様にＲIトレーサ法で該カラムに対して予備テストを行ない。Ｆe除去率８２%を得た。
　従って、100ppb-EDTPO添加ＳＣ１液によりこのＳＣ１循環洗浄を開始すると、Ｖ／Ｓ≒１でかつ洗浄力が十分あるため、被洗浄ウェーハの平均Ｆe汚染濃度が２×１０10atoms/cm2であれば、洗浄後ウェーハは略４×１０8atoms/cm2まで精製され、除かれた大部分のＦeは液に移行して、精製カラムへ入るＳＣ１液の濃度は２×１０10atoms/cm3、即ち２pptに近い。７５%除去し得たとして洗浄槽に戻ったＦe濃度５×１０9atoms/cm3の液には、次のウェーハから離脱させられた略２×１０１０atoms/cm3のＦeが加わる。上記の記載によって100ppb-EDTPO添加ＳＣ１の場合のフロイントリヒ直線と見なし得た図５の１００ppb添加ＣＯＰＯの実線の下方への延長から、この液槽のＦe濃度に平衡した洗浄ウェーハの到達濃度は４×１０8atoms/cm2から僅かしか増えない。
　以上に基づいて、図３に示す本発明の実験装置を具体的に説明する。
　オーバーフローリンス(リンス用容器22、ＤＨＦ処理用容器41等)を挟んでＳＰＭ処理用容器20とＳＣ１処理用容器とを並べて、乾燥は乾燥域から枚葉のスピンナに移して行った。２枚処理の被洗浄ウェーハ23の移動は前記した石英ガラス製チャック(図示せず)のハンドルによる手動である。ＳＣ１を含めて各容器での洗浄処理は一般的な操作で行なっており、本発明と直接の関係はないのでこのシーケンスの具体的な説明は省略する。炭化ケイ素による吸着精製を組み込んだＳＣ１液循環系の根幹となる循環精製手段は、ＳＣ１処理用容器21の下方の弁を開いて被精製処理液（ＳＣ１液）の貯蔵容器24内に溜めたＳＣ１液25を三方弁26経由で送液ポンプＰにより、上記実施例３に準じて調製された第１の吸着剤充填カラム（以下、「第１のカラム」という。）27に毎分粒容積の半分乃至２／３の容量が流れる流速で通液し、三方弁28とパーティクル除去フィルターＦ経由で精製済処理液（ＳＣ１液）の貯蔵容器(加温機構付) 29に送り込む。洗浄に際しては、該容器29下方の弁を開いて容器29内の精製済処理液30を一気にウェーハのセットされたＳＣ１処理用容器21に満し、所定時間洗浄後ＳＣ１処理用容器21下方の弁を開いてウェーハから汚染した液を一気に貯蔵容器24に戻す。ＳＣ１処理用容器21内の残液が略無くなったら、改めて精製済処理液の貯蔵容器(加温機構付)29から精製済処理液30を一気に流下させてＳＣ１処理用容器21内を満たすという、ＳＣ１液の迅速置換によって投入ＳＣ１液の清浄度を十分に活かすことが出来る。ウェーハ面は超親水性になるのでこの置換時に面が乾燥することはない。なお、符号42は乾燥処理領域を示す。
　ＥＤＴＰＯ添加濃度を前記より更に高める必要がある場合は、カラム炭化ケイ素粒の除去能力が低下するので、本実験機では第１のカラムと同様の第２の吸着剤充填カラム（以下、「第２のカラム」という。）27を並列させ、２段吸着精製が行えるようにした。即ち、第１のカラム27で精製後、液を弁28,31により精製液復帰配管32で貯蔵容器24に戻し、改めて弁33経由で送液し、第２のカラム27で精製して付属フィルターＦ経由で２段精製液を貯蔵容器29に送り、２段精製液洗浄に使用する。
　第１及び第２のカラム27の初期洗浄及びＦe吸着面となる炭化ケイ素結晶面の再生洗浄は、洗浄液容器34に入った2wt%-過酸化水素・1wt%-フッ酸水溶液26を予め超純水洗浄した第１のカラム27に弁36、26経由で送液し、弁28,31から排液排気用配管38で排液する。その後のリンス用超純水は、前記カラム洗浄水同様、リンス用超純水供給管39から弁操作で第１のカラム27に送り、排液管38で排水する。その後の第１のカラム27内の乾燥は窒素ガス供給管40から弁操作で窒素ガスをカラムに送り排気管38で排気する。第２のカラム27の洗浄液は弁37,33経由で送液し、その他の操作は第１のカラム27関連の操作に準じる。
　この実験機の液循環機構を生産用装置に適用する場合は、必要によりカラム数を増やし、装置稼動中に順次カラム洗浄を行なう。キレート剤添加量が少ない場合や全く無い場合は２カラムの並行使用を行なって、カラムの洗浄は必要な段階で交互に一方の稼動中に行なう。
　第１及び第２のカラム27を使った多段精製の効果を調べるため、高純度薬品を選んで300ppb-EDTPO添加ＳＣ１を調製して貯蔵容器24に入れ、59Ｆe原液を添加してその濃度が約１０pptになるよう準備した後、流速２００mL/分で第１のカラム27に送液し、復帰配管32経由で容器24に戻し、この循環で５分通液して、次は第２のカラム27で同様の処理を行なった。その後粒洗浄機構を稼動させて第１及び第２のカラム27の粒を洗浄した後、改めて両カラムによる精製を行なった。最後に容器24からサンプリングして放射能濃度を測定し、精製後の残存率を求めて３%を得た。液の到達Ｆe濃度は約３００ppqで、図６、図５によりシリコン基板面のＦeは１×１０8atoms/cm2まで洗浄できることになる。
　先に記載した59Ｆe汚染の疎面化酸化ウェーハ２枚を上記に従い本実験機で洗浄した。即ち、１３０℃１０分のＳＰＭ洗浄後、室温の2%-ＤＨＦで１０洗浄し、先ずこの段階でＦe濃度は（１～２）×１０8atoms/cm2となった。その後炭化ケイ素吸着精製機構で推定Ｆe濃度３００ppqに精製された30ppb-EDTPO添加ＳＣ１の洗浄槽24で、標準的条件によるＳＣ１洗浄を行なった。洗浄ウェーハの放射能測定結果では、目的とする酸化ウェーハのＦe清浄化は６×１０8atoms/cm2が得られ目標に到達した。
　ＥＤＴＰＯを１０～３００ppbの範囲で添加したアルカリ過酸化水素洗浄液は炭化ケイ素による精製によりＦeをppq台まで高純度化可能で、かつその液でシリコン基板面汚染のＦeを１×１０8atoms/cm2台まで清浄化できる。ＥＤＴＰＯの代わりにそのエチレン基をプロピレン基に置換した1,2-プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（Methyl-EDTPO）を用いても、その作用及び効果はＥＤＴＰＯと変わらない。
〔実施例７〕
　実施例６で用いられた吸着剤充填の第１及び第２のカラム27に代えて、図４に示すように、炭化ケイ素結晶面を有する複数の吸着板２が積層された吸着板積層体（吸着精製手段）１を使用したものであり、アルカリ性処理液は、この吸着板積層体１の各吸着板２の間隙に通液して精製される。
　この実施例７で用いられた吸着板２は、炭化ケイ素ＣＶＤ基板に更に炭化ケイ素をＣＶＤ成長させたダミーウェーハを所要寸法にレーザー加工したものであり、このダミーウェーハのＫ値は、ほぼ０.４近くになり、アルカリ性処理液として300ppb-EDTPO添加ＳＣ１液を用いた場合であっても59Ｆeに対する精製効果を除去率７５%以上に達成し得た。
　１…吸着板積層体（吸着精製手段）、２…吸着板、３…保持カセット、４…カセット天井部、５…カセットアーム部、６…ロボットアームとの連結用凹部、７…吸着板固定溝、Lq…被精製液、10…処理液精製装置、11…被精製液洗浄領域、12…吸着板積層体洗浄領域、13…吸着板積層体乾燥領域、14…吸着精製槽、15…吸着板積層体洗浄槽、16…傾斜案内面、20…ＳＰＭ処理用容器、21…ＳＣ１処理用容器、22…リンス用容器、23…被洗浄ウェーハ、24…被精製液の貯蔵容器、25…ＳＣ１液、26,28,31,33,36,37…三方弁、27…第１又は第２の吸着剤充填カラム、29…精製済液の貯蔵容器(加温機構付)、30…容器内精製液、31…弁、32…精製液復帰配管、34…洗浄液容器、35…2wt%-過酸化水素・1wt%-フッ酸水溶液、38…排液排気用配管、39…リンス用超純水供給管、40…窒素ガス供給管、41…ＤＨＦ処理用容器、42…乾燥処理領域。

Claims (18)

  1. 　半導体基板を処理するために用いられるアルカリ性処理液の精製方法であり、前記アルカリ性処理液を吸着精製手段の炭化ケイ素結晶面に接触させ、このアルカリ性処理液中に含まれる金属不純物を前記炭化ケイ素結晶面に吸着させて除去することを特徴とする半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  2. 　炭化ケイ素結晶面が、炭化ケイ素単結晶の結晶面又は化学気相成長（CVD）法で形成された炭化ケイ素多結晶の結晶面である請求項１に記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  3. 　アルカリ性処理液が、アンモニア水溶液又は有機強塩基水溶液である請求項１又は２に記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  4. 　有機強塩基水溶液の有機強塩基が、水酸化テトラアルキルアンモニウム又は水酸化トリメチルヒドロキシアルキルアンモニウムである請求項３に記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  5. 　水酸化テトラアルキルアンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）であり、また、水酸化トリメチルヒドロキシアルキルアンモニウムが水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）である請求項４に記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  6. 　アルカリ性処理液が、過酸化水素を含む過酸化水素含有アルカリ性洗浄液である請求項３～５のいずれかに記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  7. 　アルカリ性処理液を吸着精製手段の炭化ケイ素結晶面に接触させてこのアルカリ性処理液中に含まれる金属不純物を炭化ケイ素結晶面に吸着させて除去する前に、前記炭化ケイ素結晶面を、酸化剤含有希フッ酸洗浄液又は酸化性酸希釈液で洗浄して清浄化する請求項１～６のいずれかに記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  8. 　吸着精製手段には、半導体基板を処理する基板処理手段において半導体基板の処理に用いられた使用後アルカリ性処理液を回収し、この回収された使用後アルカリ性処理液を吸着精製手段に供給し、この吸着精製手段で使用後アルカリ性処理液を精製し再生して得られた再生アルカリ性処理液を再び基板処理手段に供給する処理液循環手段が配設されている請求項１～７のいずれかに記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  9. 　アルカリ性処理液が、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（EDTPO）キレート剤、又はそのエチレン基がプロピレン基に置換された1,2-プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（Methyl-EDTPO）キレート剤のいずれかを１０～３００ppbの範囲で含有する請求項８に記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  10. 　半導体基板が、シリコンデバイス用基板である請求項１～９のいずれかに記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  11. 　炭化ケイ素結晶面を有する吸着精製手段が、表面に炭化ケイ素結晶面を有する複数の薄板状の吸着板をその炭化ケイ素結晶面が互いに所定の間隔を維持して相対面するように積層して形成された吸着板積層体であり、この吸着板積層体の吸着板間の隙間内にアルカリ性処理液を保持して或いは流してこのアルカリ性処理液を炭化ケイ素結晶面に接触させる請求項１～１０のいずれかに記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  12. 　炭化ケイ素結晶面を有する吸着精製手段が、表面に炭化ケイ素結晶面を有する粒状の吸着剤が所定の間隙を形成しながら充填された吸着剤充填カラムであり、この吸着剤充填カラム内にアルカリ性処理液を流してこのアルカリ性処理液を炭化ケイ素結晶面に接触させる請求項１～１０のいずれかに記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法。
  13. 　半導体基板を処理するために用いられるアルカリ性処理液を精製し、このアルカリ性処理液中の金属不純物を除去する際に用いられる半導体基板用アルカリ性処理液の精製装置であり、
    　前記アルカリ性処理液が接触する炭化ケイ素結晶面を有し、このアルカリ性処理液中に含まれる金属不純物を前記炭化ケイ素結晶面に吸着させて除去する吸着精製手段を備えていることを特徴とする半導体基板用アルカリ性処理液の精製装置。
  14. 　炭化ケイ素結晶面を有する吸着精製手段が、表面に炭化ケイ素結晶面を有する複数の薄板状の吸着板をその炭化ケイ素結晶面が互いに所定の間隔を維持して相対面するように積層して形成された吸着板積層体である請求項１３に記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製装置。
  15. 　炭化ケイ素結晶面を有する吸着精製手段が、表面に炭化ケイ素結晶面を有する粒状の吸着剤が所定の間隙を形成しながら充填された吸着剤充填カラムである請求項１３に記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製装置。
  16. 　炭化ケイ素結晶面を有する吸着精製手段は、その炭化ケイ素結晶面の総面積（S）とこの炭化ケイ素結晶面間に存在するアルカリ性処理液の総体積（V）との比（S/V）が１０～１３０である請求項１１～１３のいずれかに記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製装置。
  17. 　吸着精製手段には、半導体基板を処理する基板処理手段において半導体基板の処理に用いられた使用後アルカリ性処理液を回収し、この回収された使用後アルカリ性処理液を吸着精製手段に供給し、この吸着精製手段で使用後アルカリ性処理液を精製して得られた再生アルカリ性処理液を再び基板処理手段に供給する処理液循環手段が配設されている請求項１３～１６のいずれかに記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製装置。
  18. 　処理液循環手段は、吸着精製手段の炭化ケイ素結晶面における吸着精製性能が低下した際に、この炭化ケイ素結晶面を酸化剤含有希フッ酸洗浄液又は酸化性酸希釈液と接触させて清浄化する炭化ケイ素結晶面の清浄化手段を備えている請求項１７に記載の半導体基板用アルカリ性処理液の精製装置。
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