TWI497575B - Cleaning of wines with wines and wines - Google Patents

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Description

晶圓用洗淨水及晶圓之洗淨方法
本發明係關於晶圓用洗淨水及晶圓之洗淨方法，特別是由半導體製造用矽晶圓之潤濕洗淨中使用之超純水所構成之洗淨水，即使在此超純水中存在有ng/L(ppt)等級之金屬離子，亦不會因金屬元素而使晶圓表面污染之晶圓用洗淨水，與有關使用此晶圓用洗淨水之晶圓之洗淨方法。
在半導體製造之作為基板之矽晶圓之洗淨中，於種種藥品洗淨後，為了將此藥品去除而以超純水進行潤濕洗淨。使用於此潤濕洗淨之超純水，由於會與晶圓表面直接進行接觸，為了使晶圓表面高度清淨化，係使用將水中之雜質盡可能減低之超純水。
近年，隨著LSI之微細化及分析技術之發展，已經可以將超純水中雜質濃度及晶圓表面雜質濃度以高感度測定。例如，對於在超純水中所含有的鈣或鐵等金屬元素，如以1ng/L(ppt)之所謂極低濃度之存在也變得可以確認了。又，即使是以金屬雜質為極低濃度之超純水所洗淨之晶圓，可確認到在其表面所存在之鈣或鐵等之金屬屬元素，在每1cm2 之晶圓表面之以原子數為超過109 個(以「109 atom/cm2 」表示)之量。
即使在晶圓洗淨用超純水中所含之金屬元素為極微量，使用此超純水洗淨後的晶圓表面會被金屬元素污染。實際在本發明人們對於超純水中鈣、鐵、鋅、鋁等金屬元素濃度，以及與其接觸後之矽晶圓表面之金屬元素濃度之關係進行調查之結果，確認到當超純水中存在此等金屬元素為1ng/L(1ppt)左右時，與其接觸後之矽晶圓表面之金屬元素會增加到1×1010 ～5×1010 atom/cm2 左右。
如此般地，若將維持原狀態之超純水用來進行矽晶圓之洗淨時，即使是已將雜質高度去除之超純水，水中之金屬元素仍會污染晶圓表面，之後，對於形成於晶圓表面之電子回路之特性恐有帶來不良影響之虞。
伴隨半導體之微細化之日益精進，因在晶圓上所存在如此般微量之金屬元素亦會成為問題，所以正在尋求開發不會使晶圓表面污染之洗淨技術。
以往，作為半導體晶圓上除去雜質金屬離子之方法，有將臭氧等氣體溶解於純水中作為洗淨水使用來進行(例如，特開2000-098320號公報)。此法，為了將溶解氣體管制於所需之濃度，將溶解於純水中之氣體一旦去除後，將所需之氣體溶解來調整溶存氣體濃度等，煩瑣之操作為必要的。因此，以此方法，在使用洗淨水之部位，為維持溶存氣體濃度於指定濃度，各式各樣的辦法、勞力及時間為必要的。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　特開2000-098320號公報
本發明係有鑑於上述以往之實際狀況，以提供不需要煩瑣之操作，以相對簡單之操作，即使在晶圓洗淨所使用之超純水中存在有ng/L(ppt)等級之金屬離子，亦不會使晶圓表面被金屬元素污染之晶圓洗淨技術為目的。
第1樣態為提供一種晶圓用洗淨水，其特徵係將對於金屬離子為具有親和性之物質添加於超純水中所成。
第2樣態為如第1樣態所提供之晶圓用洗淨水，其中，對於該金屬離子具有親和性之物質為親水性有機物，該有機物具有在水中與金屬離子鍵結之性質。
第3樣態為如第2樣態所提供之晶圓用洗淨水，其中，該親水性有機物為聚苯乙烯磺酸及/或其衍生物。
第4樣態為提供一種晶圓洗淨方法，其係為了使矽晶圓表面清淨化之洗淨方法，洗淨時所使用之洗淨水為第1至第3樣態中任一樣態之晶圓用洗淨水。
依照本發明，藉由在晶圓洗淨用超純水中添加對金屬離子具有親和性之物質，此會捕捉超純水中之金屬離子，並使安定存在於水中，可有效防止在洗淨時金屬離子對晶圓表面之移動及附著。(第1及第4樣態)。
作為與此金屬離子具有親和性之物質，較佳為在水中具有與金屬離子鍵結之性質之親水性有機物(第2樣態)，特別是作為此親水性有機物，較佳為聚苯乙烯磺酸及/或其衍生物(第3樣態)。
藉由使用如本發明之晶圓用洗淨水之本發明之晶圓洗淨方法，即使在由超純水製造裝置所製造出來的超純水中有金屬元素被檢測出之情形，因為仍然可製造出無金屬污染之晶圓，所以在超純水製造裝置方面，不需要進行過度的高度處理，可降低超純水製造成本。
另外，在製造高純度超純水之超純水製造裝置方面，在新設置時或維修操作時，所製造之超純水之純度可能會有些許之變動，此情形時，只要藉由利用本發明事先在超純水中微量添加聚苯乙烯磺酸及/或其衍生物等，可在不使附著於晶圓之金屬元素產生變動下繼續運轉，可賦予工廠安定之運轉。
[實施發明的最佳型態]
本發明人們為解決上述課題，在不斷重覆檢討之過程中，晶圓洗淨媒體之超純水中所含有的金屬離子之所以會使晶圓表面污染，是因為水中之金屬離子會藉由往晶圓表面移動並附著所形成，作為防止此之手段，認為有以下之2方法：
1)對於晶圓表面之金屬元素可能附著之部位，以金屬元素以外之物質使其附著，來防止金屬元素之附著；
2)超純水中之金屬離子安定存在於水中，成為不會附著於晶圓表面之狀態。
之中的1)方法，對於以清淨化為目的之晶圓，以別種物質使其附著、甚至於吸著，就晶圓表面之清淨化觀點而言為不適當者，2)之方法較為實際。
本發明人們為實現此2)之方法，為了使鈣或鐵等金屬離子安定存在於水中，與此等金屬離子進行鍵結，且與在水中為可安定、溶存之物質共存，發現了並非將水中之金屬元素以單體之離子，而是以化合物或錯合物之狀態使安定存在於水中之手法。
本發明為基於如此之見解下所達成者。
以下為詳細說明本發明之晶圓用洗淨水及晶圓洗淨方法之實施型態。
本發明之晶圓用洗淨水為添加有對於金屬離子具有親和性物質(以下亦稱為「親金屬性物質」)之超純水所構成者，本發明之晶圓洗淨方法為使用此晶圓用洗淨水將晶圓洗淨之方法。
在本發明中，作為此親金屬性物質，較佳為在水中具有與金屬離子鍵結性質之親水性有機物。即，為了使鈣或鐵等金屬離子安定存在於水中，此物質會與此等金屬離子進行鍵結，且與在水中可安定、溶存之物質共存，將金屬元素非以單體之離子，而是可以化合物或錯合物之狀態安定存在於水中之物質為必要的，因此，親金屬性物質以在水中為具有與金屬離子鍵結之性質之親水性有機物為宜。作為如此的有機物，為了在盡可能低濃度之添加下，能有效地與金屬離子鍵結並安定存在水中，與金屬離子鍵結之官能基盡可能是以具有強酸性之性質為理想。
作為與金屬離子鍵結之酸性官能基，雖然一般而言有以下者，但此等之中又以磺基為作為酸中性質最強者，認為捕獲金屬之性質為強。
磺基：表面(apparent)的pK＜1
羧基：表面(apparent)的pK=4～6
磷酸基：表面(apparent)的pK1=2～3、pK2=7～8
(出處：三菱化成「DIAION操作手冊II」第21頁)
因此，為了捕獲水中的金屬離子且使其安定存在於水中，所添加之作為具有如此酸性官能基之物質方面，以具有磺基之物質，因為在最少量即可發揮效果，故宜，例如只要是具有磺基之有機化合物，在TOC方面只要添加10μg/L(ppb)以下之少量，即使是洗淨用超純水中存在有鈣、鐵、鋅等金屬離子，也不會使金屬元素附著於晶圓表面，可進行高度之清淨洗淨。惟，親金屬性物質亦可為乙二胺四乙酸(EDTA)等螯合劑、草酸或檸檬酸等有機酸類等。
以與金屬離子鍵結後之狀態，為了使其安定存在於水中，親金屬性物質以親水性強之化合物為理想。聚苯乙烯磺酸為在陽離子交換樹脂導入交換基時實際所使用之物質，除了與金屬鍵結力強外，為親水性之物質，為強力將金屬離子捕獲並安定存在於水中。因此，聚苯乙烯磺酸或其衍生物，適合作為防止水中之金屬離子附著於晶圓表面進行污染之物質。惟，磺基等酸性基進行鍵結之原子團，並不只限定於聚苯乙烯，只要為親水性物質均可適用。
在本發明中，適合使用來作為親金屬性物質之聚苯乙烯磺酸方面，較佳為重量平均分子量100～5,000、特佳為200～1,000左右者。聚苯乙烯磺酸之分子量若過大時，恐會有附著於固體表面使其污染之虞。
作為聚苯乙烯磺酸衍生物，可舉例如此聚苯乙烯磺酸之鈉鹽、鉀鹽等。
此等親金屬性物質可使用單獨1種，亦可合併2種以上使用。
添加於超純水之親金屬性物質之量會依超純水中金屬離子濃度或所使用親金屬性物質之種類而異，無法一概地舉例其數值。例如，以具有聚苯乙烯磺酸及/或其衍生物等磺基等之酸性基之親水性有機物時，相對於含有鈣、鐵、鋅等金屬離子為0.1～10ng/L(ppt)左右之超純水，TOC濃度為10μg/L(ppb)以下時，例如以1～10μg/L、特別以1～5μg/L(ppb)左右之添加量，來防止因金屬元素之對晶圓之附著、殘留之污染，可得到清淨度高之晶圓。
此親金屬性物質之添加量若過少時，將無法充份得到藉由添加親金屬性物質之本發明之效果；過多時，可能會有因為所使用之親金屬性物質造成晶圓污染原因，故不宜。
尚，在本發明中，洗淨所使用之超純水，通常為在晶圓之洗淨步驟中最後階段之潤濕洗淨所使用之高純度超純水，一般其金屬離子濃度為10ng/L(ppt)以下，例如1～5ng/L(ppt)左右者。
藉由在如此般的超純水中添加上述親金屬性物質所成的本發明晶圓用洗淨水之晶圓洗淨方法並無特別限制，可依照常法以浸漬洗淨或噴霧洗淨等予以實施。
經由本發明，在晶圓之洗淨時，藉由使用添加有親金屬性物質之超純水，即，只要將指定量之親金屬性物質添加於超純水中之所謂的簡單操作，即使非金屬元素已高度去除之超高純度超純水，仍可防止超純水中金屬離子之對晶圓表面的附著，可對應近年LSI之微細化，在可得到晶圓表面之金屬元素濃度為109 atom/cm2 以下之高清淨晶圓之同時，並可減輕超純水製造之處理步驟及謀求超純水製造成本之降低。
 [實施例]
以下為列舉實施例及比較例更具體說明本發明。
[實施例1、2]
以如圖1所示之洗淨實驗裝置，在超純水中添加氯化鈣使Ca濃度成為2.4ppt(實施例1)及1.9ppt(實施例2)，同時在添加PSA(聚苯乙烯磺酸、重量平均分子量720)2μg-C/L後，以線混合器1(line mixer)混合，將此添加有Ca與PSA之超純水所成的晶圓用洗淨水供給於石英製的洗淨槽2，進行矽晶圓3之洗淨實驗。
尚，所使用的超純水全部均為金屬元素0.5ng/L(ppt)以下者，對於此超純水添加氯化鈣，使添加後晶圓用洗淨水中之Ca濃度成為如表1所示之濃度。此晶圓用洗淨水中之金屬離子濃度為使用ICP-MS法予以測定。又，在實施例1、2，PSA為以晶圓用洗淨水中之TOC濃度成為2μg/L(ppb)般地添加(添加量2μg-C/L)。
在實施例1、2，將晶圓用洗淨水一邊以1L/min之供水量供給洗淨槽2，一邊將矽晶圓3(直徑6吋、結晶方位(100)、雜質型p型)3浸漬洗淨10分鐘。洗淨後，將晶圓由水中拉起，靜置乾燥。將乾燥後晶圓以氟酸蒸氣使表面氧化膜分解後，以稀氟酸滴液掃瞄表面將金屬元素回收，使此滴液在晶圓表面乾燥後，使用全反射螢光X線裝置分析乾燥痕跡部分，求得Ca濃度。然後，使用另外已求得的濃縮倍率，算出試樣晶圓表面之Ca濃度。洗淨為針對2片晶圓予以進行，Ca濃度以2片晶圓之平均值所求得。結果如表1所示。
[比較例1～4] 對於超純水之Ca添加量為添加成如表1所示之Ca濃度，同時除了未將聚苯乙烯磺酸添加於超純水之外，其餘與實施例1、2進行同樣之矽晶圓洗淨，並調查表面之Ca濃度，結果如表1所示。
由表1可明確了解以下之內容。
以含有約1.5～2.5ng/L(ppt)之Ca而未含有PSA之晶圓用洗淨水所洗淨之矽晶圓之比較例1～4，其洗淨後晶圓表面之Ca濃度為3～3.5×1010 atom/cm2 左右，在浸漬洗淨確認到有Ca之附著。相較於此，晶圓用洗淨水為含有以TOC為2μg/L(ppb)之PSA之實施例1、2，晶圓之Ca之附著量為2×109 atom/cm2 以下，與未添加PSA之比較例1～4相較之下為顯著地防止Ca之附著。
雖本發明已使用特定之樣態予以詳細說明，但所屬技術領域者應該明白只要在不脫離本發明之意圖及範圍，各式各樣的變更均為有可能的。
尚，本申請案為基於2009年10月5日所申請的日本專利申請(特願2009-231650)，經引用其全體而予以援用。
1．．．線混合器
2．．．洗淨槽
3．．．矽晶圓
[圖1]顯示在實施例所使用之晶圓洗淨實驗裝置之系統圖。
1．．．線混合器
2．．．洗淨槽
3．．．矽晶圓

Claims (5)

  1. 一種晶圓用洗淨水，其係於矽晶圓之藥品洗淨後的潤濕洗淨中所使用的晶圓用洗淨水，其特徵為由添加有與金屬離子為具有親和性之物質之超純水所成，該與金屬離子為具有親和性之物質，係具有磺基之親水性有機化合物，該超純水含有金屬離子0.1~10ng/L，該具有磺基之親水性有機化合物，係以TOC濃度為1~10μg/L之添加量來進行添加。
  2. 如申請專利範圍第1項之晶圓用洗淨水，其中，該具有磺基之親水性有機化合物為聚苯乙烯磺酸及/或其衍生物。
  3. 如申請專利範圍第1項之晶圓用洗淨水，其中，該親水性有機化合物為聚苯乙烯磺酸。
  4. 如申請專利範圍第3項之晶圓用洗淨水，其中，聚苯乙烯磺酸之重量平均分子量為100~5000。
  5. 一種晶圓之洗淨方法，其係用以將矽晶圓之表面清淨化的洗淨方法，其特徵為於藥品洗淨後的潤濕洗淨中，使用的洗淨水為如申請專利範圍第1~4項中任1項之晶圓用洗淨水。
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