KR0177568B1

KR0177568B1 - 세정제 및 세정방법

Info

Publication number: KR0177568B1
Application number: KR1019960703441A
Authority: KR
Inventors: 다케히코 게즈카; 미츠시 이타노; 모토노부 구보
Original assignee: 이노우에 노리유키; 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1999-03-20
Also published as: WO1995020642A1; EP0742282A1; CN1076396C; EP0742282A4; JPH07216392A; CN1140467A; US5763375A

Abstract

본 발명은 0.1∼4중량%의 플루오르화수소산, 50∼1500ppm농도의 하기 일반식(1)의 계면활성제 또는 50∼100000ppm농도의 하기 일반식(2) 그렇지 않으면 (3)의 계면활성제 및 잔부가 물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세정제 및 그것을 사용하여 실리콘 웨이퍼의 표면을 세정하는 방법을 제공한다.

(식중 Rf'는 탄소수 5∼15의 함플루오르탄화수소기, R는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, n는 5∼20을 표시한다.)

Description

[발명의 명칭]

세정제 및 세정방법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 반도체 장치의 제조공정등에 있어서, 실리콘웨이퍼 등의 반도체 기판의 표면을 청정하게 하는 세정제 및 세정방법에 관한 것이다. 상세하게는 실리콘웨이퍼 등의 표면의 미립자에 의한 오염을 방지하는 효과가 우수한 세정제 및 세정방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 실리콘 웨이퍼등의 표면에 존재하는 통상 10Å정도 두께의 자연 산화막을 제거함과 동시에, 세정액중에 존재하는 미립자에 의한 오염을 방지하는 세정제 및 세정방법에 관한 것이다.

[배경기술]

실리콘 단결정으로 이루어지는 반도체 기판(웨이퍼)상에 LSI를 형성하는 반도체 집적 회로장치의 제조공정에서는, 기판표면에 부착하고 있는 유기물, 금속류 등의 미립자 및 자연산화막을 제거하기 위한 여러 가지 약액을 사용한 웨트세정처리가 행해진다.

웨트세정처리에 사용하는 약액으로서는 황산(H₂SO₄)-과산화수소(H₂O₂)수용액, 염산(HCl)-과산화수소(H₂O₂)수용액 혹은 플루오르화수소산(HF)-과산화수소(H2O₂)수용액, 플루오르화수소산(HF)-질산(HNO₃)-아세트산(CH₃COOH)수용액, 암모니아(NH₄OH)-과산화수소(H₂O₂)수용액, 플루오르화수소산 수용액을 사용한 액등이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 이들 웨트세정처리에 있어서, 특히 플루오르화수소산 및 이를 포함하는 혼합액으로는 자연산화막을 제거한 후에 입자가 기판표면에 부착하기가 매우 쉽다. 기판표면에 부착한 입자는 배선쇼트등을 일으켜, 반도체 집적회로장치의 제품 이익률을 직접 악화시키므로 부착입자수를 최소한으로 막아야 한다.

기판표면에 입자가 부착하는 것을 방지하기 위하여, 종래는 세정액을 구멍직경 0.1μm정도의 멤브레인 필터를 사용하여 순환여과시키는 등으로 하여, 세정액중에 포함되는 입자를 최소한으로 하는 방법이 취해지고 있다.

그런데, 집적회로의 미세화와 함께, 상기 세정액에서 더욱 높은 청정도가 요구되고 있음에도 불구하고, 웨이퍼 프로세스의 증가나 웨이퍼의 큰 구경화(口徑化)에 의하여, 세정처리조에 들어가게 되는 이물질이 오히려 증가하는 경향이 있다.

이와 같은 관점에서 예를 들면 일본특개평 3-53083호에는 플루오르화수소산 등의 수용액에, 탄소수가 5∼8의 단분자길이 음이온형 계면활성제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 금속 오염을 방지하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서 사용되는 계면활성제는 C_xH_yCOOH, C_xH_ySO₃H, C_xF_yCOOH, C_xF_ySO₃H(x는 4∼7의 정수, y는 9∼15의 정수)로 표시되는 카르복실산 그렇지 않으면 술폰산 또는 그 염류로 되어 있을 뿐, 그 이상의 상세한 설명은 없고 그 염류에 대해서는 전혀 기재가 없다. 그리고 표 2에 실시예에서 사용한 산으로서 탄소수 5∼7의 카르복실산 그렇지 않으면 술폰산의 기재가 있을 뿐이다. 또, 이 방법에서는 플루오르화수소산 등의 일반적인 농도에 대한 기재는 없지만, 실시예에서는 6%HF, 5%HF로 상당히 고농도의 것이 사용되고 있다.

또 일본특개평 5-138142호에는 용액중에 있는 미립자의 제타전위(표면전위)를 제어할 수 있는 물질을 해당 용액중에 10^-7∼25vol%의 범위의 첨가농도로 첨가함으로서, 용액 중에 있는 피흡착체인 상기 미립자의 부착을 방지 혹은 저감하는 것을 특징으로 하는 액중 미립자 부착 제어법에 대한 기술이 기재되어, 반도체 웨이퍼등의 표면에 미립자가 부착하는 것을 방지 혹은 저감시키는 세정법이 나타나 있다. 그러나 상기 제타전위를 제어할 수 있는 물질이란 분자중에 친수성의 기와 소수성의 기를 갖는 물질등의 극히 애매한 표현이고, 그 구체예로서 제 4란에 알코올, 글리콜, 아민, 아미드, 아미노알코올, 알데히드, 유기산, 에스테르, 케톤 및 비이온계면활성제 등의 물질로 기재되어 있다. 그리고 실시예 3에 있어서 함플루오르카르복실산이 기재되어 있을 뿐으로, 또한 이것을 플루오르화수소산 (이하, HF라 말할때가 있다)중에 첨가하는 기재는 없다.

또한 일본특개평 5-67601호에도 상기 일본특개평 5-138142호와 매우 유사한 기술이 기재되고, 후자의 미립자의 부착이 이물질의 부착으로 되어 있는 것이외는 거의 같은 내용의 기술이 나타나고 있지만, 그 제타전위를 제어할 수 있는 물질에 대해서는 완전히 동일하다.

본 발명의 목적은 이들 종래의 기술에 있어서 명확히 인식되어 있지 않는, 특정의 구조를 갖는 계면활성제를 특정의 조성으로 사용함으로서 매우 현저한 미립자 부착 방지 효과를 갖는 실리콘 웨이퍼 등의 표면의 세정제 및 세정방법을 제공하는 것에 있다.

[발명의 개시]

본 발명은 0.1∼4중량%의 플루오르화수소산, 50∼1500ppm농도의 하기 일반식(1)의 계면활성제 또는 50∼100000ppm농도의 하기 일반식(2) 그렇지 않으면 (3)의 계면 활성제, 잔부가 물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세정제 및 이를 사용한 세정방법에 관한 것이다.

(식중 Rf는 탄소수 5∼9의 함플루오르탄화수소기를 표시한다.)

(식중 Rf'는 탄소수 5∼15의 함플루오르탄화수소기, R는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, n는 5∼20을 나타낸다.)

또한 본 발명은 상기 플루오르화수소산과 함께, 또는 이에 대신하여, 과산화수소, 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 세정제 및 이를 사용한 세정방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 상기 특정의 계면활성제 및 이를 포함하는 특정조성으로 이루어지는 세정제는 상기 일본 특개평 3-53088호, 일본 특개평 5-138142호 및 동 5-67601호에는 구체적으로는 개시가 없는 것이고, 게다가 동공보에 개시된 유리의 카르복실산 타입의 것에 비하여, 본 발명의 특정의 구조를 갖는 계면활성제를 특징의 조성으로 사용하는 경우, 각별히 우수한 미립자 부착방지효과를 갖는다.

본 발명에 있어서 사용되는 일반식(1)의 계면활성제의 예로서는 에를들면

로 표시되는 화합물을 들수가 있다. 더욱더 구체적으로는 C₅F₁₁COONH₄, C₆F₁₃COONH₄, C₇H₁₅COONH₄, C₈F₁₇COONH₄, C₉F₁₉COONH₄, H(CF₂)₅COONH₄, H(CF₂)₆COONH₄, H(CF₂)₇COONH₄, H(CF₂)₈COONH₄, H(CF₂)₉COONH₄등이 열거된다.

본 발명에 있어서 사용되는 일반식(2)의 계면활성제의 예로서는 예를들면

로 표시되는 화합물을 들수가 있다. 더욱 구체적으로는 C₆F₁₁O(CH₂CH₂)qCH₃, C₉F₁₇O(CH₂CH₂O)qCH₃, C₆F₁₃O(CH₂CH₂O)qH, C₆F₁₃O(CH₂CH₂O)qCH₃, C₉F₁₉O(CH₂CH₂O)qCH₃, C₉F₁₉O(CH₂CH₂O)qH 등이 열거된다.

q는 평균치 17이다.

본 발명에 있어서 사용하는 일반식(3)의 계면활성제의 예로서는 예를들면

로 표시되는 화합물을 들수가 있다. 더욱 구체적으로는 C₆F₁₁(CH₂CH₂O)qCH₃, C₉F₁₇(CH₂CH₂O)qCH₃, C₆F₁₃(CH₂CH₂O)qH, C₆F₁₃(CH₂CH₂O)qCH₃, C₉F₁₉(CH₂CH₂O)qCH₃, C₉F₁₉(CH₂CH₂O)qH 등이 열거된다. q는 평균치 17이다.

본 발명에 있어서 계면활성제의 첨가량은 계면활성제가 일반식(1)의 화합물의 경우는 세정제중의 농도로서 50∼1500ppm, 바람직하게는 200∼600ppm이다. 또 일반식(2) 그렇지 않으면 (3)의 화합물의 경우는 세정제중의 농도로서 50∼100000ppm, 바람직하게는 300∼50000ppm이다. 상기 농도미만에서는 미립자 부착방지효과가 없고, 상기 농도를 초과하더라도 효과의 향상을 볼 수 없고 오히려 용해하지 않게 되는 경향이 있고, 용해하지 않는 계면활성제가 웨이퍼 표면등에 부착한다.

본 발명에 있어서 플루오르화수소산의 농도는 세정제중, 0.1∼4중량%, 바람직하게는 0.2∼1.5중량%이다. 상기 농도미만에서는 자연산화막의 제거에 시간이 걸리고, 또 상기 농도를 초과하면 입자 부착방지효과가 없어지는 경향이 있다.

본 발명에 관한 세정제에 있어서, 실리콘 웨이퍼의 표면으로부터 금속오염물질을 제거할 필요가 있는 경우에는 플루오르화수소산과 함께 또는 이에 대신하여 과산화수소를 첨가할 수도 있다. 기타 염산, 질산, 아세트산, 황산 또는 인산을 사용할수도 있다. 사용량으로서는 예를 들면 세정제중 0.1∼30중량%정도가 바람직하다.

본 발명에 있어서 일반식(1)의 화합물중 특히 C₇F₁₅COONH₄가 바람직하고, 일반식(2)의 화합물중 C₉F₁₇O(CH₂CH₂O)mCH₃(m는 5∼20이다), 특히 m(평균치) = 17의 화합물이 바람직하다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하 실시예 및 비교예를 열거하여 설명한다.

[실시예 1]

4인치 실리콘 웨이퍼의 자연산화막을 0.5% HF수용액으로 제거하고, 초순수(超純水)로 린스하였다. 이 실리콘 웨이퍼 5매를 0.5%의 HF수용액에 표준 미립자로서 입경 약 0.6μm의 폴리스티렌라텍스를 미립자수가 10⁵개/ml로 되도록 첨가하고, 더욱이 표 1에 나타내는 각종의 계면활성제를 소정량 첨가하여 조합한 처리액중에 10분간 침지하였다.

그후 초순수로 린스하여 건조한후, 레이저 표면검사장치(히다찌덴시엔지니어링제, LS-5000)를 사용하여 실리콘 웨이퍼 표면에 부착하는 미립자수를 측정하였다.

그 미립자수의 평균치를 표 1에 표시한다. 또, 실시예와 동일한 조작으로 조제한 비교처리액에서의 결과도 표 1에 표시한다.

[비교예 1]

표 2에 표시하는 계면활성제를 사용한 것이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실리콘 웨이퍼 표면에 부착한 미립자수를 측정하였다.

결과를 표 2에 표시한다.

[실시예 2]

표 3에 표시하는 계면활성제 및 희박 플루오르화수소산을 사용한 것이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실리콘 웨이퍼 표면에 부착한 미립자수를 측정하였다.

결과를 표 3에 표시한다.

[실시예 3]

표 4에 나타내는 계면활성제(m의 평균치 17)를 사용한 것이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실리콘 웨이퍼 표면에 부착한 미립자수를 측정하였다. 결과를 표 4에 표시한다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명에 있어서는 특정의 구조를 갖는 계면활성제를 특정의 조성으로 사용함으로서 매우 현저한 미립자 부착방지효과를 갖는 실리콘 웨이퍼 등의 표면의 세정제 및 세정방법이 얻어진다.

Claims

0.1∼4중량%의 플루오르화수소산, 50∼1500ppm 농도의 하기 일반식(1)의 계면활성제 또는 50∼100000ppm 농도의 하기 일반식(2) 그렇지 않으면(3)의 계면활성제, 잔부가 물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세정제.

(식중 Rf는 탄소수 5∼9의 함플루오르탄화수소기를 표시함.)

(식중 Rf'는 탄소수 5∼15의 함플루오르탄화수소기, R는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, n는 5∼20을 표시한다.)
제1항에 있어서, 일반식(1)의 계면활성제의 농도가 200∼600ppm인 것을 특징으로 하는 세정제.
제1항에 있어서, 일반식(2) 또는 (3)의 계면활성제의 농도가 300∼50000ppm인 것을 특징으로 하는 세정제.
제1항에 있어서, 플루오르화수소산의 농도가 0.2∼1.5중량%인 것을 특징으로 하는 세정제.
제1항에 있어서, 일반식(1)의 계면활성제가 C₇F₁₅COONH₄인 것을 특징으로 하는 세정제.
제1항에 있어서, 일반식(2)의 계면활성제가 C₉F₁₇O(CH₂CH₂O)mCH₃(m는 5∼20)인 것을 특징으로 하는 세정제.
제1항에 있어서, 일반식(3)의 게면활성제가 C₉F₁₇O(CH₂CH₂O)nCH₃(n는 5∼20)인 것을 특징으로 하는 세정제.
청구범위 제1항의 플루오르화수소산과 함께 또는 이에 대신하여 과산화수소, 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 세정제.
실리콘 웨이퍼 표면을 세정함에 있어서, 청구항 제1항 내지 제8항 기재의 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 표면의 세정방법.